Đồ án tốt nghiệp: Quá trình Cracking xúc tác ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp: Quá trình Cracking xúc tác giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác; cơ sở lý thuyết của quá trình Cracking xúc tác; nguyên liệu, sản phẩm và chế độ công nghệ của quá trình Cracking xúc tác, xúc tác Cracking, công nghệ Cracking xúc tác. Mời bạn đọc cùng tham khảo.

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hiếu, thầy đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,

hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Nguyễn Thành Chung

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 2

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2

CHƯƠNG 2 4

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 4

2.1 Cơ chế của quá trình cracking xúc tác 4

2.2 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 8

2.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 8

2.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 9

2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 11

2.2.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 12

2.3 Cracking các phân đoạn dầu mỏ: 13

CHƯƠNG 3 16

NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ 16

CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 16

3.1 Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác 16

3.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 18

3.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác: 18

3.2.2 Xăng cracking xúc tác 19

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 20

3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng 20

3.3 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 21

3.3.1 Mức độ chuyển hóa 21

3.3.2 Tốc độ nạp liệu riêng 21

3.3.3 Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác 22

3.3.4 Nhiệt độ trong reactor 23

3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất 23

CHƯƠNG 4 25

XÚC TÁC CRACKING 25

4.1 Thành phần của xúc tác cracking 26

4.1.1 Zeolit 26

4.1.2 Chất nền(matrix) 31

4.2 Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp 33

4.2.1 Độ hoạt tính của xúc tác cracking 33

4.2.2 Độ chọn lọc của xúc tác 34

4.2.3 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc 34

4.2.4 Tái sinh xúc tác 36

4.3 Công nghệ chế tạo xúc tác cracking 36

4.3.1 Chế tạo zeolit Y 37

4.3.2 Chế tạo zeolit USY 39

4.3.3 Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking 40

CHƯƠNG 5 41

CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 41

5.1 Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác 41

5.2 Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu 44

5.3 Cracking xúc tác FCC 58

5.3.1 Đặc trưng của nguyên liệu FCC 58

5.3.2 Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC 72

5.3.3 Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn 76

5.3.4 Cấu tạo thiết bị phản ứng 83

5.3.5 Tình hình thị trường 91

5.4 Hướng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu 92

5.5 Các quá trình FCC cải tiến 99

KẾT LUẬN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 : Năng lượng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]…… … 8

Bảng 2 : Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]……… ……… 8

Bảng 3 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]……… …… 8

Bảng 4 : Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit.[1]……… … 9

Bàng 5 : Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm [1]……… … ……… 12

Bảng 6 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]……… ……… 18

Bảng 7 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng [2]……….……… …… 19

Bảng 8 : Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng[1]……… ……… 23

Bảng 9 : Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]……… ……….………… 25

Bảng 10 : Một số loại zeolit.[10]……… 27

Bảng 11 : Độ API hàm lượng lưu huỳnh của một số loại dầu thô.[7]……… ……….……… 67

Bảng 12 : Phân phối hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm FCC.[16]……….……….……… 67

Bảng 13 : Hàm lượng lưu huỳnh trong cốc so với dư lượng nguyên liệu FCC.[17]……… ……… ……… 68

Bảng 14 : Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy cốc.[9]……… 78

Bảng 15 : Sản lượng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]… …… 90

Bảng 16 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….… 91

Bảng 17 : Chi phí đầu tư hệ thống FCC.[9]……….……… 91

Bảng 18 : Công suất của các hệ thống FCC trên thế giới.[12]… 92

Bảng 19 : Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của FCC.[1]……….……

93 Bảng 20 : Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95

Bảng 21 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]……… 97

Bảng 22 : Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]………… ……… 98

Bảng 23 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……… 99

Bảng 24 : Cải tiến chất xúc tác FCC trong tương lai.[20]……… 99

Bảng 25 : Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……… 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

không.[1]……… ……… 14

Hình 2 : Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH.[1]……… …… ……… 22

Hình 3 : Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]……….……… 24

Hình 4 : Zeolit X,Y……… 28

Hình 5 : Zeolit ZSM5……… 28

Hình 6 : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]……….………… ….…… 28

Hình 7 : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]……….……… 29

Hình 8 : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit Y.[3]……… …… 37

Hình 9 : Zeolit USY……… 39

Hình 10 : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY được trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền.[3]……….…….… 40

