Kết quả và thảo luận tổng hợp clorur p-etoxyneophyl và Alcol p- etoxyneophyl

Kết quả và thảo luận tổng hợp clorur p-etoxyneophyl và Alcol p- etoxyneophyl

#343%39639639639018%23ÿ%03%963%/3%63803903%03%/393923

#⁄39435%63963%6319639/31631631630639630631963963943%43%3

~ 54 -

3.1 Diéu ché phenetol

3.1.1 G-Alkyl hod phenol bing iodur ety! (EtD va natri kim loai (Na)

Phenetol là sản phẩm được điều chế từ phản ứng giữa phenol, natri kim loại và iodur ety] Phần ứng này được mô tả bằng phương trình sau:

2C,H;OH + 2Na + 2C;HONa + H,†

C;HOH + C¿HONa > CsH;ONa + C;H¿OH CeH;ONa + C;H¿I -> CsH;0C;H; + Nai

® Khảo sát theo tỷ lệ moi giữa phenol và iodur ety!

Etanol: 25ml

Thời gian: 4 giờ

Nhiệt 46: 80°C

Ty 1é mol Na/ PhOH = 1,5

Kết quả khảo sát được cho theo bắng 3.1:

Bang 3.1: Khảo sát ảnh hướng của tỷ lệ moi tác chất

Từ bảng khảo sát cho thấy, sử dụng E( với lượng vừa đú thì hiệu suất chỉ

63% Điều này có thể là do trong quá trình phần ứng một phân EU mất đi do

nhiệt Với tỷ lệ moi PhOH/EU: 1/2 hiệu suất đạt 80 % Với tỷ lệ này phan ứng đạt tới cân bằng

@ Khao sat theo thời gian phần tứng

Etanol: 25ml

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC PHAM HOU THIEN

- 55

Nhiét d6: 80°C

Tỷ lệ mol PhOH: EU: Na = 1- 2: 1,5 mọi

Số gam phenol (PhOH): 9.4g

Số gam iodur eiyl (ID): 15,6g

Kết quả khảo sát theo thời gian phản ứng được cho theo bang 3.2:

Bảng 3.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Từ bảng khảo sát cho thấy phản ứng đạt cân bằng sau 4 giờ, khi tăng thời

gian phản ứng lên 6 giờ thì hiệu suất có tăng nhẹ nhưng không đáng kể Thời gian thực hiện phân ứng này nên duy trì từ 4 — 5 giờ

® Khảo sát theo nhiệt độ phần ứng

Etanol : 25 ml

Thời gian : 4 giờ

Số gam phenol: 9,4g

Số gam iodur etyl: 15,6g

Kết quả khảo sát được cho theo bảng 3.3:

- Ñ@ - thống hoàn lưu cần nên làm lạnh cho thật tốt để tránh iodur etyl bay ra ngoài làm giảm hiệu suất,

3.1.2 O - Alkyl hod phenol bing iodur ety! (Et) và hydroxid natri (NaOH)

Đo một số hạn chế của phương pháp dùng natri kim loại nên chúng tôi thay

thế quy trình dùng natri kim loại bằng quy trình dùng NaOH kết hợp với sử dung xúc tác chuyển pha cetyltrimethyl amonium bromide (CTAB) Phan ứng nay được mô tả theo phương trình sau:

Kết quả khảo sát được cho theo bang 3.4:

Xúc tác m (g) phenetol Hiệu suất (%)

Từ bảng khảo sát cho thấy, điều chế bằng

pha (XTCP) cho hiệu suất kém hơn trường hợp có dùng xúc tác chuyển pha Sử

dụng xúc tác chuyển pha hiệu suất phần ứng tăng lên ró rệt, xúc tác chuyển pha

trong trường hợp này đóng vai trò đóng vai trò đồng nhất phản ứng làm phản

Ứng xây ra được nhanh chóng

Kết quả khảo sát được cho dưới bằng 3.5:

