thuyet trinh cracking xuc tac thuyet trinh

Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác.Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác.

Danh Sách Nhóm

Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn Các nguồn nguyên liệu hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa:

+ Nitơ ; + Lưu Huỳnh ; + Kim loại (Niken, Vanadi, Natri ).

 Gây ngộ độc xúc tác tạm thời.

 Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong

cốc được chuyển thành N 2 , phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NO x ) NO x thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ô nhiễm môi trường.

 Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết

Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn như đehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất tạo xăng giảm.

Ảnh hưởng của các kim loại

Ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh

 Tác động xấu của lưu huỳnh là rất nhỏ trong quá

trình cracking.

Ảnh hưởng của các hydrocacbon

Ảnh hưởng của các hydrocacbon

Nguyên liệu giàu cấu tử

naphten rất được ưa chuộng

trong cracking xúc tác, do

chúng có các sản phẩm xăng

có trị số octan cao

- Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác

Do khi cracking aromat thường bị

bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo

ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác.

 Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem

Cấu tử

Hiệu suất (%) Khi dùng nguyên liệu

nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

n-C 4 H 8 izo-C 4 H 8

n-C 5 H 12 izo-C 5 H 12

Anilen

0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,36 23,4 12,0 1,0 6,3 15,7 7,20

6,65 7,0 7,0 7,0 10,85 13,3 7,75 19,75 11,5 3,65 18,55 18,55 18,55

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit aluminosilicat Xúc tác chứa

Sản phẩm xăng cracking xúc tác.

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-35% lượng nguyên liệu đem cracking

Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-35% lượng nguyên liệu đem cracking

Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận

được xăng có trị số octan thấp.

 Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon

naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao.

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận

được xăng có trị số octan thấp.

 Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon

naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao.

Sản phẩm gasoil nhẹ

 Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350 0 C So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.

 Gasoil nhẹ có đặc tính:

Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.

Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.

+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.

 Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350 0 C So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.

 Gasoil nhẹ có đặc tính:

Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.

Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.

+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.

nguyên liệu ban đầu.

 Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng.

Vai trò của xúc tác

Các loại xúc tác chính

Cách thức hoạt động của xúc tác

Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn

vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Cách thức hoạt động của xúc tác

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các

trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm

axit Bronsted và Lewis.

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các

trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm

axit Bronsted và Lewis.

Trung tâm axit Bronsted :

Các yêu cầu đối với xúc tác

- Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.

+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

- Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.

+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

Các yêu cầu đối với xúc tác

- Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn.

- Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn.

- Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị

- Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị

- Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết

bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.

- Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

- Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết

bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.

- Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

- Khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác.

- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt

tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

- Khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác.

- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt

tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

Các yêu cầu đối với xúc tác

Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để

kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác.

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định

hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất.

Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định

hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất.

Các yêu cầu đối với xúc tác

Tái sinh xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm

việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúc tác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của

CO, CO 2 , các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh.

Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh Khi đốt cốc sẽ tạo thành

CO, CO 2 , các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh.

Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking.

Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường

độ cháy cốc , cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.

Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking.

Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường

độ cháy cốc , cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.

Tái sinh xúc tác

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni ( cacbocation)

Quá trình cracking xúc tác có thể chia thành 3 bước chính

CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 Cn-mH2(n-m)+2 + + CmH2m+1

+ CnH2n+1 + H2

CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3

1

CH 3 -CH + -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH + -CH 2 -CH 2 -CH 3

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh.

Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau:

Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ

tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì

các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso-

parafin.

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác

dụng với các phân tử trung hoà olefin ( C m H 2m )

hay parafin (C m H 2m +2 ) tạo thành các ion cacboni

mới.

Cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng

xyclopropan.

2

Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C+ để tạo ra một olefin

và một ion cacboni mới, nhỏ hơn.

Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C+ để tạo ra một olefin

và một ion cacboni mới, nhỏ hơn.

2

R C C C C C C+

CC

+



• Các cacbocation phản ứng với các ion trái dấu để tạo

thành phân tử trung hòa

Sơ đồ chuyển hóa isomer hóa cấu trúc trong quá trình

cracking n- hepten

Sơ đồ chuyển hóa isomer hóa cấu trúc trong quá trình

cracking n- hepten

Cracking xycloparafin

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin.

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin.

+

CH 3 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3

C ắt

v òn g

CH 3

|

Đó

ng v òng

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở

vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất

trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni

sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

C

C C+

C

CH C++

C

C C C

+

H

Nếu vị trí β C-C nằm trong vòng Benzen thì không thể

cắt liên kết đó được, mà phải cắt ngoài nhánh.

Các nhóm -CH 3 , -C 2 H 5 khó bị đứt ra khỏi nhân thơm.

Nếu vị trí β C-C nằm trong vòng Benzen thì không thể

cắt liên kết đó được, mà phải cắt ngoài nhánh.

Các nhóm -CH 3 , -C 2 H 5 khó bị đứt ra khỏi nhân thơm.

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng

tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan

trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi

ion cacboni bậc hai thành bậc ba.

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen,

mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl

benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn)

giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên

ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong

khí của quá trình cracking xúc tác có hàm

lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

- Phản ứng đồng phân hóa không nhiều.

- Khó thu sản phẩm vòng.

- Thu C 3 –C 6 olefin mạch nhánh.

- Đồng phân hóa rất nhiều.

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren.

CÁC PHẢN ỨNG KÈM THEO QUÁ TRÌNH

CRACKING XÚC CÁC PHẢN ỨNG KÈM THEO QUÁ TRÌNH

CRACKING XÚC

CH 3 =CH-CH 2 -CH 3

CH 3 -CH=CH 2 -CH 3

CH 3 -C=CH 2

CH 3

2 CH 3 =CH-CH 2 -CH 3 CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH=CH 2

2 =CH-CH=CH 2

CH 2 =CH-CH 2 -CH 3

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC

Nguyên liệu :

Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn 260 –

350oC , d = 0,830 – 0,920 )

Nhiệt độ thích hợp : 450-520oC là thích hợp để tạo xăng

Áp suất : từ 1,4 đến 1.8 at – cracking ở pha hơi

Xúc tác : Zeolit Y (lỗ xốp lớn, Si/Al cao )

Tốc độ nạp liệu : 0.5-2.5 đơn vị thể tích nguyên liệu trên 1

giờ

Bội số tuần hoàn : tăng bội số tuần hoàn thì cũng tăng hiệu

suất tạo xăng và khí

Nguyên liệu :

Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn 260 –

350oC , d = 0,830 – 0,920 )

Nhiệt độ thích hợp : 450-520oC là thích hợp để tạo xăng

Áp suất : từ 1,4 đến 1.8 at – cracking ở pha hơi

Xúc tác : Zeolit Y (lỗ xốp lớn, Si/Al cao )

Tốc độ nạp liệu : 0.5-2.5 đơn vị thể tích nguyên liệu trên 1

giờ

Bội số tuần hoàn : tăng bội số tuần hoàn thì cũng tăng hiệu

suất tạo xăng và khí

CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TIÊU BIỂU

Cracking với lớp xúc tác tầng sôi

Sơ đồ thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác của công nghệ

UOP

Sơ đồ thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác của công nghệ

UOP

Sơ đồ công nghệ của PFCC của S&Ư-IFP theo mô hình nối tiếp