Phương pháp phân tích AES

Trang 1

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (PXNT, AES)

ATOMIC EMISSION SPECTROSCOPY

Trang 2

Phương pháp truyền thống dựa trên:

• Ngọn lửa, nhưng

• Hồ quang và tia lửa điện

• Plasma

Excitation offers:

• Sự nguyên tử hóa / kích thích tăng

• Khoảng rộng hơn của các nguyên tử

• Phân tích đồng thời

• Khoảng động học rộng

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP

Excitation & Atomization

Trang 3

Mẫu bị nguyên tử hóa (atoms/ions) => Đo sự hấp thụ (AAS) ho

ặc sự phát xạ (AES)

Phương pháp nguyên tử hóa mẫu:

Mẫu bắt buộc phải chuyển vào thiết bị nguyên tử hóa

Chỉ nhận biết được nguyên tử mà không nhận biết được phân tử

Nguyên tắc

Trang 4

Điều kiện cần: Các nguyên tử hay ion ở trạng thái kích thích

• Trạng thái kích thích được tạo thành trong môi trường có nhiệt độ cao

• Các nguồn năng lượng: hồ quang điện, ngọn lửa, plasma

TT kích thích không bền (thời gian tồn tại: 10-8 đến 10-13s) => tự trở về trạng thái cơ bản và phát ra năng lượng dạng bức xạ điện t

Trạng thái năng lượng nguyên tử và Sự xuất hiện phổ AES

Trang 5

Phép đo AES: đo BXĐT phát ra khi nguyên tử (ion) từ trạng thá

i kích thích quay về trạng thái cơ bản

Trang 6

• Nhiệt độ cần đề nguyên tử hóa tùy thuộc vào năng lượng liên kết hó

a học

• Nhiệt độ kích thích tùy thuộc vào chênh lệch năng lượngg giữa hai trạng thái của bước chuyển tương ứng Cao hơn nhiệt độ nguyên tử hóa

Nguyên tử của một nguyên tố có rất nhiều mức năng lượng khác nhau

Sư chuyển dời: có thể xảy ra giữa hai mức cơ bản và kích thích hoặc giữa 2 mức kích thích với nhau

Phổ nguyên tử phải có sự nguyên tử hóa => phá vỡ hoàn toàn cấ

Trang 7

Độ chính xác tương đối cao

Chi phí phân tích cao

Ưu vs Nhược

Trang 8

AES relatively insensitive (small excited state population at mo derate temperature)

In practice ~60 elements detectable:

• 10 ppb range most metals

• Li, K, Rb, Cs strongest lines in IR

• Large # of lines, increase chance of overlap

Environmental samples

Kim loại là chính

Phi kim: Si, C, P

Đối tượng, Ứng dụng

Trang 9

Đối tượng, Ứng dụng

Trang 10

Trang 11

Phương pháp phân tích quang phổ?!

• Phương pháp phân tích quang học dựa trên việc nghiên cứu sự tươn

g tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ các bứ

c xạ ánh sáng dưới một tác động hóa lý nào đó

Máy quang phổ:

• Dụng cụ quang học dùng để phân tích chùm ánh sáng phức tạp thàn

h những thành phần đơn sắc khác nhau (PHỔ)

Nguyên lý hoạt động máy quang phổ phát xạ:

• Mẫu vật cần nghiên cứu khi được kính thích bằng ánh sáng thích hợ

THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES

Máy quang phổ phát xạ

Trang 12

Máy quang phổ phát xạ: Sơ đồ khối

Hệ trực chuẩn và Khe máy đầu vào

Cấu tạo cơ bản:

Hệ tán sắc

Hệ buồng tối và Khe máy đầu ra

Máy tính và phần mềm điều khiển + xử lý số liệu

Bộ phận phối hợp:

Hệ thống xử lý

mẫu tự động

Hệ thống chiếu sáng, lọc sáng

Hệ thu phổ

và khuếch đại tín hiệu

Nguồn sáng

kích thích

Mẫu vật

Trang 13

1 Nebulizer

2 Burner

3 Monochromator

4 Detector

5 Readout device / computer

Máy quang phổ phát xạ: Sơ đồ khối

Trang 14

Three instrument types:

• Sequential (scanning and slew-scanning)

• Multichannel

• (Fourier transform FT-AES)

Máy quang phổ phát xạ - Phân loại

Trang 15

Cấu tạo của máy quang phổ tùy thuộc vào các tính chất của phổ cần phân tích

Độ cao của khe máy lối vào thay đổi theo vùng phổ của ánh sán

g tới

Độ rộng của khe máy lối vào thay đổi theo cường độ ánh sáng t ới

Năng suất phân giải của máy thay đổi phụ thuộc chủ yếu vào nă

ng suất phân giải của hệ tán sắc và độ rộng của khe máy.

