Tiểu luận: Công nghệ sản xuất Nylon 66

Hiện nay Nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất Nylon đang được dần dần được thương mại hóa. Để hiểu hơn về việc sản xuất Nilon 66 mời các bạn tham khảo Tiểu luận: Công nghệ sản xuất Nilon 66 sau đây.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 3

1.1. Cấu trúc 3

1.2 Tính chất vật lý 4

1.3 Tính chất hóa học 4

1.4 Ứng dụng thực tế 5

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 7

2.1 Cyclohexane 9

2.2 Axit adipic 10

2.3 Adiponitrile 12

2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) 13

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 15

3.1 Hóa học quá trình 15

3.2 Nguyên liệu sử dụng 18

3.2.1 Cyclohexane 18

3.2.2 Axit adipic 24

3.2.3 Adiponitrile 31

3.2.4 Hexamethylene diamin 36

3.3 Công nghệ sản xuất 42

3.3.1 Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) 43

3.3.2 Thực hiện phản ứng trùng ngưng (polycondensation) 43

3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting) 46

3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) 46

KÊT LUẬN 48

CHÚ THÍCH 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BI

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 3

Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 7

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane 21

Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane 23

Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane 26

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit 28

Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân 33

Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto 35

Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của Rhone-Poulenc 41

Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66 42

Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66 44

Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66 47

Y Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi 10

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau 11

Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane 19

Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic 24

Bảng 5: Tính chất vật lý của adiponitrile 31

Bảng 6: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ 36Bảng 7: Một số tính chất vật lý của hexamethylene diamin 37Bảng 8: Một số tính chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc

vào nồng độ 37

MỞ ĐẦU

Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện

đại Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme

Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-]

trong phân tử Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3;

Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…

Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo

ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont Về cái tên

nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu

nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton

(bông) và Rayon (tơ) Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là

"no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất

Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934 Loại

này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên

từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản

phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ

(bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi Khi đó lụa và

bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng

chống lại nấm mốc Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước

đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó

cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn Ngày nay nylon chủ yếu được sửdụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công

nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù,

dây đàn guitar

Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất

quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc

hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ Thông

thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với

hexamethylene diamine:

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với

hexametylen điamin

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều

công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần

được thương mại hóa Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia

và Solutia Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66

1.1 Cấu trúc

Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự

kết tinh chỉ có khi kéo giãn

C

C O

NH

17,2 A0

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β Trong đó dạng α ổn định

hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ

khác nhau về độ dài của b và góc α

1.2 Tính chất vật lý

 Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi

 Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;

 Nhiệt độ chuyển pha: 50oC

 Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol

 Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3

n

Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên

một hệ cân bằng trùng ngưng

Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với

các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:

Phản ứng axit phân:

NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO

HO CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 COOH NH(CH + 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO

Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém

bền với nhiệt, axit, kiềm Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây

cáp, dây dù, đan lưới…

Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn

điệu… bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng

được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…

Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:

 Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi

 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện

 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các

bạc lót

 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh

quạt, chi tiết vỏ

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và

hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương

pháp sau:

Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa

diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy ra

thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khi

phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng

Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản

xuất các monomer:

 Phenol để sản xuất axit adipic

 Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng

trong công nghiệp nữa do các lý do sau:

Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có

mà cần phải được tổng hợp Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa

benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa

Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu

toluene Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra

phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả

kinh tế không cao

Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không

cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương

pháp này hiện nay không còn giá trị

Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế Có 3phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như

một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc

O-X-D) Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản

phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi

butadien Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không

được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để

sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp

suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu

Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ

cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ

nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer Nhưng thực tế

ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến

acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine

Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer

hexamethylene diamine Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:

 Cyclohexane

 Axit adipic

 Adiponitrile

 Hexamethylene diamine

2.1 Cyclohexane

Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết

hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa

benzene Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ

ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật

Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của

xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1) Tuy nhiên, n-hexane, isohexane,

methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với

cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế Nếu chưng

cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2) Thực

tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc

phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thể

được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X

Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng

được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm

khoảng 10% năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước

trên thế giới

Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và

Nhật Bản Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có

độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5)và có thể thực hiện trong

pha lỏng hoặc pha hơi Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon)

và IFP Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray) Các thông số

kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits

investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi Công nghệ

pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít

hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của

pha hơi rất cao Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn

công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng

xúc tác dùng như nhau Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ

xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane

Nguyễn Ngọc Nghiệp 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu

K54

2.2 Axit adipic

Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếmkhoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không

khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của

Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates

Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ

cyclohexane:

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác

nhau

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn

chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2

hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện

trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn

Scientific Design Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90%

mol(7)

Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là

cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane Và

ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon,

lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito

sử dụng ít hơn

Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit

axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được

50 đến 75% mol Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt

mạnh

Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa

butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3

-CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa),

độ chuyển hóa đạt 98% mol(8) Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với

methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3 106

Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9) Ngoài ra có thể tạo

thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl

adipate, rồi thủy phân thành axit adipic

Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa

với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân

đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dimehóa có thể đạt 92% (10) Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyênliệu/propylene

Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa

Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design

2.3 Adiponitrile

Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba

phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và

acrylonitrile

Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto

của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số

nơi vẫn còn sử dụng Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng

của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực

hiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile Có hai công nghệ là công nghệ pha

lỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 3500C và

pha lỏng từ 200 đến 3000C (11) Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơi

chỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol

Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp

và phương pháp gián tiếp Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giaiđoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene và

cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic Phương pháp này sử dụng

rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao

do clo đắt và chi phí thiết bị lớn Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có

hai giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc

tác thu được hỗn hợp gồm 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene

nitril và 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng

cất để thu được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản

ứng với HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn

hợp Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol (12) do quá trình chưng cất, mộtphần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa Tuy nhiên phương

pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn)

Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ

những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với

hiệu suất đạt 92% mol(13) Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene

và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện

năng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu, Halcon

và ICI

Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương

pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile

2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)

Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa

Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol Công nghệ hydro hóa

Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu

xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc tác là sắt thì

áp suất dưới 30.106Pa Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol

nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất nên rất tốn kém Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện

ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt

99% mol (14)

Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66:

Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer

này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:

 Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt)

 Thực hiện phản ứng trùng ngưng

 Nung chảy sản phẩm (Melting)

 Quá trình phun tạo tơ (extrusion)

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66

 Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ

nhường một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:

n + n H2O

 Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ

tham gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong

hexametylen diamin

 Tách nước tạo thành đimer

 Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen

diamin tạo ra các trimer:

+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng với nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.

+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylenđiamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

 Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình

thành ra phân tử Nylon 66:

……cuối cùng

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần

được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ

bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra

3.2 Nguyên liệu sử dụng

3.2.1 Cyclohexane

Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởiBaeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau

Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931(15)

Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm

1898(16) Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp

Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon

Tồn tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn

tại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng Và các dạng đồng phân này không liên quan đến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác

Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:

Nhiệt độ nóng chảy, 0 C

Khối lượng riêng ở

20 0 C, (g/cm 3 )

Nhiệt nóng chảy, KJ/mol

Nhiệt hóa hơi ở

25 0 C, KJ/mol

Nhiệt cháy ở

25 0 C, KJ/mol

Khối lượng riêng ở

27 0 C, KJmol -

1 K -1

Nhiệt sinh, KJ/mol

Nhiệt độ tới hạn,

0 C

Áp suất tới hạn, MPa

Nhiệt độ chớp cháy, 0 C

3.2.1.2 Tính chất hóa học

Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng

hợp, khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa:

 Phản ứng thế

Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa:

 Phản ứng dehydro hóa

Khi đun nóng tới 3000C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro

hóa tạo thành benzene:

+ 6Cl2 + 6HClhν

ClνClνClν

 Phản ứng oxy hóa

3.2.1.3 Phương pháp sản xuất:

Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để

điều chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng

 Đặc điểm quá trình:

 Phản ứng:

 Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi

khi áp suất khí H2 cao

 Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến

nhất là xúc tác Pt

 Sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking

 Các công nghệ sản xuất

Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế

cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ

Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của

UOP Unibon và của IFP:

 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5(18)

 H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa tách CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và cyclohexane tuần hoàn (H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn khoảng 30% H2(19)

 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C áp suất 3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn(20)

 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần

 Sơ đồ công nghệ:

+ O2 H2C KMnO4/H+

t0C

CH2COOHCH2COOH

O (Cyclohexanone

OH (Cyclohexanol)

Axit boric + [O]

Khí giàu H 2

Máy nén Benzene

 Mô tả:

Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng Do phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến nhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa

Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp

nguyên liệu vào và được làm lạnh Tiếp theo qua hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và một phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ) Khi ra khỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một dòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng

cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản xuất axit adipic.

 Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa không thuận lợi Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnh bên ngoài ống

 Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu vào benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.40C thì sản phẩm tinh khiết đạt 99.8%

 Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính

do có lưu huỳnh trong nguyên liệu

Hơi

Cấp nước lò hơi

Lò hơi

Thiết bị phản ứng

Khí giàu H 2

Benzene

hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp với dòngkhí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng

Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp hydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết Sau đó sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân tách lỏng khí

Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H2 được đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí

Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi

để sản xuất hơi nước áp suất thấp Phần lỏng từ đáy tháp phân tách được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vàotháp bền hóa

Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt nhẹ để tách khí không có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục đích tách cấu tử như chưng cất Sản phẩm đỉnh được làm lạnh ngưng tụ và phần không ngưng được tiếp tục làm lạnh và xả ra ngoài, phần ngưng tụ lại đưa về tháp bền hóa Sản phẩm đáy chứa cyclohexane được đun nóng một phần đưa lại tháp bền hóa, phần chính dùng để trao đổi nhiệt vowid nguyên liệu vào tháp bền hóa và bơm ra ngoài

để sản xuất axit adipic

3.2.2 Axit adipic

Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức

phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối lượng

phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất Nó ít xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất

rộng lớn Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66 Sau đây là

tính chất vật lý và hóa học cũng như phương pháp sản xuất chất này

3.2.2.1 Tính chất vật lý

Axit adipic là hợp chất không màu, không mùi, tinh thể có vị chua Nó rất dễtan trong methanol và ethanol, hòa tan trong nước và acetone, và rất ít tan trong

cyclohexane và benzene Một số tính chất vật lý cho trong bảng dưới đây:

Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic (22)

Nhiệt độ

nóng chảy, 0C Nhiệt độ sôiở 1 at, 0C

Độ hòa tan , g/ 100 g nước

3000C, kJkg-1K-1

Nhiệt nóng chảy, kJ/kg

Nhiệt hóa hơi, kJ/kg

Nhiệt tạo dung dịch với nước, kJ/kg

Khối lượng riêng tương đối

ở 1700C

10 – 200C 90 – 1000C

3.2.2.2 Tính chất hóa học

Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản

ứng este hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα:

C=O + CO2 + H2O

hν-HCl

Cl