NaOH không có xúc tác chuyển

Hiệu suất H: phản ứng sử dụng xúc tác chuyển pha

Khảo sát phần ứng theo thời gian cho thấy khi tăng thời gian lên 6 giờ,

phần ứng không dùng xúc tác tăng mạnh, còn phản ứng có xúc tác thì gần như

bảo hòa không tăng nhiều Điều đó cho thấy phần ứng có dùng xúc tác sẽ đạt

Thời gian: 6 giờ

Tỷ lệ PhOH: EU: NaOH = 1: 2: 2 mol

Xúc tác CTAB: 5%

Kết quả khảo sát được cho đưới bảng 3.6:

Bang 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của phan tứng theo nhiệt độ

Khi giảm nhiệt độ từ 100°C xuống con 80°C phan ứng có xúc tác chỉ giảm

nhẹ hiệu suất Phần ứng không xúc tác bị giảm mạnh Có xúc tác nhiệt độ phần

ứng có thể giảm xuống, Điều đó cho thấy xúc tác ảnh hướng rất lớn đến hiệu suất phần ứng

3.1.3 Tháo luận kết quả

Điều chế phenetol dùng natri kim loại đạt hiệu suất cao nhất là 85%, Diéu kiện tối ưu cho phản ứng: nhiệt độ 100°C, thi gian 4 gid, ty 16 PhOH : Etl: Na

là 1: 2: 1,5 moi Điều chế phenetol theo cách này cho hiệu suất tương đối cao, tuy nhiên mặt hạn chế của phương pháp này là giá thành natri kưn loại còn cao, thao tác với natri thường nguy hiểm vì natri kim loại để bị cháy nể khi có hơi nước

Điều chế phenetol sử dụng hydroxid natri thay thế natri kim loại cho hiệu suất 56% Điều kiện tối wu cho phản ứng: nhiệt độ 100C, thời gian § giờ, tỷ lệ PhOH : EU : NaOH là 1: 2:2 mọi,

- 59

Sw dung hydroxid natri két hợp với xúc tác chuyển pha cho thời gian phần ứng giảm xuống, hiệu suất phản ứng tăng lên Xúc tác chuyển pha trong trường

hợp nay đóng vai trò đồng pha để xúc tiến phần ứng xấy ra nhanh hơn Điều

kiện tối ưu cho phần ứng: nhiệt độ IOGPC, thời gian 8 giờ, tỷ lệ PhQH : EU :

NaOH là I: 2: 2 mol, xúc tác chuyển pha 5%, hiệu suất phần ứng 86%

3.1.4 Đặc điểm và nhận danh san phẩm

Phenetol là chất lỏng không màu, có mùi thơm, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi rượu hoặc eter, khối lượng phân tử là 122,16, nhiệt độ sôi 167

— 172°C ở 760 mmHg

Phenetol được kiểm tra độ sạch bằng sắc ký khí (GC) [phụ luc 1] và nhận

danh bằng sắc ký khí ghép với khối phổ (GC-MS) [phụ lục 2] Kết quả GC-MS

cho thấy phổ GC - MS điều chế tương hợp với GC - MS chuẩn [phụ lục 3]

Bang 3.7: Mánh ion phổ khối của phenetol

3.2 Điều chế oxid isobutilen

3.2.1 Dehidrat hóa isobutanol thành isobutilen

- 60 -

Xúc tác được lựa chọn trên 3 mẫu oxid nhôm:

- Mẫu I: y-AlzO;, diện tích bể mặt 250 m’/g

- Mẫu 2: y-Al;O¿, diện tích bể mặt 180 m”/g

- Mẫu 3: y-AlzO;, diện tích bể mat 30 m'/g

Các thí nghiệm tiến hành trong điều kiện khối lượng xúc tác là 0.1g, tốc độ

dòng khí mang nitơ là 3 lít/ gid, ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.8

Từ kết quả trong bảng 3.8 ta thấy:

