Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác nano meso ZSM 5 tạo nhiên liệu sinh học

Kỹ thuật

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 1 Error! Bookmark not defined

TỔNG QUAN TÀI LIỆU Error! Bookmark not defined

1.1 Vật liệu zeolit Error! Bookmark not defined

1.1.1 Khái niệm về zeolit Error! Bookmark not defined

1.1.2 Phân loại Error! Bookmark not defined

1.1.3 Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit Error! Bookmark not defined

1.1.4 Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 Error! Bookmark not defined

1.1.5 Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite Error! Bookmark not defined

1.2 Vật liệu mao quản trung bình Error! Bookmark not defined

1.2.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình: Error! Bookmark not defined

1.2.2 Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined

1.3 Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso) Error! Bookmark not defined

1.3.1 Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB Error! Bookmark not defined

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB Error! Bookmark not defined

1.4 Phản ứng Cracking Error! Bookmark not defined

1.4.1 Giới thiệu về phản ứng cracking Error! Bookmark not defined

1.4.2 Cracking xúc tác Error! Bookmark not defined

1.4.3 Cracking nhiệt Error! Bookmark not defined

1.5 Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm Error!

Bookmark not defined

1.5.1 Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu Error! Bookmark not defined

1.5.2 Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải Error! Bookmark not

defined

CHƯƠNG 2 Error! Bookmark not defined

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined

2.1 Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5 Error! Bookmark not defined

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not defined

2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Error! Bookmark not defined

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Error! Bookmark not defined

2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET) Error! Bookmark not

defined

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –

TEM) Error! Bookmark not defined

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined

2.3 Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu “Nano-Meso-ZSM-5” trong phản ứng cracking

dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test) Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 Error! Bookmark not defined

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined

3.2 Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu „Nano – Meso ZSM-5‟ Error! Bookmark not

defined

3.2.1 Phổ hồng ngoại IR Error! Bookmark not defined

3.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined

3.2.3 Kết quả đo dẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito Error! Bookmark not defined

3.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined

3.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Error! Bookmark not defined

3.3.6 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu “ Nano-Meso ZSM-5 ” trong phản

ứng cracking dầu thực vật thải và so sánh với phản ứng cracking nhiệt Error! Bookmark

not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….44

LỜI CẢM ƠN

Đồ án này được thực hiện tại phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học

và Công Nghệ Việt Nam Trong thời gian thực tập tôi đã nhận được sự chỉ bảo và giúp đỡ

về kiến thức cũng như kỹ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của Viện Tôi xin

bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng

Hóa lý bề mặt nhương người đã trực tiếp hương dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa Dầu trường Đại

Học Dân Lập Hải Phòng đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt quá trình học tập tại trường

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên

giúp đỡ tôi trong suốt những năm tháng học tập

Xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 07 năm 2010

Sinh viên: Đỗ Anh Tứ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG ĐỒ ÁN

1 Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 3

2 Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc

3 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit 4

4 Hình 1.4 Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin 5

5 Hình 1.5 Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 5

6 Hình 1.6 Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản

7 Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 7

8 Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 7

9 Hình 1.9 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 8

10 Hình 1.10 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9

11 Hình 1.11 Mô hình của chất xúc tác trong tương lai 11

12 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của

triglyceride bão hòa [34 19

13 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của

triglyceride chưa bão hòa [35] 19

14 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của

triglyceride bão hòa và chưa bão hòa [36] 20

15 Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’ 25

16 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 27

17 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ

theo phân loại IUPAC [21] 28

18 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo

19 Hình 2.5 Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 32

20 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 34

22 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 của

vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36

23 Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu

24 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36

25 Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 37

26 Hình 3.7 Các sản phẩm và độ chuyển hóa dầu thực vật thải

trong phản ứng cacking xúc tác và nhiệt phân 38

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

1 Bảng 1.1 Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] 21

2 Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu 21

7 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt

phân dầu thực vật thải 40

8 Bảng 3.4

Các sản phẩm lỏng chính trong thành phần phân đoạn lỏng của quá trình cracking xúc tác dầu thực

vật thải trên NM-ZSM-5

42

LỜI MỞ ĐẦU

Hàng năm trên thế giới cũng như ở Việt Nam lượng dầu thực vật thải không được sử

dụng là rất lớn Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu được từ các nhà máy chế biến thực

phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình Ở Việt Nam,

nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà

máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy

chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10

tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một

số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC, ) Theo

ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày Với lượng

dầu thực vật thải nhiều như vậy, nếu xả thẳng ra môi trường thì vừa lãng phí lại gây ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hưởng rất xấu tới

sức khoẻ người tiêu dùng Như vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng được quan

tâm

Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân

thiện môi trường đồng thời đem lại lợi ích kinh tế lớn Hiệu quả của quá trình cracking

xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác được sử dụng Trong số đó không thể không

nói tới các chất xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản rất đồng đều, cấu

trúc mở và độ xốp lớn.Tuy được sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng như trong

thực tế nhưng zeolit tỏ ra hạn chế dối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân

tử lớn hơn kích thước mao quản của chúng (<20A0)

Từ những phân tích trên tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài “ Nghiên cứu

quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu

sinh học”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu zeolit

1.1.1 Khái niệm về zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống

mao quản đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ

3A0 đến 12A0

Công thức hóa học tổng quát của zeolit được biểu diễn như sau [38]:

O zH SiO

AlO O

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit

z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

1.1.2 Phân loại

- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite

có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều, ba chiều

- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng

trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5

Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Dựa vào kích thước

mao quản vật liệu này để phân chia thành:

- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như zeolit 3A0,

1.1.3 Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit

Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao

quanh bởi 4 ion O

(T là cation Si4+ hoặc Al 3+) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do

Al có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là

cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ)

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

(Secondary Building Unit) Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình

thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v

Hình 1.2 Các SBU tạo ra cấu trúc zeoli

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite

Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ

thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc

khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm

Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại

các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2 /Al 2O3 ≥ 2 [8]

Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện

cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y

đƣợc biểu diễn bởi hình sau

2 O

O

Si

_

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit

Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc

khác nhau [33]

1.1.4 Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolit thuộc

họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với

kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma Hệ thống mao quản trong zeolit

ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0

thuộc zeolit có mao quản trung bình [39]

Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng [39]

Na n Al n Si 96-n O 192 16H 2 O (n<27)

Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh

mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4

Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh

ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å được hình

thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích

thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5,

[8]

Zeolit ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Trong những

năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số

octan của xăng và tăng hàm lượng olefin Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường

chiếm 1-12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [39]

ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A0) Đặc điểm

nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao

Hình 1.4 Cửa sổ mao quản phẳng

song song dạng hình sin Hình 1.5 Hệ thống các kênh mao quản

ZSM-5

Hình 1.6 Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản vòng 10

oxy

1.1.5 Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite

- Tính chất axit

Tính chất này có được là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó Tính xúc

tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite

Zeolit ở dạng trao đổi H +

hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,

Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Các tâm này có thể

H Si

O Al

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ

hai tâm Bronsted:

H2OAl

Si+

_+Si

OAl

H

Si

OAl

H Si

O Al

- Ngoài ra các tâm axit còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ

cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp

Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit Độ axit

của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc

tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [17]); thành phần của zeolit (tỷ số

Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [30], sự thay thế đồng hình Si với

các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti, ); bản chất và hàm lượng của cation

trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [9]

- Tính chất chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của

phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc

tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất

quyết định hiệu quả của phản ứng

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau

Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao

quản của zeolit và tham gia phản ứng

Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra

phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra ở

trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán

được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau

Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

OH

OH OH

Chọn lọc hợp chất trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp)

có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit Ví dụ khi isome hoá m-xylen

trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được

hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử

Hình 1.9 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán

cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích

thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit, ) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình

dạng trong xúc tác zeolit [13]

1.2 Vật liệu mao quản trung bình

Trong hàng thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và

có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học Tuy nhiên do kích thước mao quản nhỏ nên

chúng còn nhiều hạn chế Để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao

quản, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm làm tăng kích thước mao quản Hướng

nghiên cứu rất được chú ý trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liệu có kích

thước mao quản trung bình

Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính

khoảng 2 – 50 nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình

Trong những năm gần đây, stucky và các cộng sự [44] đã nghiên cứu và cho ra đời

vật liệu MQTB mới ký hiệu là SBA (Santa Barbara Amorphous) Họ vật liệu này có độ

trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên đến 500A0

[44] Cấu trúc của SBA chủ yếu phụ thuộc vào chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA có 16 thành

viên từ SBA–1 tới SBA–16 Trong họ SBA đặc biệt quan tâm đến SBA–15 do có kích

thước mao quản lớn, thành nano mao quản dày nên độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn

các nguyên liệu khác Đây là tính chất rất quan trọng để ứng dụng làm xúc tác trong Lọc