Hình 11 : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động của USR.[1]……… …… … 44

Hình 12 : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]… ……….……… 45

Hình 13 : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……….…… 46

Hình 14 : Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]……… ……… …… 46

Hình 15 : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model II.[1]……… ……… …… 47

Hình 16 : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……….…… 47

Hình 17 : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]……… 48

Hình 18 : Sơ đồ FCC của UOP.[6]……… … 49

Hình 19 : Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……….… 50

Hình 20 : Sơ đồ FCC của hãng M.W Kellogg.[6]……….…… 51

Hình 21 : Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… 52

Hình 22 : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W

Kellogg.[6]……… ……… 53

Hình 23 : Sơ đồ RFCC của hãng M.W Kellogg.[6]……… … 54

Hình 24 : Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]……… ………….…… 55

Hình 25 : Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]……… 56

Hình 26 : Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]……… …… 57

Hình 27 : Ramsbottom carbon.[7]……….… 64

Hình 28 : Ảnh hưởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng chuyển đổi.[7]……….………… 66

Hình 29 : Phân phối lưu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]……… …….……….…… 68

Hình 30 : Ảnh hưởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái sinh xúc tác.[18]………….……….……… 70

Hình 31 : Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]……….……… 72

Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]… ……… 73

Hình 33 : Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]……… ……… 74

Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]………… 75

Hình 35 : Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một trục.[1]……….……… 75

Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]……… 76

Hình 37 : Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]……… 79

Hình 38 : Sơ đồ phân xưởng khí trong FCC.[9]……… 80

Hình 39 : Phân xưởng khí trong FCC.[7]……….… 81

Hình 40 : Hệ thống rửa nước.[13]……… …… … 81

Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……….……… 82

Hình 42 : Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]……… ….… 82

Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]……… 83

Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]……… 84

Hình 45 : Cấu tạo ống đưa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản ứng.[7]……… ………… 85

Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]……… ……… 85

Hình 47 : Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……… 86

Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]……….… 87

Hình 49 : Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]……… 87

Hình 50 : Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản ứng.[8]……….… 88

Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]……… 88

Hình 52 : Cấu tạo lưới phân phối trong lò tái sinh.[8]……… 89

Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……… 94

Hình 54 : Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]……… 94

Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng trong NExCCTM.[22]……… 95

Hình 56 : Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]… 96 Hình 57 : Vị trí NExCCTM trong nhà máy lọc dầu.[22]……… 96

Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-2000[20]……… 97

Hình 59 : Tiềm năng phát triển FCC.[20]……… 98

Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……… 99

Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]……… 100

Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]……… 101

Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]……… 101

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM : Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for

Testing and Materials

BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day

DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking

EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point

FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking

HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil

HSY : Zeolit Y có hàm lượng silic cao – High silic Y zeolite

IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin

LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil

LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian

giờ - Liquid hourly space velocity

LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas

RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic

cracking

RFCC : Cracking xúc tác pha lưu thể dầu cặn

TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point

USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite

WHSV : Tốc độ không gian trọng lượng tính với đơn vị thời gian giờ -

Weigh hourly space velocity

LỜI MỞ ĐẦU

Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới

Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao

Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn(có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử

có kích thước nhỏ hơn(có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu

tử có trị số octan cao trong xăng.[2]

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào

áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết

bị Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến

và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)

Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được

Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hướng phản ứng theo hướng cần thiết), đó là chất xúc

tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác Cho đến nay, quá trình này

đã ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ quá trình này được dùng

để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác)

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví

dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%)

Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ:

- Nhiệt độ: 4700C÷5500C

- Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa

- Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m3/m3.h(tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ)

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

2.1 Cơ chế của quá trình cracking xúc tác

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin

có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một

Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin

H+

CH2 CH3

+

CH2 CH3H

+

Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking

 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hoá:

R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C+ - CH3

CH3 CH3

R  CH2  CH2  CH2  CH2+ → CH3 +CH CH2 CH2 R

Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:

Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở

vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C] Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:

+

CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + +CmH2m+1

+CnH2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 + +CmH2m+1 Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngƣng tụ Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt đƣợc cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau:

ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin

Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

R C C C C C C+

CC

[C]

bb

b

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành ion cacboni bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm(vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được -CH3 và -C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

 Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.[1]

C

C CC

+

H

+

2.2 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ

2.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng

Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa của các parafin C 6 , C 7 , C 8 [1]

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gẫy.Ví

dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau:

Bảng 2: Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C 5 , C 7 , C 12 , C 16 [1]

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong qúa trình cracking Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới đây:

Bảng 3: Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C 6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2 và

CH4 cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking theo quy tắc β và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni:

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R Các ion có kích thước nhỏ như +

CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra(do cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn

C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.[1]

2.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo ra

sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2 Ví dụ :

R  CH = CH  CH2  CH2  R1 + H+ → R  CH2 +CH  CH2  CH2  R1

→ R - CH2  CH = CH2 + +CH2  CH2  R1

H+ + CH2 = CH  CH2  CH2  CH2 → CH3  CH+  CH2  CH2  CH3 → CH3  CH = CH2 + +CH2  CH3

2C5 → C10 → C3 + C7

C7 → C3 + C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2 Phản ứng cracking penten là phản ứng lƣỡng phân tử, trong khi đó phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng đime hóa

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa Tốc

độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử của nó

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin:

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lƣợng lớn hơn:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngƣng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc

[1]

2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử

hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo-parafin :

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :

nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.[1]

2.2.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó

bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác

Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó

Ví dụ: Khi cracking toluen ở nhiệt độ 5000C, vo =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ Khi cracking các hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt

là loại có cấu trúc mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều

so với khi cracking ở điều kiện dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl Nhưng toluen có độ bền rất lớn Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị

bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm:

Bàng 5: Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm.[1]

C6H5CH2CH2CH3 → C6H5CH3 + CH2=CH2 Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm bao gồm:

Phản ứng đồng phân hoá:

Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hóa

do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen

Phản ứng khép vòng:

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm

đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng

tụ tạo cốc:

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon loại khác.[1]

2.3 Cracking các phân đoạn dầu mỏ:

Để cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên không thê miêu tả hết tất các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình Do đó người

ta thường đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác

2

Hình 1: Sơ đồ cracking phần gasoil chưng cất chân không.[1]

LCO(Light Cycle Oil): Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác

HCO(Heavy Cycle Oil): Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác

Nhìn sơ đồ phản ứng ta thấy rằng các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo thành khí và cốc Sự tạo thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính xúc tác Sản phẩm cốc đƣợc tạo ra là một hệ vòng thơm có

độ ngƣng tụ cao Sự tạo thành cốc do những nguyên nhân sau: do bản chất nguyên liệu cracking, do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao, do chế độ công nghệ chƣa tối ƣu Cốc đƣợc tạo thành do phản ứng hóa học, do hấp phụ trên

- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của tác(khuếch tán trong)

- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính

- Các phản ứng hóa học

- Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác

- Khuếch tán hơi sản phẩm khỏi vùng phản ứng

Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán, hoàn toàn phụ thuộc bản chất nguyên liệu, bản chất của chất xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình Các nghiên cứu cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác sử dụng nguyên liệu

là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc từ 3 đến 5 mm và nhiệt

độ là 450-500oC thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuếch tán; còn khi cracking xúc tác lớp sôi(FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480-530oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô tả bằng phương trình bậc 1 có dạng:

k = v0.n.ln(1  x)  (n  1)x trong đó:

k : Tốc độ của phản ứng, mol/g.h;

v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu, mol/h;

n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;

x : Mức độ chuyển hóa, phần mol

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau :

k =

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h.[1]

CHƯƠNG 3 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ

CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

3.1 Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển, chứa từ 5 đến 10% phân đoạn sôi đến 350oC

và có nhiệt độ sôi cuối tới 520-540oC Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen - gasoil của cracking nhiệt hay cốc hóa và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại Các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lượng nhựa-asphan, hàm lượng các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại, độ cốc hóa