- Độ chuyển hoá chung và hiệu suất phẩn ứng trên 3 mẫu xúc tác tăng theo nhiệt

độ phản ứng

- Độ lựa chọn của mẫu 2 và mẫu 3 tăng theo nhiệt độ phản ứng

- Ở nhiệt độ khảo sát 190-250°C, độ chuyển hoá chung, độ chọn lọc và hiệu suất

phản ứng trên các mẫu xúc tác giảm theo thứ tự mẫu Í > mẫu 2 > mẫu3

-6Ï~

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phần ving

Tiến hành nghiên cứu phản ứng trên mẫu l trong nhiệt độ phần ứng từ 190 đến 330C, trong điều kiện tốc độ dòng khí mang nitơ là 3 bưgiờ, khối lượng xúc

tác là Ó.1g, trong thời gian phản ứng từ 30 phút đến 120 phút để xác định tính Ổn định của xúc tác Các kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.9

- 62 -

Từ kết quả bảng 3.9 ta thấy các đại lượng Xứ, S% và Y% tương đối ổn định theo

thời gian phản ứng Như vậy, trong thời gian phần ứng, hoạt tính xúc tác ổn định

Từ các kết quả trên ta thấy:

- Độ chuyển hoá tăng theo nhiệt độ phản ứng đến 250C, sau đó nếu tăng nhiệt

đệ thì độ chuyển hoá không tăng nữa

- Độ chọn lọc tăng theo nhiệt độ đến 220°C thì đạt tối đa, sau đó giảm dẫn

- Hiệu suất phần ứng tăng và đạt giá trị cao nhất ở 250C, sau đó do độ chọn lọc

giảm nên hiệu suất giảm

3.2.1.3 Khao sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác lên độ chuyển hoá chung của phản ứng

Phản ứng cho các đại lượng tốt nhất ở 230” Từ nhiệt độ này tiến hành phản

ứng với khối lượng xúc tác khác nhau trong điều kiện nhiệt độ 230°C, tốc độ đồng 3 li giờ Kết quả được trình bầy trong bang 3.10

Kết quả trong bang 3.10 ta thấy:

- Độ chuyển hoá tăng theo khối lượng xúc tác do tăng thời gian tiếp xúc

lượng xúc tác, tầng tốc độ đòng tương ứng với giảm lượng xúc tác Độ chuyển

hoá cao nhất với tốc độ dòng là 3 líUgiờ

3.2.2 Epoxid hóa isobutilen trên pha khí với tác nhân oxi không khí

Thực hiện phần ứng epoxid hoa isobutilen với xúc tác Ag, Cs, K tẩm trên d - Al;Oa, tác nhân epoxid hoá là oxi không khí Phần ứng được thực hiện Ở ấp suất

khí quyển và nhiệt độ từ 100 ~ 260 °C sty dung N, lam chat mang

xúc tác

O

- 64 ~

Điều kiện phản ứng: thành phân hỗn hợp phấn ứng gồm 8% O¿, 30% isobutilen, 62% N¿ theo thể tích,

® Lifa chon xtic tac cho phan ứng

Phản ứng được thực hiện với các xúc tác khác nhau, hàm lượng xúc tác là

0,2g, nhiệt độ phấn ứng được theo đôi từ 1002C ~ 260C, tốc độ gia nhiệt

2°C/phit Sản phẩm oxid isobutilen được nhận biết bằng mũi sắc ký khí so với mũi sắc ký khí của oxid isobutilen chuẩn trong cùng một chế độ nhiệt của máy

sắc ký khí Mõi sắc ký này được nhận danh bằng phổ IR và GC-MS

Kết quả khảo sát theo các xúc tác khác nhau được cho theo bang 3.12:

- 65 -

Dấu cộng ( + ): có xuất hiện sản phẩm oxid isobutilen

Kết quả khảo sát đả cho thấy: xúc tác 15% Ag tẩm trên œ-AlạO; có thêm

0,03% Cs và 0,03% K mới có sự hiện diện của sản phẩm oxid isobutilen Các xúc tác khác hoặc là không chuyển hóa hoặc là oxi hóa hoàn toàn thành CO; và

HO Do xúc tác 15%Ag0,03%Cs 0,03%K/œ-AlạO¿ có xuất hiện sản phẩm nên

xúc tác này được chọn để khảo sát sâu hơn

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ dòng : 3 lit/ gid

Khối lượng xúc tác : 0,5 g

Thời gian phản ứng : giử đẳng nhiệt trong 90 phút

Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng GC, GC-MS so sánh với GC, GC-MS

chuẩn Kết quả khảo sát được cho theo bảng 3.13:

