HÓA LÝ 1: ĐỘNG HÓA HỌC

Động học phản ứng phức tạp P.Ư nối tiếp P.Ư quang hóa P.Ư thuận nghịch P.Ư song song P.Ư dây chuyền... NGUYÊN LÝ XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC Nguyên lý độc lập Nguyên lý nồng độ ổn

GV: Trần Thị Thanh Ngọc

*

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp

P.Ư nối tiếp

P.Ư quang hóa

P.Ư thuận nghịch

P.Ư song song

P.Ư dây chuyền

1 NGUYÊN LÝ XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

Nguyên lý độc

lập

Nguyên lý nồng độ ổn định

Mỗi pư thành phần đều tuân theo định luật tác dụng khối lượng và diễn ra độc lập, không phụ thuộc các pư thành phần khác

Ở trạng thái ổn định, tốc độ tạo chất trung gian gần bằng tốc độ phân hủy của nó

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 2 Phản ứng thuận nghịch

2 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH

Là phản ứng diễn ra theo hai chiều ngược nhau Định nghĩa

n1A1 + n2 A2 … n‘

1 B1 + n‘

2 B2 +…

k k´

] [

] [

] [

] [

' 2

' 1

2 1

2 1

v v

v v

A A

B B

B A

A

C k

kC dt

Ta có tốc độ phản ứng

Thiết lập phương trình động học

( C x ) ( k C x ) ( kC k C ) ( k k ) x

k dt

dx

B A

B A

' 0

' 0

0 '

t k

k C

k kC

x k k

C k kC

B A

B

-+ -

3 PHẢN ỨNG SONG SONG

là phản ứng khi từ một chất hay một số các chất ban đầu phản ứng theo hai hay nhiều chiều hướng

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 3 Phản ứng song song

Phản ứng song song

Nếu nitro hoá phenol ở 250C thì thu được tỷ lệ sau:

59,2% ortho, 37,5% meta và 3,3% para

Phản ứng song song bậc 1

Phản ứng được gọi là song song bậc nhất khi từ một chất ban đầu phản ứng theo các chiều hướng khác nhau, các phản ứng này diễn ra đồng thời,độc lập nhau và bậc 1

A

k

B

C k’

Xét trường hợp phản ứng bậc nhất đơn phân tử

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 3 Phản ứng song song

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng theo chất B và C, ta có :

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 3 Phản ứng song song

* Phương pháp xác định k và k’:

´

Khi hằng số tốc độ k và k’ khác nhau rất nhiều thì phản ứng chính là

phản ứng có tốc độ lớn nhất hoặc phản ứng tạo sản phẩm quan trọng

nhất

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng:

B A

D

C C

k dt

E k C C dt

dC

'

2

=

E D

B A

C C k

k dt

dC dt

dC dt

dC dt

dC

'2

2 +

= +

= -

= -

(1)

(2)

(3)

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 3 Phản ứng song song

Chia (1) cho (2) ta được:

Lấy tích phân (3) ta được:

A

o B o

B

o A

2 2

C C

C

C ln C

C t

1 '

k

k

-= +

Giải hệ phương trình của hai phương trình trên suy ra k và k’

4 PHẢN ỨNG NỐI TIẾP

Là phản ứng tạo sản phẩm cuối không phải trực tiếp từ chất tham gia phản ứng đầu

mà phải qua các giai đoạn tạo

ra một số sản phẩm trung gian

không bền

Định nghĩa

v Là phản ứng gồm nhiều phản ứng giai đoạn kế tiếp nhau

v Mỗi giai đoạn có thể là phản ứng một chiều hay hai chiều

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 4 Phản ứng nối tiếp

Sơ đồ đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp:

-

= +

=

- Định luật tác dụng khối lượng

Thay (*) vào (2) ta được:

(*) e

C C

k' dC

C k' e

kC dC

kt 0

A B

B

B

kt 0

A B

ö ç

ç è

æ

-+ -

-=

-

-=

-

-

-k k'

k.

k k'

k'.

1

x k k' k

e

e C

C

e e

C

C

t k' kt

0 A C

t k' kt

0 A B

CB à

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 4 Phản ứng nối tiếp

Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian

Giá trị tmax ( thời gian để chất B đạt cực đại [B]max )

có thể tìm được ứng với giá trị cực trị:

dCB/dt = 0

k k

k

k

t

1 2

1 2

max

ln -

=

Nguyên lý nồng độ ổn định (pp nồng độ dừng): Nồng độ của các hoạt chất trung gian giả thiết là không đổi trong suốt quá trình

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 5 Phản ứng dây chuyền

Là các phản ứng nối tiếp-song song tiếp diễn theo chu kỳ Định nghĩa

5 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

1 Phản ứng trong pha khí tạo thành HCl từ Cl2 và H2

2 Phản ứng cháy, phản ứng oxy hóa chậm 2H2 + O2 à 2H2O

2CO + O2 à 2CO2

3 Phản ứng phân hủy phóng xạ

Ví dụ

Đặc điểm phản ứng dây chuyền

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 5 Phản ứng dây chuyền

Giai đoạn khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn ngắt mạch

Cơ chế phản ứng dây chuyền

Tạo các hạt trung gian hoạt động, thường là các

Phân loại phản ứng dây chuyền

Phân nhánh Không phân nhánh

Số tiểu phân hoạt động mất đi = số

tiểu phân hoạt động mới xuất hiện Số tiểu phân hoạt động mất đi < số

tiểu phân hoạt động mới xuất hiện

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 5 Phản ứng dây chuyền

Là các phản ứng diễn ra do tác dụng của ánh sáng nhìn thấy và tử

ngoại (8000-2000Ǻ)

6 PHẢN ỨNG QUANG HÓA

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 6 Phản ứng quang hóa

1 Hầu hết là phản ứng phức tạp, chỉ thật

sự là quang hóa ở giai đoạn đầu

các giai đoạn khác là phản ứng bình thường

Các định luật quang hóa cơ bản

Định luật Grotthus-Draper

Định luật Van t´Hoff

Định luật đương lượng

quang hóa

Chỉ có ánh sáng được hấp thụ mới

có thể gây ra sự biến

đổi hóa học

Mỗi lượng tử bị hấp thụ gây ra biến đổi một phân tử

Lượng chất biến đổi quang hóa tỉ lệ với quang năng của ánh sáng được

hấp thụ

Chương 10 Động học phản ứng phức tạp 6 Phản ứng quang hóa

Định luật Van t´Hoff

-dC = const A dt = const Io (1-e-εCl).dt W= const Io (1-e-εCl)

A: lượng quang năng hấp thụ

Io: cường độ ánh sáng ban đầu(erg/cm 2 )

ε: hệ số hấp thụ mol C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l)

I Hấp thụ ánh sáng khởi đầu

A + hν à A*

II Quá trình quang hóa sơ cấp

III Quá trình quang hóa thứ cấp

Các giai đoạn của phản ứng quang hóa

γ1 =

Số phân tử phân ly do phản ứng sơ cấp

Số lượng tử hấp thụ

γ2 = Số phân tử bị phân hủy hay hình thành

Số phân tử bị phân hủy trong phản ứng sơ cấp

γ = γ1 γ2