Khi cracking chứa xúc tác chứa zeolit, do có độ hoạt tính cao mà ảnh hưởng của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng Thông thường khi tăng phần nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và xăng đều tăng lên, còn hiệu suất H2 và cốc giảm xuống Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng(<14-15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng như hiệu suất xăng Nếu tăng hàm lượng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu

đi các chỉ tiêu của quá trình

Hằng số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo thành phần hóa học Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác

Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho quá trình cracking xúc tác, chúng không chỉ gây ngộ độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảm chất lượng sản phẩm

Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua xử lý bằng hydro hóa làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác.[1]

Trong công nghiệp cracking xúc tác có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác:

- Các phân đoạn kerosen-xôla cho quá trình chưng cất trực tiếp

- Phân đoạn xô-la có nhiệt độ sôi từ 300 đến 550oC của quá trình chưng cất chân không mazut

- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300-550oC

Như vậy người ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm bốn nhóm sau:

- Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp:

tos = 260 - 380oC;

d = 0,830 - 0,860;

M = 190 - 220 đvC

Đó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay

- Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi từ 300-500oC:

d = 0,880 - 0,920;

M = 280 - 330 đvC

Chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

- Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên(nhiệt độ sôi từ 210-550oC) có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc

Nhóm này để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

- Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng

và xôla nhẹ, nhiệt độ sôi từ 300-450oC, để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen- xôla nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này cho hiệu suât xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài[2] Trong các năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày càng cạn kiệt dần và nhất là khi chế tạo được xúc tác cracking mới có hiệu quả hơn, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lượng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận được xăng với năng suất cao và chất lượng tốt, đó là xu hướng cải tiến quá trình cracking xúc tác trong hiện tại và tương lai.[1]

3.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lƣợng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nhƣ khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

Bảng 7: Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng.[2]

3.2.2 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường dao động trong khoàng từ 30 đến 35% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

- Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao

- Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

- Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng cũng có nhiều lưu huỳnh(thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu)

Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau:

- Tỷ trọng: 0,72 - 0,77;

- Trị số octan theo RON từ 87 - 95;

- Thành phần hóa học: 20 - 30% olefin, 20 - 30% aren, còn lại là naphten và izo parafin

Với các tính chất như trên, xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô.[2]

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi 175- 350oC So sánh với nhiên liệu điezen thì gasoil nhẹ có trị số xetan thấp Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của cracking xúc tác nhận được trị số xetan tương đối cao(45-46)

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp(25 -35)

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu

mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ

- Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ thấp

- Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ cao Sản phẩm gasoil nhẹ này thường được sử dụng để làm nhiên liệu điezen làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut

Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tác như sau:

Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa, hoặc làm nhiên liệu đốt lò, làm nguyên liệu cho sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.[2]

3.3 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác

Ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ

là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích hay trọng lượng(còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức

độ biến đổi hay độ sâu chuyển hóa

3.3.1 Mức độ chuyển hóa

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hóa được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, người ta lại đo lượng xăng

là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí cốc Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C được tính theo biểu thức sau: C = 100 – y

Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hóa, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người

ta xác định mức độ biến đổi theo biểu thức sau: C = 100 - y(100-z)

với z là phần trăm xăng có trong nguyên liệu.[1]

3.3.2 Tốc độ nạp liệu riêng

Tốc độ nạp liệu riêng hay tốc độ không gian nạp liệu là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactơ(hay tỉ lệ về thể tích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V(V/V/H)

Nếu p(at) là áp suất trong reactor thì độ chuyển hóa C có liên quan đến M/H/M theo biểu thức:

Phương trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định,

ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác FCC, độ chuyển hóa C lại phù hợp với công thức sau:

( )

với K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình

Hình 2: Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH.[1]

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa Khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng, vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, có thể tăng tốc độ nạp liệu

và sẽ tăng được năng suất của thiết bị

Trong thực tế, nếu dùng xúc tác alumilosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 đến 5h-1 Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 đến 120h-1 khi tính trong ống đứng của reactor và từ 20 đến 30h-1 khi tính trong lớp sôi của reactor

