THẢO LUẬN mạ hợp KIM (3)

Lớp mạ đồng thau dễ nhuộm thành các màu khác nhau trong các dung dịch NH3, Na2SO3, cũng như dễ oxy hóa bằng phương pháp hóa học.[4] 1.1.2.. Các dung dịch mạ đồng thau Do điện thế tiêu c

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT

*******

THẢO LUẬN CÔNG NGHỆ MẠ ĐIỆN

CHỦ ĐỀ: NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ

MẠ HỢP KIM

Giáo viên hướng dẫn : ThS Lê Văn Toán

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Trung Dũng

Dương Xuân Huy Chu Thị Liên Nguyễn Thị Thanh Phùng Thị Thu Trang Trần Thị Thu

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT

*******

THẢO LUẬN CÔNG NGHỆ MẠ ĐIỆN

CHỦ ĐỀ: NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ

MẠ HỢP KIM

Giáo viên hướng dẫn : ThS Lê Văn Toán

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Trung Dũng

Dương Xuân Huy Chu Thị Liên Nguyễn Thị Thanh Phùng Thị Thu Trang Trần Thị Thu

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 MẠ HỢP KIM ĐỒNG 2

1.1 Mạ hợp kim đồng thau Cu - Zn 2

1.1.1 Tính chất và ứng dụng 2

1.1.2 Các dung dịch mạ đồng thau 2

1.2 Mạ hợp kim đồng thanh Cu - Sn 5

1.2.1 Giới thiệu mạ hợp kim đồng – thiếc 5

1.2.2 Dung dịch mạ đồng – thiếc xyanua 6

1.2.3 Dung dịch đồng – thiếc pirophotphat 10

1.2.4 Dung dịch mạ đồng thiếc citrat – stanat 13

1.2.5 Sơ đồ mạ hợp kim đồng – thiếc 15

1.2.6 Tẩy lớp mạ hỏng 15

PHẦN 2 MẠ HỢP KIM THIẾC 17

2.1 Mạ hợp kim Sn - Pb 17

2.2 Mạ hợp kim Sn-Pb-Zn 18

2.3 Mạ hợp kim Pb-Sn-Sb 18

2.4 Mạ hợp kim Sn-Pb-Cu 19

2.5 Mạ hợp kim Sn -Ni 21

2.5.1 Tính chất và ứng dụng 21

2.5.2 Dung dịch mạ Sn – Ni 22

PHẦN 3 MẠ HỢP KIM Zn – Cd 24

ii

3.1 Mạ hợp kim có 5-10% Cd 24

3.2 Mạ hợp kim Zn – Cd chứa 85-90% Cd 24

PHẦN 4 MẠ HỢP KIM Ni - Fe 25

4.1 Tính chất và ứng dụng 25

4.2 Thành phần dung dịch và chế độ mạ 25

4.3 Kết quả 26

4.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 27

4.4.1 Nồng độ Fe2+ 27

4.4.2 Nhiệt độ và pH 28

4.4.3 Sacarin 29

PHẦN 5 MẠ HỢP KIM VÀNG 30

5.1 Lý thuyết mạ hợp kim vàng 30

5.1.1 Thành phần dung dịch và chế độ mạ 30

5.1.2 Các phương pháp xác định tính chất 31

5.1.3 Cơ chế hình thành lớp mạ hợp kim vàng 31

5.2 Quá trình phóng điện đồng thời tạo lớp mạ hợp kim Au-Ni 32

5.2.1 Ảnh hưởng của các anion phức khi phóng điện đồng thời 32

5.2.2 Đường cong phân cực tổng và riêng phần mạ Au - Ni 33

5.3 Quá trình phóng điện đồng thời tạo hợp kim AuCo 34

5.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ 34

5.3.2 Đường cong phân cực tổng và riêng phần 35

5.4 Quá trình phóng điện đồng thời mạ hợp kim AuCu 36

5.4.1 Đặc điểm lớp mạ hợp kim AuCu 36

5.4.2 Một số đơn mạ và chế độ công nghệ mạ AuCu 37

5.5 Tính chất của các lớp mạ hợp kim vàng 38

iii