Máy quang phổ phát xạ: cấu tạo và chức năng

Trang 16

Máy quang phổ đơn kênh: chỉ có 1 khe máy lối ra và cách tử đư

ợc quay để từng thành phần đơn sắc sẽ lướt qua khe ra ngoài và được thu nhận trên tế bào quang điện.

Máy quang phổ đa kênh: cách tử đứng yên và lối ra không dùng khe sáng mà dùng CCD (hoặc PDA) đặt ở mặt phẳng tiêu của bu ồng tối để chuyển tín hiệu quang đã phân tích thành tín hiệu điệ n

Máy quang phổ cách tử kép: ghép nối tiếp hai hệ tán sắc với nha

u => tăng năng suất phân ly và độ tán sắc

Máy quang phổ phát xạ: cấu tạo và chức năng

Trang 17

Năng suất phân ly:

• Khả năng tách vạch giữa 2 vạch phổ có bước sóng gần nhau nhất

Máy quang phổ phát xạ: Các thông số đặc trưng cơ bản

g

dD D

d



Trang 18

Ngọn lửa:

• Hóa hơi mẫu lỏng

• Tạo các nguyên tố hoặc phân tử đơn giản:

M+ + e- (from flame)  M + hv

• Chuyển hóa các nguyên tố hoặc phân tử đơn giản từ trạng thái cơ b

ản => TT kích thích

M  M*

Yêu cầu chung:

• Bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao và cường độ của vạch phổ phải nhạy với sự biến thiên nồng độ của nguyên tố phân tích; nhưng lại không nhạy với sự dao động của điều kiện làm việc

Yêu cầu và nhiệm vụ của nguồn kích thích

Trang 19

Yêu cầu chung (tt)

• Phải ổn định và bền vững theo thời gian, để đảm bảo cho phương pháp phân tích có độ lặp lại và độ ổn định cao

• Phải không đưa thêm phổ phụ vào làm lẫn với phổ của mẫu nghiên cứu

• Phải có sơ đồ cấu tạo không quá phức tạp; nhưng lại có khả năng th

ay đổi được nhiều thông số, để có thể chọn được những điều kiện p

hù hợp theo từng đối tượng phân tích hay từng nguyên tố

• Phải làm tiêu hao ít mẫu phân tích và trong một số trường hợp phải không làm hư hại mẫu phân tích

Yêu cầu và nhiệm vụ của nguồn kích thích

Trang 20

Nguyên tắc: F-AES

Trang 21

Flame Excitation Sources

• Vùng cháy sơ cấp

• Vùng trung gian

• Vùng cháy thứ cấp

Mẫu phải chuyển thành dung dịch,

và phun dưới dạng sương

Sự kích thích phổ AES

Trang 22

Sự kích thích phổ AES: Flame Excitation Sources

Trang 23

Laminar Flow Burner

Sự kích thích phổ AES: Flame Excitation Sources

Trang 24

Đặc điểm:

• Hiện tượng phóng điện giữa hai điện cực kim loại có hiệu điện thế

cỡ 80V

• Nhiệt độ hồ quang khoảng 3500 - 8000 C

• Nhiệt độ hồ quang phụ thuộc hiệu điện thế và mật độ dòng điện giữ

a hai điện cực Để có nhiệt độ cao phải tăng hiệu điện thế

• Mẫu có thể là dạng dung dịch hoặc là bột nhồi vào trong lỗ điện

Sự kích thích phổ AES: Arc Excitation Sources

Trang 25

Phân tích định tính / bán định lượng (arc flicker)

Thường thực hiện đối với mẫu rắn

Khoảng xuất hiện lớn bởi plasma-AES

Dòng điện di chuyển giữa 2 điện cực C:

Sự kích thích phổ AES: Arc and Spark Excitation Sources

Sample pressed into electrode or

mixed with Cu powder and

pressed briquetting

Trang 26

Hồ quang / tia lửa điện không ổn định – mỗi vạch đo >20s => c

ần detector đa kênh.

Photographic film:

• Rẻ

• Thời gian tích hợp dài

• Khó để phân tích / phát triển

• Sự phi tuyến của các vạch đen:

Trang 27

Trang 28

Multichannel PMT instruments:

Xác định nhanh (<20 vạch) nhưng không ổn định

Phù hợp với phân tích mẫu rắn – kim loại, hợp kim, quặng, đá, đất…

Thiết bị gọn nhẹ - dễ dàng di chuyển

Trang 29

Dùng để tạo nhiệt độ plasma cao

mà không cần công suất lớn

Điện được nạp vào tụ điện sau đ

ó phóng qua hai điện cực

Nhiệt độ ở tâm plasma rất cao 4

000-7000 C

Dùng để phân tích các mẫu kim

loại, hợp kim và dung dịch rất tố

Sự kích thích phổ AES: Spark Excitation Sources

Trang 30

Khí chứa lượng lớn cation và electron

(1) Inductively Coupled Plasma (ICP)