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ làm tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.[1]

3.3.3 Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác

Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5mm, tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 đến 5/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời

gian lưu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình

Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỷ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu, nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống, nguyên nhân là do lượng cốc đã được phân bố đều ra ở một lượng xúc tác lớn hơn Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, làm cho độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thước của thiết bị, nhưng nếu tăng quá cao mức độ tuần hoàn xúc tác thì sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình tách hơi bám trên xúc tác và quá trình tái sinh ở lò tái sinh và trang thiết bị kèm theo.[1]

3.3.4 Nhiệt độ trong reactor

Nhiệt độ phản ứng trong reactor thường đạt từ 480 đến 550oC Khi tăng nhiệt

độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng rồi sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống Điều này

là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy cả các cấu tử xăng vừa được tạo thành Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin Khi đó trong sản phẩm khí, hàm lượng C1-C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên

Từ bảng cho thấy rằng, hiệu suất xăng giảm nhanh ở nhiệt độ cao(470oC), còn hiệu suất khí và cốc tăng, nhưng riêng hiệu suất cốc ở nhiệt độ cao thực tế là không thay đổi(470 - 500oC).[1]

3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất

Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 - C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm

Bảng 8: Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.[1]

Xăng

% khối lượng

Khí

% khối lượng

mát

RH no

% thể tích

RHo

% thể tích

RHa

% thể tích

CHƯƠNG 4 XÚC TÁC CRACKING

Ngày nay tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC Chất xúc tác cho công nghệ này gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy nhiên chất xúc tác này ngày càng được cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của những thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước

Bảng 9: Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]

Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit, được bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC Từ đó, các nhà máy lọc dầu có được một công nghệ FCC với hiệu suất xăng cao nhờ các zeolit có

hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình, các oxyt, khoáng sét(clay)…[3]

Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần được giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp

Xúc tác được dùng trong cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit(ví dụ loại montmorillonit) Sau đó được thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn.[1]

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây:

- Hoạt tính xúc tác phải cao;

- Độ chọn lọc phải cao;

- Độ ổn định cao;

- Bền cơ và bền nhiệt;

- Độ thuần nhất cao(về cấu trúc, hình dạng kích thước);

- Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác;

- Phải có khả năng tái sinh;

- Phải dễ sản xuất và giá thành hạ.[2]

4.1 Thành phần của xúc tác cracking

Thành phần chính của xúc tác là zeolit Y và chất nền

Ngoài ra còn có chất phụ trợ và chất kết dính Chất phụ trợ là một đất sét kết hợp vào các chất xúc tác để pha loãng hoạt động của nó Kaoline [Al2(OH)2.Si2O5]

là loại đất sét phổ biến nhất trong chất xúc tác Các chất kết dính đóng vai trò như một chất keo để giữ zeolit, chất nền Chất kết dính có thể hoặc có thể không có hoạt tính xúc tác Tầm quan trọng của các chất kết dính khi các chất xúc tác có chứa nồng độ cao của zeolit

4.1.1 Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều, có thể phân chia thành các rây phân tử theo hình dáng và kích thước xác định Thành phần hóa học của zeolit như sau:

trong đó:

M là cation bù trừ điện tích khung;

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si

Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một

đơn vị điện tích âm ở AlO4- Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của

cation M+, gọi là cation bù trừ điện tích khung

Tính chất chính của các zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của

chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại các

mao quản và các lỗ, kích thước các lỗ và mao quản ngoài ra tính chất của zeolit

còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al( hoặc SiO2/Al2O3) và các cation bù(K+,Na+,…)

Quy luật Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolit, không tồn tại liên kết

dạng Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, vì vậy tỉ lệ Si/Al trong

khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1.[2-269,270]

Bảng 10: Một số loại zeolit.[10]

Hình 4: Zeolit X,Y Hình 5:Zeolit ZSM5

Hình 6: Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]

Hình 7: Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]