5.5.1 Độ cứng tế vi và độ bền mài mòn 38

5.5.2 Độ bền hoá học 39

5.5.3 Độ dẫn điện và điện trở tiếp xúc của lớp mạ hợp kim 39

5.5.4 Sự đa dạng về màu sắc của hợp kim vàng 40

5.6 Ứng dụng của mạ hợp kim vàng trong thực tế 41

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 45

Giới thiệu một số công ty xi mạ 45

Bảng 5.1 Thành phần các dung dịch nghiên cứu 32 Bảng 5.2 Thành phần lớp mạ hợp kim tại các Dk khác nhau 34 Bảng 5.3 Thành phần của Co trong lớp mạ hợp kim theo mật độ

Bảng 5.4 Thành phần dung dịch và chế độ công nghệ mạ AuCu 37

v

Bảng 5.5 Độ cứng tế vi và độ bền mài mòn của các lớp mạ 38 Bảng 5.6 Dòng ăn mòn của lớp mạ vàng và hợp kim vàng 39

Bảng 5.8 Thành phần hóa học của lớp mạ hợp kim vàng và màu sắc

Hình 4.2 Phổ tổng trở phóng điện của hydro trong dung dịch S0 (a) và

của Ni trong S1, của NiFe trong S4 (b) Thế phân cực E = - 1050

mV/SCE

27

Hình 4.3 Ảnh hưởng của [Fe2+] và Dc đến H2 % và %Fe Dung dịch S1

+ xM FeSO4 Khuấy TDD1 Giá trị của x ghi trên đồ thị 28 Hình 4.4 ảnh hưởng của nồng độ [Fe2+] tới thành phần hợp kim %Fe

Dung dịch S1 + x M FeSO4, Dc = 5A/dm2 Không khuấy(1), khuấy

TDD2 (2)

28

Hình 5.1 ĐCPC mạ hợp kim AuNi, nồng độ Ni2+ từ 0 – 2 g/l 32 Hình 5.2 ĐCPC tổng và riêng phần mạ hợp kim Au – Ni 34 Hình 5.3 Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ khi phóng điện đồng thời 35 Hình 5.4 Đường cong phân cực tổng và riêng phần mạ Au – Co 36 Hình 5.5 Thành phần lớp mạ theo nhiệt độ và mật độ dòng 37 Hình 5.6 Một số loại nhẫn cưới được mạ hợp kim vàng 40 Hình 5.7 Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của công nghệ mạ hợp kim

1/47

MỞ ĐẦU

Khoa học công nghệ ngày càng phát triển đòi hỏi phải chế tạo nhiều loại vật liệu mới có nhiều đặc tính ưu việt và có tính thẩm mỹ cao Mạ hợp kim ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu đó Đây là phương pháp tạo ra trên bề mặt vật liệu truyền thống một lớp mạ có hai hay nhiều nguyên tố kim loại (gọi là lớp mạ hợp kim) mỏng và mang tính chất đặc biệt của một vật liệu mới Ví dụ:

- Để vật liệu có khả năng chịu mài mòn cao có thể mạ hợp kim Sn – Pb,

Pb – Zn, Ag – Cd, Sn – Pb – Sb, …

- Để vật liệu có độ bóng, sáng cao làm đồ trang sức có thể mạ hợp kim Cu – Au, Au – Ag, Ni – Sn, Cu – Sn, …

- Để bề mặt có từ tính có thể mạ hợp kim Ni – Co, W – Co, Ni – Fe, …

- Để gắn chắc cao su lên kim loại, ta mạ hợp kim Cu – Zn, làm lớp lót trước khi sơn – mạ hợp kim Fe – Zn, để dễ hàn – mạ hợp kim Sn – Pb, …[5]

Trong khuôn khổ của đề tài, nhóm tác giả xin trình bày một số nhóm mạ hợp kim phổ biến có nhiều tính chất đặc biệt, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong đời sống, cụ thể:

để nội dung bài báo cáo được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn !

Nhóm tác giả

Lớp mạ đồng thau trước đây thường dùng làm lớp lót cho kền, thiếc, bạc

và vàng với chiều dày lớp đồng thau từ 12 đến 15 µm

Ngày nay mạ đồng thau được dùng rộng rãi để tăng độ gắn bám của bề mặt thép hay nhôm với cao su khi ép nóng, với chiều dày lớp mạ chỉ từ 3 đến 5µm Ngoài ra, nó còn được dùng để tạo lớp phủ bảo vệ trang sức

Lớp mạ đồng thau dễ nhuộm thành các màu khác nhau trong các dung dịch

NH3, Na2SO3, cũng như dễ oxy hóa bằng phương pháp hóa học.[4]

1.1.2 Các dung dịch mạ đồng thau

Do điện thế tiêu chuẩn của Cu dương hơn Zn khá nhiều nên không thể mạ hợp kim đồng thau từ dung dịch muối đơn được Ta cần dùng chất tạo phức để thế điện cân bằng của chúng gần nhau hơn

Trong thực tế người ta hay dùng dung dịch xyanua Các muối đơn Cu(CN)2, Zn(CN)2 và NaCN khi pha với nhau theo một tỉ lệ nhất định sẽ cho ta các muối phức Na2[Cu(CN)3] và Na2[Zn(CN)4] Phức đồng bền hơn nên kẽm dễ phóng điện hơn, nhờ đó chúng kết tủa đồng thời và tạo thành hợp kim Cu-Zn

Nồng độ xyanua tự do trong dung dịch quyết định chất lượng và tỷ lệ thành phần hợp kim Xyanua tự do lớn hợp kim sẽ giàu kẽm hơn và ngược lại

Amoniac làm cho lớp mạ đẹp hơn, thành phần hợp kim ổn định hơn, hiệu suất dòng cũng cao hơn

15 – 30 70% Cu – 30% Zn

50 – 65

5 – 7

8 – 12 - - 0,3 – 1,0

25 – 35

40 – 45

2 - 3

50 – 55 20% Cu – 80% Zn

Bảng 1.1 Giới thiệu một số dung dịch mạ đồng thau

Dung dịch 1 mạ hợp kim đòng thau chứa 70% Cu có màu vàng Dung dịch

2 cho lớp mạ chứa 5 – 20% Cu có màu trắng, dùng thay thế Niken, mạ cho vật rẻ tiền mau hỏng

Anot có thành phần như lớp mạ, diện tích anot lớn gấp 2 - 3 lần catot Anot bằng đồng thau đúc hoặc cán Anot đúc chỉ dùng Dc < 0,5 A/dm2, anot cán khi dùng phải ủ, tẩy trong HNO3 5%, rửa và chải sạch Khi làm việc anot thường bị

Muối tatrat có tác dụng khử thụ động anot, ổn định dung dịch và cho phép dụng Dc cao hơn, lớp mạ nhẵn và đồng đều hơn

Pha chế dung dịch: Pha dung dịch phức xyanua của đồng và kẽm rồi đưa vào bể mạ, thêm 10 – 15% dung dịch cũ vào Lượng xyanua tự do phải đúng như quy định Treo anot vào và mạ xử lý dung dịch đủ lâu cho đén khi thu được lớp

mạ tốt và đúng thành phần mong muốn

Điều chỉnh nồng độ dung dịch chủ yếu là thêm NaCN, thỉnh thoảng mới thêm CuCN và Zn(CN)2 Tăng pH bằng cách thêm dung dịch loãng Na2CO3 vào

bể mạ điều chỉnh NH4OH theo kết quả phân tích

Có thể mạ đồng thau trong dung dịch pyrophosphate không độc như sau:

CuSO4.5H2O 4,8 – 6,2 g/l ZnSO4.7H2O 4,4 – 6,0 g/l

5/47

1.2 Mạ hợp kim đồng thanh Cu - Sn

1.2.1 Giới thiệu mạ hợp kim đồng – thiếc

Ngày nay, công nghệ mạ đồng – thiếc được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như ôtô, xe máy, xe đạp, máy khâu…