Hóa Dầu, hóa dược và tổng hợp hữu cơ

1.2.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình:

Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại nheo nhiều tiêu chí khác nhau

Thông thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình

Phân loại theo cấu trúc

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương (cubic), như: MCM-48, SBA-16

- Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50

- Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3

Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản

- Vật liệu MQTB chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một

phần Si trong mạng lưới, bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41,

Fe-SBA-15

- Vật liệu MQTB không chứa Si, ví dụ Oxyt ZrO2, TiO2, MQTB

1.2.2 Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB

Các vật liệu MQTB đều được hình thành từ 3 hợp phần cơ bản sau

- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc

- Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lưới mao quản

- Dung môi (nước, axit ): thường đóng vai trò xúc tác cho quá trình kết tinh

Cấu trúc của họ vật liệu mao quản trung bình có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất

và nồng độ của chất hoạt động bề mặt sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau Ví

dụ như dạng lục lăng 41), dạng lập phương 48), dạng lớp mỏng

(MCM-50)

Hình 1.10 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM do

đó dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau, kết quả là

tạo ra các hợp chất MQTB có cấu trúc khác nhau

1.3 Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso)

1.3.1 Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB

Như đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: Zeolite Y, ZSM-5, tuy có

cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các Zeolite bị hạn chế

khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của

chúng)

Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có

kích thước mao quản (20A0 – 300A0) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích

thước phân tử lớn Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình Chính cấu

trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A0) làm cho các vật liệu này có

tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolite) Đã có nhiều

nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của

vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA – 15 Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà

SBA – 15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM – 41, và vật liệu Al –

SBA – 15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với

Al – MCM – 41 Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy

nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các Zeolite tinh thể

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được

các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát

triển Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB

và cấu trúc tinh thể của Zeolite Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này

những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao

quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao

quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như Zeolit, những tính chất này của vật liệu

MSU đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác

hoá dầu Xu hướng của chất xúc tác trong tương lai là chất xúc tác đa mao quản

Hình 1.11 Mô hình của chất xúc tác trong tương lai

Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng trên xúc tác đa mao

quản, các phức kim loại nặng nhƣ Ni gây ngộ độc xúc tác sẽ đƣợc giữ trên phần mao

quản rộng (macro pores), các phân đoạn nặng nhƣ gasoil sẽ đƣợc cracking trên các mao

quản trung bình (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này có thể

tiếp tục đƣợc cracking trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá

trị cho ngành công nghiệp hoá dầu

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB

Có hai quá trình đề cập cho việc tổng hợp vật liệu Zeolite/MQTB bao gồm:

Quá trình kết tinh một giai đoạn

Quá trình này có thể hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB trong

cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác

nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB

Quá trình kết tinh hai giai đoạn

Quá trình này có thể

Hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định

hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit đẻ tạo thành vật liệu MQTB thành mao

quản chứa các cấu trúc giống nhƣ zeolit [26]

- Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit nhƣ mầm zeolit

hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary building

Unit) của zeolit [35]

Một hướng khác cũng được đặc biệt quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích

thước nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat

MQTB với kích thước mao quản đủ lớn

1.4 Phản ứng Cracking

1.4.1 Giới thiệu về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân

tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn

Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc

tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác

dụng của chất xúc tác

Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng

có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:

Parafin olefin + parafin nhẹ hơn

Olefin các olefin nhẹ hơn

CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (4.2) Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking

tiếp tạo các olefin nhỏ hơn

cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (4.3) Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận

rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc

tác Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số

phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3+, C2H5+,…) và ion cacboni (nguyên tử

cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +

CH5, CH5+, C6H7+,…) Tuỳ theo

dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại

tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni

- Cơ chế ion cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm

1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [40] Cơ chế này đã

được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là

cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

a) Giai đoạn khơi mào:

Quá trình tạo thành ioncacbeni

Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ)

(phản ứng 5.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 5.6;

-Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc

cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo

b) Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình

- Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao

gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

cyclopropan proton hoá, ví dụ:

được xác nhận sau đó

(5.5) (5.6) (5.7)

(5.9) (5.8)

- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch

hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên

tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:

hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H

từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm Độ bền của các ion cacbeni giảm

theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3

- Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [20], dựa trên cơ sở hoá học

cacbocation trong supeaxit của Olah [28] Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni,

được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho

proton có lực axit rất mạnh Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton

vào liên kết C -H hoặc C -C

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản

chất của chất phản ứng và xúc tác Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi

cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm

giữa hai cơ chế

(5.10)

(5.11)

(5.12)

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế

cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau:

(1) Cơ chế ion cacboni:

Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit Phản ứng

(1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15+ Các

phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion

cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm

theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ > C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ >

C2H5+ > CH3+ Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém Vì thế, ba phản ứng (1.17),

(1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6

Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion

cacboni

(2) Cơ chế ion cacbeni

Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H

trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C

theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các

(1.23)

(1.24)

(1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (1.22)

+++

+++

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5+ > CH3+ Giá trị H của

các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [36], tăng dần

từ (1.24) đến (1.26) Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt

động học Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3= C5= là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của

quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham

gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem

là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình Các sản phẩm phân nhánh

(như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên

cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác

giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế

vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá học lượng tử cũng

đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian

trong phản ứng cracking xúc tác

1.4.3 Cracking nhiệt

- Khái niệm

Là quá trình cracking xẩy ra dưới điều kiện khiệt độ cao

- Cơ chế cracking nhiệt.

Cơ chế phản ứng đối với quá trình cracking dầu thực vật (có thành phần chủ yếu là

triglyceride)

Quá trình phân hủy của triglyceride bão hòa và chưa bão hòa dưới tác dụng nhiệt đã

được nghiên cứu [45-48,54] Ở 300 oC, quá trình pyrolysis đơn giản của mỡ thu được

acid béo và acrolein Ở nhiệt độ cao (400–500 o

C), cracking tạo hydrocarbon mạch ngắn [45]

Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa đã được nghiên cứu

[52,53] Chang và Wan đề xuất sơ đồ phản ứng cho quá trình cracking nhiệt của

(1.27)

(1.28)

triglyceride bão hòa, bao gồm 16 loại phản ứng, và được minh họa ở Hình 3 [52] Có thể

tin rằng, phần lớn acid, acrolein, ketene được hình thành trong phương trình (1) bị phân

hủy nhanh theo phương trình (2) và (3) Và phương trình (6) và (11) ít liên quan đến quá

trình tạo thành hydrocarbon chứa trong nhiên liệu lỏng, đặc biệt phần gasoline [52] Dựa

vào sơ đồ đề xuất của Chang và Wan, Alencar et al cũng đề xuất một sơ đồ cho quá trình

cracking của triglyceride bão hòa [53] Sơ đồ được biểu diễn ở Hình 4 Quá trình

cracking triglyceride tạo các gốc tự do (A) RCOO

và (B) RCH2O* n-alkane và 1-alkene được tạo thành bởi quá trình decarboxylation gốc (A), tiếp theo bởi quá trình

disproportionation và loại ethylene Nhóm alkane và alkene còn lại được tạo thành bởi sự

mất 1 ketene từ gốc (B) và tiếp theo bởi quá trình disproportionation và loại ethylene

Bởi vì dầu thực vật cũng chứa các thành phần chưa bão hòa nên thường dùng để

nghiên cứu tác động của nhiệt đối với acid béo chưa bão hòa Năm 1988, Schwab et al

[52] đề xuất cơ chế (Hình 5) cho quá trình tạo thành alkane, alkene, alkadiene, aromatic

và acid carboxylic từ quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa Nói chung, quá

trình phân hủy nhiệt của các cấu trúc này xảy ra qua hoặc một gốc tự do hoặc cơ chế ion

carbonium đề xuất trước đây và tuân theo lý thuyết gốc tự do Rice được biến đổi bởi

Kossiakoff [51] Sự hình thành của alkane và alkene có thể cho là do hình thành gốc