Trong cấu trúc zeolit dạng X,Y, các sodalit có hình dạng bát diện cụt được sắp xếp theo dạng tinh thể kim cương(lập phương 8 mặt) Mỗi nút mạng lưới của zeolit X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10,

do vậy luôn tồn tại mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y

Số tứ diện SiO 4- hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X,Y là 192, số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử Việc phân biệt giữa zeolit X,Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al Trường hợp Si/Al từ 1 đến 1,5 ta có zeolit X, nếu bằng 2 ta có zeolit Y Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại zeolit này như sau:

- Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

- Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhưng dạng faurazit tự nhiên thì ngoài Na+ ta còn

có các ion Ca2+,Mg2+,…do đó công thức faurazit tự nhiên có dạng:

(Na2.Ca.Mg)30 [(AlO2)60.(SiO2)132].260H2O (Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O Như vậy ta nhận thấy zeolit Y giàu silic hơn so với zeolit X mặc dù tổng các ion Si4+ và Al3+ không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế nào cơ sở Một tính chất quan trọng nữa là tỷ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền của zeolit,

tỷ số này càng lớn thì độ bền cơ nhiệt càng cao Do vậy zeolit Y bền hơn zeolit X

Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của zeolit X,Y khác so với zeolit A, nên gốc α của chúng cũng có kích thước khác so với hốc α của zeolit A Đường kính hốc α của zeolit X,Y khoảng 12,7 Å Mặt khác do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β Khi hai hốc

α thông nhau, cửa sổ là 7,8 Å Trường hợp hốc α thông với gốc β, cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxy, kích thước khoảng 2,2 Å Trường hợp thông giữa 2 gốc β và β, cửa

sổ cũng có 6 nguyên tử oxy và kích thước khoảng 2,2 Å.[2]

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như faurazit Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chúng được đặc trưng bởi các “cửa sổ” khác nhau

Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri cần phải giảm tới cực tiểu, bởi

vì sự có mặt của natri ở nhiệt độ cao và có mặt của hơi nước sẽ làm giảm đi đáng

kể độ chọn lọc của xúc tác cracking Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn hay bằng 2, ví dụ như canxi, reni hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit: kích thước lỗ xốp được tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm cho hoạt tính của xúc tác tăng lên Người ta cho thấy rằng, zeolit chưa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của

nó càng tăng nhưng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định, vì nếu tăng quá cao sẽ làm phá hủy cấu trúc của zeolit

Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm Bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị lấp đầy bởi các phân tử nước nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 350o

C Lúc này mạng lưới tinh thể của zeolit vẫn được bảo toàn Sau khi dehydrat, zeolit

có dung lượng hấp phụ rất lớn

Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của xúc zeolit Ví dụ như zeolit NaA bền đến 650oC; NaY bền đến 700 - 750oC; CaY bền đến 800oC; LaY đến 850oC Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại

Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên

tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Trong sản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10 đến

20 % khối lượng zeolit và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động hơn

hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường Hơn nữa, các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn

Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính: xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi(FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động(TCC)

Vì trong zeolit có hại loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn, khi đưa chúng vào trộn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ của chúng để nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thước lỗ của nó không vượt quá 4 đến 5 Å Trong các lỗ như vậy, propylen có thể chuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra với izobutylen Do đó trên xúc tác như vậy, có thể tiến hành quá trình polyme hóa chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izobutylen mà không cần phải phân tách chúng, Hay từ zeolit với kích thước 5Å có thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể

Xúc tác chưa zeolit loại X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 Å được dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phần đoạn rộng(ví dụ gasoil) Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác

Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuân lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác.[1]

sự va đập giữa các hạt với nhau và giữa hạt với thành reactor

Chất nền đóng vai trò như một tác nhân hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử nguyên liệu và các sản phẩm cracking Chất nền có một hệ thống mao quản với kích thước mao quản khá lớn tạo thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến

và rời khỏi bề mặt zeolit Các hệ thống mao quản của chất nền không bị hư hại trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt-hơi, hoàn nguyên xúc tác