Mạ đồng – thiếc được chia làm 3 nhóm chính :

Bảng 1.3 Một số đơn hợp kim mạ đồng – thiếc :

 Thành phần thiếc ổn định (10%)

 Độc hại

6/47

 Thành phần dung dịch và độ bóng dễ khống chế

1.2.2 Dung dịch mạ đồng – thiếc xyanua

(A/dm2) 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 180-200

A/thùng

150-200 A/thùng

11,5-12,5

7/47

Hợp kim Sn 10-12%

Hợp kim

Sn 12%

10-Hợp kim Sn 10-12% Đồng

Dung dịch 2 Hàm lượng xianua thấp, hàm lượng Sn thấp, nước thải chứa ít

xianua, anôt hòa tan kẽm, cần tăng điện tích anôt

Dung dịch 3 Dung dịch xianua cao, hàm lượng Sn thấp, có tác dụng làm bóng,

có thể thay thế muối bismut bằng muối chì (0,01-0,03 g/l) Dung dịch 4 Dung dịch xianua có tác dụng nửa bóng, hàm lượng Sn trung bình Dung dịch 5 Dung dịch xianua, hàm lượng Sn cao, dùng cho mạ quay

Dung dịch 6 Dung dịch xianua, hàm lượng Sn cao, dùng cho mạ quay

Pha chế dung dịch mạ:

- Dùng lượng NaCN gấp 1,1 lần lượng CuCN hòa tan trong nước nóng ở

40oC, vừa khuấy vừa cho dần dần CuCN cho dung dịch hòa tan, được dung dịch 1

- Hoàn tan NaOH trong nước nóng, vừa khuấy vừa cho Na2SnO3 vào cho đến khi hòa tan hoàn toàn, được dung dịch 2

- Cho dung dịch 1 vào dung dịch 2, cho lượng NaCN tự do đến mức quy định, điện phân và mạ thử nhiều lần

Pha chất bóng:

 Pha giêlatin: lấy 40g giêlatin và 25g NaOH hoàn tan trong 1000ml nước, gia nhiệt tới khi sôi hoặc lấy 5g/l giêlatin ngâm trong nước 2 giờ, gia nhiệt tới sôi

 Pha Bismut: lấy 80g KNaC4H4O6 và 20g (BiO)2SO4.H2O hoàn tan trong 50ml nước, gia nhiệt đến sôi, pha loãng thành 1 lít

NaCN

Nồng độ tăng thì ion phức đồng ổn định, điện thế thoát ra của đồng càng âm, có lợi cho thiếc thoát ra, hàm lượng thiếc trong lớp mạ tăng nhưng hiệu suất dòng giảm, bọt khí hydro bám trên lớp

Chế độ

làm việc

Mật độ dòng điện

Khi mật độ dòng tăng, hàm lượng Sn trong lớp mạ tăng, hiệu suất dòng điện giảm

Nhiệt độ

Khi nhiệt độ trong khoảng 55 - 60oC chất lượng lớp mạ tốt, nhiệt độ cao hàm lượng Sn của lớp mạ tăng, nhiệt độ thấp chất lượng lớp mạ giảm, hiệu suất dòng giảm

9/47

Bảng 1.7 Một số hiện tượng khi mạ và cách khắc phục:

Hiện tượng Nguyên nhân và cách khắc phục

Hàm lượng Sn trong lớp

mạ thấp, màu hơi đỏ

Hàm lượng Sn thấp, bổ xung Na2SnO3

Hàm lượng NaOH cao, bổ xung Na2SnO3

Hàm lượng Cu cao, bổ xung NaCN Hàm lượng NaCN thấp, bổ xung NaCN Mật độ dòng thấp

Lớp mạ thô

Dung dịch đục, lọc dung dịch mạ Hàm lượng NaCN thấp, bổ xung NaCN Hàm lượng Na2SnO3 thấp, bổ xung Na2SnO3