• Luồng khí Argon thổi vào bên trong ống

thạch anh tạo nên plasma và để làm nguộ

i ống thạch anh

Sự kích thích phổ AES: Plasma Excitation Sources

Trang 31

• Advantages:

 Cho nhiệt độ cao 5000-10000 K, ổn địn

h, thời gian tồn tại lâu, không có các ph

 ICP có độ nhạy, độ ổn định cao Nó hơn

hẳn hồ quang và tia điện

 Phương pháp phân tích đạt độ ổn định c

Trang 32

(2) Plasma cao tần một chiều

Trang 33

Sự kích thích phổ AES: Sơ đồ quá trình nguyên tử hóa mẫu

Trang 34

(1) Electrothermal vaporizer* (ETV)

• Electric current rapidly heats crucible containing sample

• Sample carried to atomizer by gas (Ar, He)

• Only for introduction, not atomization

AES – Đối với mẫu lỏng

Trang 35

(2) Nebulizer - convert solution to fine spray or aerosol:

• Ultrasonic nebulizer uses ultrasound waves to "boil" solution flowi

Trang 36

(1) Electrothermal vaporizer *

(2) Direct Insertion (*) uses powder placed inside flame, plasma, arc or spark atomizer (atomizer acts as vaporizer)

• Coating on electrode in atomizer

(3) Ablation uses coating of electrodes in discharge cell and sam ple entrained in Ar or He gas

Laser ablation uses laser to vaporize sample

AES – Đối với mẫu lỏng

Trang 37

Hiệu suất nguyên tử hóa cao hơn từ 2-3 lần so với ngọn lửa hoặ

c lò.

Ít chất cản (nhiễu) hơn.

Cực tiểu hóa sự oxy hóa của chất định phân?!

Hạn chế tối đa sự tự hấp thụ của nguyên tố argon trong môi trườ

ng plasma?!

Khoảng tuyến tính của đường chuẩn thường lớn hơn

LOD thấp hơn Why?!

ICP-AES vs FAES

Ưu vs Nhược

Trang 38

Đặc điểm mẫu và tính chất cơ lý:

• Mẫu bột, mẫu rắn, mẫu dung dịch hay hợp kim

• Dễ bay hơi hay khó bay hơi, dẫn điện hay không dẫn điện

Tính chất và đặc trưng sự kích thích phổ của mỗi nguyên tố cần xác định mà chọn nguồn năng lượng kích thích và các thông số của nguồn kích thích

Nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy c

ao, ổn định, để có thể dễ dàng phân tích được các nguyên tố có n ồng độ nhỏ.

Nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân tích tiêu tốn ít m

ẫu và khi cần phải không phá hủy mẫu.

Sự kích thích phổ: Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ

Trang 39

• N : số nguyên tử của nguyên tố A có trong plasma (trạng thái hơi)

Sự kích thích phổ: Cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử

Trang 40

Cường độ của vạch phổ (Ia) phụ thuộc vào:

• Số nguyên tử Ao đã bị kích thích lên trạng thái A*, (Nm)

• Thời gian tồn tại của nguyên tử A* ở trạng thái kích thích, (tm)

• Năng lượng kích thích nguyên tử A từ trạng thái cơ bản đến trạng thái kích thích, (Em)

• Xác suất chuyển mức của nguyên tử A từ trạng thái kích thích năng lượng Cm về trạng thái ban đầu năng lượng, (Amo)

Mối quan hệ I = f(C) phụ thuộc vào các yếu tố:

• Khả năng hóa hơi, bản chất của chất mẫu, chất nền;

• Thành phần của mẫu, chất phụ gia thêm vào;

Trang 41

• Các điều kiện hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu, kích thích phổ;

 Điều kiện thực nghiệm hóa hơi,

 Nguyên tử hóa và kích thích phổ một nguyên tố

• b: hằng số bản chất:

Trang 42

Ia vs C:

Với mỗi vạch phổ, Co là khác nhau.

Trang 43

Cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử (Ia):

Cường độ vạch phổ phát xạ ion (Ii):

I = f(T):

• I => max khi N(1-x) và Nx: max

Nhiệt độ tới hạn (To): nhiệt độ tạo ra cường độ của vạch phổ cực đại:

Sự kích thích phổ: Cường độ vạch phổ và nhiệt độ plasma

Trang 44

Sự kích thích phổ: Cường độ vạch phổ và nhiệt độ plasma

Trang 45

Ở trạng thái hơi trong plasma, hiện tượng một nguyên tử có khả năng hấp thụ tia bức xạ do chính một nguyên tử khác cùng loại c

ủa chúng phát ra được gọi là hiện tượng tự hấp thụ (hay tự đảo).