Chất nền có tác dụng như một môi trường pha loãng các tinh thể zeolit trong một thể tích vật liệu lớn hơn nhằm để điểu chỉnh hợp lý hoạt tính xúc tác của zeolit

và tránh các phản ứng cracking sâu Chất nền là chất thu gom natri nhờ khả năng trao đổi ion trong pha rắn, các ion natri trong zeolit có thể di chuyển từ zeolit đến pha nền, làm cho hàm lượng natri trong zeolit giảm đến mức thấp nhất có thể

- Chức năng xúc tác:

Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn thể hiện chức năng xúc tác Trong những năm 1960 và những năm đầu thập kỷ 70 thế kỷ trước, người ta nhận thấy rằng, chất nền có vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác FCC Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như oxyt nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình để bổ sung vào đất sét.[3]

 Phân loại chất nền:

Các loại chất nền có thể được phân loại dựa theo các tiêu chuẩn khác nhau như dựa vào thành phần hóa học, nguồn gốc của vật liệu(tổng hợp, bán tổng hợp, tự nhiên), chức năng xúc tác(hoạt tính thấp, trung bình và cao) và tính chất vật lý Hầu hết các chất nền gồm 2 hoặc 3 hợp phần Một trong các hợp phần đó là chất kết dính, thường là các oxyt tổng hợp như oxyt silic, oxyt nhôm, alumilosilicat hoặc magnesio-silicat vô định hình Một hợp phần khác là vật liệu khoáng sét, thường là cao lanh, hallloysit, hoặc montmorillonit Các khoáng sét được xử lý hóa học hoặc xử lý nhiệt trước khi được sử dụng để chế tạo chất xúc tác cracking Chức năng của khoáng sét chủ yếu nhằm cải thiện độ bền của chất xúc tác Chất nền bao gồm một oxyt tổng hợp để làm chất kết dính và một khoáng sét tự nhiên thường gọi

là chất nền bán tổng hợp

Phân loại theo hoạt tính chất nền:

- Chất nền có hoạt tính thấp: trong các chất xúc tác FCC cùng chứa một lượng zeolit và kiểu zeolit như nhau thì chất xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp(ví dụ pha nền là hỗn hợp đất sét-silicagen) sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn Ảnh hưởng của pha nền hoạt tính thấp đến trị số octan của xăng là không đáng kể Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và tạo khí thấp nên xúc tác FCC này

có thể hoạt động trong điều kiện khác nghiệt hơn, và nhờ đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan của xăng nhiều hơn

- Chất nền có hoạt tính xúc cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính xúc tác cracking, có bề mặt riêng cao(> 150 m2/g), độ axit bề mặt và kích thước mao quản khoảng 50-150 Å

Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau đây:

- Cracking xúc tác các phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp(chưng cất), vì các phân tử hydrocacbon đó không thể khuếch tán vào trong mao quản zeolit

- Cải thiện chất lượng LCO, do tăng hàm lượng hydrocacbon aliphatic, vì các aliphatic nặng của phân đoạn đáy được cracking dễ dàng nhờ chất nền

- Nâng cao độ bền của xúc tác đối với kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân từ nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại(chủ yếu với vanadi), nhờ đó chất nền bảo vệ được cấu trúc tinh thể của zeolit

- Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu cracking

- Giảm lượng phát thải SOx

- Cải thiện giá trị octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro, rất bền và chịu mài mòn

4.2 Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp

Zeolit loại X, Y, ZSM5 hay 11 là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trình cracking xúc tác Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10Å sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp Thông thường, các zeolit này là loại đã trao đổi cation(H+,

NH4+ hay cation đa hóa trị), kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành quá trình cracking ở cùng một điều kiện.[1]

4.2.1 Độ hoạt tính của xúc tác cracking

Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking Về bản chất, đều dựa vào thiết bị chuẩn hóa và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất các sản phẩm: xăng, phần cất, khí, cốc

Vì mục đích của cracking là tạo xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính, đó là giá trị của hiệu suất xăng(% khối lượng) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính chất lý hóa của xúc tác, mà trước hết phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau:

- Xúc tác có độ hoạt tính cao: hiệu suất xăng lớn hơn 45%;

- Xúc tác có độ hoạt tính trung bình: hiệu suất xăng từ 30 đến 45%;