RCOO* qua sự phân tách triglyceride sau quá trình decarboxylation Các tâm chưa bão

hòa làm tăng sự phân tách ở liên kết đôi C–C, ở vị trí a, b cho quá trình chưa bão hòa

hóa, và sự phân tách này là phản ứng chủ đạo Sự hình thành aromatic được thúc đẩy bởi

phản ứng cộng ethylene Diels–Alder vào nhóm diene liên hợp và acid carboxylic thường

được tạo thành qua sự tách một nửa glycerol như gợi ý của Nawar [48] Điều này cũng

thấy được trong quá trình hình thành acrolein mà được phát hiện trong quá trình pyrolysis

của dầu hướng dương [52]

(1) Phân hủy glyceride:

(2) Phân hủy acid béo

(3) Phân hủy ketene và acrolein

(4) Phân hủy thành phân tử

(5) Dehydrogen hóa paraffin

(6) Phân hủy cắt paraffin

(7) Alkyl hóa paraffin, ngƣợc (6)

(8) Isomer hóa paraffin

(9) Đóng vòng tạo hợp chất thơm paraffin

(10) Polymer hóa olefin

(11) Depolymer hóa olefin, ngƣợc với (10)

(12) Phân hủy olefin thành diolefin

(13) Phân hủy olefin tahnhf hydrocarbons chứa acetylen

(14) Thơm hóa hoặc đóng vòng olefin

(15) Hydrogen hóa olefin

(16) Isomer hóa olefin

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34]

Hình 1.13: Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [52]

Trên thực tế, dầu thực vật chứa một hỗn hợp phức tạp triglyceride bão hòa và chưa

bão hòa Idem et al nghiên cứa quá trình cracking dầu canola khi có và không có hơi

nước, và mặc nhận cơ chế cho quá trình cracking nhiệt của cả hai hợp phần bão hòa và

chưa bão hòa này [53] Sơ đồ này là phức tạp hơn nhưng xây dựng trên các cơ chế đề

xuất trước đây [47-49,50-52] Sơ đồ phản ứng được đưa ra trên Hình 6 và cho quá trình

hình thành các hợp phần oxi hóa nặng bao gồm ketone, aldehyde và ester, carbon

monoxide và carbon dioxide, hydrocarbon mạch thẳng và nhánh C1–C5, alcohol và

dimethyl ether, khí hydrocarbon dạng diolefin, vòng và acetylene, hydrocarbon aliphatic

C6+, aromatic, hydrocarbon nặng, coke, và hydrogen trong quá trình cracking dầu canola

với sự góp mặt của xúc tác Độ chưa bão hòa của triglyceride có tác dụng rõ rệt đến kết

quả quá trình cracking Ví dụ, các sản phẩm gốc trung gian mà thường sẽ phản ứng tạo

hydrocarbon C1–C5 có thể được hình thành theo con đường phân hủy các hợp chất oxi

hóa nặng bằng nhiều cách khác nhau Quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl

cũng có thể xảy ra trước và sau việc tách liên kết C–C Nếu triglyceride là chưa bão hòa,

việc phân tách chủ yếu xảy ra trước quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl

Cũng nhận thấy rằng, phân tách liên kết C–C đối với các phân tử bão hòa và chưa bão

hòa thu được các sản phẩm khác nhau [53]

Các nghiên cứu này chỉ ra tính phức tạp của phản ứng pyrolysis và các sản phẩm có

thể có Cheng et al xác nhận rằng các nghiên cứu trước đây thường bỏ quên các đo đạc

điều khiển có thể cần thiết để tạo thành các sản phẩm thực bằng cách lựa chọn nhiệt độ và

điều kiện thích hợp [54] Để hiểu sâu hơn quá trình pyrolysis của dầu thực vật, nhóm

nghiên cứu này đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình của dầu thực vật bằng mô hình

hóa máy tính Những phát hiện chủ yếu là phân tách liên kết C–O xảy ra ở 288 oC và

phản ứng scission của liên kết C=C xảy ra ở 400 oC

Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa

và chưa bão hòa [36]

1.5 Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm

1.5.1 Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu

Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc Hàng năm nước ta có khoảng 3-4

triệu tấn trấu Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá

theo nhiều tiêu chí khác nhau Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế

giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày trong bảng 1 Hàm lượng

của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn, với mục đích tổng hợp vật liệu

“Nano – meso ZSM-5” từ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lượng silic trong

Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8