Diện tích anot lớn, giảm diện tích anot

Lớp mạ gai

Dung dịch có Sn2+, xử lý bằng H2O2

Mật độ dòng điện cao Hàm lượng Cu cao, bổ xung NaCN Dung dịch đục, lọc dung dịch Lớp mạ bong Dung dịch mạ có chứa Pb, thêm 0,01-0,1 g/l Na2S

Xử lý bề mặt không tốt Lớp mạ có bọt khí Hàm lượng NaCN cao, bổ xung CuCN

Dung dịch có tạp chất, xử lý điện phân

Khả năng phân bố kém

Dung dịch đặc Hàm lượng NaCN thấp Nhiệt độ cao

Lớp mạ có vết Dung dịch có tạp chất, xử lý điện phân

NaCN tự do cao, tăng hàm lượng Cu Tốc độ kết tủa chậm Hàm lượng Na2CO3 cao, làm lạnh để kết tinh

Na2CO3

- Cho KNaC4H4O6 vào khuấy đều, cho tan hết

- Gia nhiệt dung dịch 70-75oC, vừa khuấy vừa cho Na2SnO3 vào, khi thêm

Na2SnO3 sẽ pH dung dich lên cao làm cho Cu(OH)2 kết tủa nên cần theo dõi cẩn thận, nên duy trì pH từ 8-9 trước khi thêm Na2SnO3

- Cho KNO3 vào trong dung dịch

- Khi nhiệt độ dung dịch giảm còn khoảng 40oC thì thêm 6-8 ml/l H2O2 để oxi hóa dung dịch

11/47

- Tiến hành kiểm tra điện phân thử dung dịch trong thời gian vài giờ

- Thêm giêlatin vào dung dịch

Cu2+, Sn2+ Tỷ lệ nồng độ tốt nhất là 1:1,5-3 Hàm lượng Cu thấp, mật độ

dòng thấp, tốc độ mạ chậm Hàm lượng Cu cao làm lớp mạ bị đỏ KNO3

KNO3 có tác dụng nâng cao mật độ dòng điện, giảm sự phân cực, anot hòa tan tốt nhưng khiến cho hiệu suất dòng giảm

pH

pH trong khoảng 8-12 là tốt nhất, nếu pH quá cao sẽ làm ảnh hưởng tới khả năng tạo phức của đồng, lớp mạ hợp kim biến màu, nếu pH thấp sẽ làm K4P2O7 thủy phân nhanh

Mật độ

dòng

Nên khống chế ở mức 1,5-2,5 A/dm2, nếu mật độ dòng thấp chất lượng lớp mạ kém, nếu mật độ dòng cao thì hàm lượng đồng tăng, hàm lượng thiếc giảm

Nhiệt độ Ảnh hưởng tới hàm lượng thiếc của lớp mạ

Bảng 1.10 Một số hiện tượng khi mạ và cách khắc phục

Hiện tượng Nguyên nhân và cách khắc phục

Hàm lượng thiếc

trong lớp mạ thấp

pH thấp

Na2SnO3 thấp Nhiệt độ cao Mật độ dòng điện thấp, thêm KNO3

Di dộng catot nhanh Giêlatin ít

KNaC4H4O6 thấp

Lớp mạ có gai

Dung dịch có bột đồng, dùng H2O2 để xử lý Anot hòa tan chậm, thêm KNO3 hoặc NaC4H4O6

Dung dịch đục, lọc dung dịch Lớp mạ bong, cứng,

khó đánh bóng

KNaC4H4O6 cao

pH thấp Giêlatin nhiều, điện phân dung dịch

Sử dụng dòng điện

không cao

KNO3 thấp Nhiệt độ và nồng độ ion kim loại thấp Giêlatin ít

Lớp mạ thô Mật độ dòng điện cao

Dung dịch đục Sau khi cho Na2SnO3 không xử lý H2O2

- Cân 160g C6H8O7 hòa tan vào 500ml nước, cho 115g KOH, cho 28g

Cu2(OH)2CO3 vào dung dịch trên, gia nhiệt, dung dịch trong, không có bọt khí để nguội, cho thêm 15g KH2PO4, lọc được dung dịch muối đồng