Hiện tượng này tuân theo định luật Kirschhoff.

Hiện tượng này thường xảy ra mạnh và chủ yếu đối với các vạc

h cộng hưởng, vạch cuối cùng của phổ phát xạ của một nguyên t

ố,

Ở nồng độ càng lớn, thì hiện tượng này xảy ra càng mạnh.

Nguyên nhân làm cho I = f(C) phi tuyến khi Cx > Co.

Sự kích thích phổ: Hiện tượng tự hấp thụ (tự đảo)

Trang 46

Công suất phát xạ của một vạch phổ:

• Phải pha loãng mẫu kết quả sẽ chính xác hơn

Sự kích thích phổ: Hiện tượng tự hấp thụ (tự đảo)

Trang 47

Khi kích thích mẫu phân tích ta thu được phổ phát xạ của nó Ph

ổ này gồm có:

• Phổ vạch của nguyên tử và ion,

• Phổ đám của phân tử và nhóm phân tử

• Phổ nền hay gọi là bức xạ nền

 Thường là phổ liên tục

 Một dải đen mờ trên toàn bộ vùng phổ của mẫu phân tích

 Độ đen của dải phổ nền này ở mỗi vùng phổ là khác nhau.

Ý nghĩa:

Sự kích thích phổ: Bức xạ nền trong phổ phát xạ

Trang 48

Nguyên nhân tạo ra phổ nền:

• Sự phát sáng của hạt vật rắn được đốt nóng đỏ trong plasma

Trang 49

Các thông số của hệ máy đo phổ

Các điều kiện hóa hơi, nguyên từ hóa mẫu và kích thích phổ

Kĩ thuật và phương pháp được chọn để xử lí mẫu

Trang 51

Các yếu tố vật lí

• Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES

Phân loại

Trang 52

Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Phân loại - Các yếu tố hóa học

Trang 53

Ảnh hưởng của các Cation khác trong mẫu

Trang 54

Ảnh hưởng của các Anion

Trang 55

Thành phần nền của mẫu

Loại trừ:

• Tăng nhiệt độ của plasma kích thích phổ;

• Thêm vào mẫu các chất phụ gia có nồng độ phù hợp;

• Thay đổi nền của mẫu sang nền khác;

• Tách loại bỏ nguyên tố nền cản trở, khi ba biện pháp trên không đạt kết quả

Trang 56

Phổ phát xạ của mẫu phân tích gồm ba thành phần:

• Phổ vạch của nguyên tử và Ion

• Phổ đám của phân tử và nhóm phân tử

• Phổ nền liên tục

Khi bị kích thích, các nguyên tử và Ion sẽ phát ra một chùm bức

xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190-1100nm).

Nếu thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và Ion của các nguyên tố có trong mẫu.

Mỗi loại nguyên tử / ion có vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Nguyên tắc chung

Trang 57

Cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích t

ạo ra đám hơi nguyên tử tự do và kích thích đám hơi đó phát ra phổ phát xạ của chúng.

Thu chùm sáng phát xạ đó, phân li và ghi phổ phát xạ của mẫu p hân tích.

Quan sát phổ thu được của mẫu phân tích theo các vạch đặc trưn

g của các nguyên tố để phát hiện chúng.

Các gia đoạn của quá trình phân tích quang phổ phát xạ định tính

Trang 58

Những vạch phổ đặc trưng được chọn đó được gọi là vạch chứn

g minh của nguyên tố ấy

Để phát hiện một nguyên tố đạt kết quả chính xác và chắc chắn, người ta phải chọn ít nhất hai vạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích

Vạch được chọn phải thỏa mãn các điều kiện sau:

 Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của nguyên

Trang 59

Phân loại:

• Độ nhạy tuyệt đối (còn gọi là độ nhạy khối lượng): là lượng gam nh

ỏ nhất của một nguyên tố cần phải đưa vào kích thích phổ trong plasma để còn phát hiện được ít nhất hai vạch phổ đặc trưng của nguyê

n tố ấy trong một điều kiện nhất định đã chọn, nghĩa là còn chứng minh được nguyên tố ấy VD:

 Pb khi trong plasma hồ quang để kích thích phổ phải có 0,000007 g Pb.

 Al khi trong plasma hồ quang để kích thích phổ phải có 0,0000055 g Al.

• Độ nhạy tương đối (còn gọi là độ nhạy nồng độ): là nồng độ nhỏ nh

ất của một nguyên tố phải có ở trong mẫu phân tích để còn có thể p

Độ nhạy phổ và khả năng phát hiện

Định dạng
Số trang	72
Dung lượng	4,16 MB