- Cân 50g K2SnO3.3H2O hòa tan trong 200ml nước kiềm loãng (3-5g KOH), sau khi hòa tan, cho 2ml H2O2, lọc được dung dịch stanat, vừa khuấy vừa cho dần dần dung dịch stanat vào dung dịch muối đồng, thêm nước đến 1 lít, điều chỉnh pH khoảng 9-10

- Điện phân và mạ thử dung dịch vài lần

14/47

Bảng 1.12 Một số hiện tượng khi mạ và cách khắc phục

Hiện tượng Nguyên nhân và cách khắc phục

Lớp mạ gai

Dung dịch bẩn, lọc dung dịch Anot có bột đồng, tăng diện tích anot hoặc tăng hàm lượng muối citrate

Hàm lượng đồng cao, thêm muối citrate

Bột đồng ở anot nhiều Diện tích anot nhỏ

Hàm lượng Cl- trong dung dịch cao

Sử dụng mật độ dòng

thấp

Hàm lượng Cu thấp

Muối citrate cao

Tạp chất hữu cơ nhiều

Nhiệt độ thấp, nâng nhiệt độ vào khuấy đều dung dịch

Muối stanat không đảm bảo chất lượng, bị thủy phân

pH cao, Cu(OH)2 kết tủa, thêm C6H8O7 và gia nhiệt tới khi dung dịch trong, sau đó điêu chỉnh pH bằng KOH Diện tích anot nhỏ, mật độ dòng điện anot lớn

Tôn, thép không gỉ Kim loại nền

không bị ăn mòn, tẩy xong có thể đem đi mạ ngay

Nhiệt độ và mật độ dòng điện không cao, để đề phòng kim loại nền bị ăn mòn tốc độ tẩy cần chậm

Mật độ dòng điện anot cao khi nhiệt độ cao, pH cao

có thấm nito

Chi tiết không cho vào nước, nhiệt độ không vượt quá 750oC nếu không kim loại nền

sẽ bị ăn mòn,

có khí độc bay ra cần quạt hút

Sn có tác dụng chịu mài mòn, 8-60% Sn dùng để hàn các chi tiết kim loại nhỏ

18/47

Dung dịch 3 và 4: chứa 5-12% Sn dùng để làm hợp kim chống ma sát; dung dịch 4 chứa fluorsilicat cho lớp mạ chứa 10% Sn dùng để mạ mặt trượt của máng lót ổ trục chính của động cơ đốt trong M50

Dung dịch 5 và 6 cho hàm lượng Sn cao( 30-60%Sn và 70-40%Pb) cũng

để hàn các chi tiết hợp kim đồng trong công nghiệp điện tử Tùy theo mục đích

và các tính chất nhu cầu của lớp mạ người ta đã sử dụng thêm vào hợp kim Sn-Pb một số kim loại khác như: Sb, Sn…

2.3 Mạ hợp kim Pb-Sn-Sb

Thêm 5%Sb vào hợp kim làm cho hợp kim chống mài mòn và ăn mòn tốt hơn anot được sử dụng trong quá trình mạ là hợp kim chứa 87% Pb, 22%Sn Thành phần lớp mạ nhận được 82% Pb, 11%Sn, 7%Sb

Bảng 2.3 Thành phần dung dịch mạ hợp kim Sn – Pb – Sb

Chì floufborat Pb(BF4)2 60 - 68 g/l Thiếc flourborat Sn(BF4)2 30g/l

19/47

Sb(BF4)2 5-6g/l HBF4 80g/l

H3BO3 25g/l hidroquinon 0,5g/l Pepton 15g/l Mật độ dòng catot 4A/dm2

Bảng 2.4 Thành phần mạ hợp kim Sn – Pb – Cu

Pb dưới dạng Pb(BF4)2 135-150g/l

Sn dưới dạng Sn(BF4)2 9-11g/l

Cu dưới dạng Cu(BF4)2