Nhiệt độ °C) DO chuyén héa | Độ chọn lọc H (%)

(%) isobutilen (%) epoxid epoxid

Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng

Từ bảng kết quá cho thấy nhiệt độ dưới 200°C không có sản phẩm oxid isobutilen, nhiệt độ trén 200°C thi bat dau xuất hiện sản phẩm Ở nhiệt độ 260C

- 66 -

sản phẩm oxid isobutilen có độ chọn lọc và sản phẩm cao nhất Đây là nhiệt độ

tối ưu cho trường hợp này

Với tốc độ dòng 2líU giờ oxid isobutilen điều chế cho hiệu suất 5,1%, nhưng

độ chọn lọc kém, cao nhất chỉ là 5,7% Nhằm nâng cao độ chọn lọc sản phẩm

chúng tôi tiến hành khảo sát với sự gia tăng tốc độ dòng

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng

| Técdédong | Dochuyénhéa | Déchonloc(%) | H(%)

Bảng 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng dén phan ứng

Tăng tốc độ dòng, độ chuyển hoá và hiệu suất giảm Tuy nhiên độ chọn lọc sản phẩm lại tăng Trong phần ứng pha khí, yếu tố quyết định cho phản ứng là

độ chọn lọc sắn phẩm Vì vậy tốc độ dòng tốt nhất cho trường hợp này là 6 líU

gid

3.2.3 Epoxid hoa isobutilen trong pha lồng với tác nhân H;O; 30%

Tiến hành nghiên cứu điều chế oxid isobutilen trong pha lỏng, áp suất khí

quyển bằng tác nhân HO; 30% với xúc tác NaOH, NH„VO¿, (NH¿);Mo;Ô¿¿ 4H;O Phan ứng được minh hoạ bằng phương trình phần ứng sau:

& Khảo sát phần ứng

Tiến hành kháo sát phần ứng epoxid hoá isobutilen bằng HO; 30% ở những

điều kiện về nhiệt độ, thời gian phan ứng, dung môi và xúc tác khác nhau,

Các thông số về dung môi, thể tích H,O; 30%, thời gian phản ứng và lượng xúc tác được sử dụng không thay đổi Phần ứng được thực hiện trên cơ sở sử dụng từng loại xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau:

Đung môi: 20 mÌ benzen

Bảng 3.16: Khảo sát ảnh hưởng của phần ứng theo xúc tác

Kết quả sắc ký khí cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì phản ứng không

sử dụng xúc tác vẫn không có sự hiện diện của sản phẩm, còn với các xúc tác khác thì phần trăm điện tích trên sắc ký khí của sẵn phẩm tạo thành có tăng lên

So sánh kết quả cho thấy xúc tác là muối molipden vẫn cho kết quả tốt hơn cả

Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát phần ứng với xúc tác là muối molipden ở

nhiệt độ LÔ — 20C, lượng dung môi, thể tích H;ạO; 20%, lượng xúc tác được sử

dụng không đổi, chỉ thay đổi thời gian phẩn ứng để tìm thời gian thích hợp cho

phẩnứng này Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bằng 3.17

- 69 -

Phân tích bằng sắc ký khí sau phần ứng cho thấy thời gian phần ứng tăng thì phân trăm diện tích trên sắc ký khí của sản phẩm cũng tăng lên, tuy nhiên hiệu suất không tăng nhiều nên có thể đừng phản Ứng sau 7 giờ

Tiếp theo tiến hành thay đổi dung môi cho phần ứng để tim dung mdi phi

hợp, dụng môi được chọn là benzen và đicloroetan, nhiệt độ 10-20°C, thời gian 7

giờ, xúc tác là muối molipden 1gam Kết quả khảo sát được cho ở bang 3.18

Bang 3.18: Khảo sát ảnh hưởng của phần ứng theo đụng môi

Kết quả khảo sát cho thấy phản ứng với dung môi benzen cho hiệu suất cao hơn Điều này có thể giải thích là do dung môi benzen hỗ trợ phần ứng tốt hơn

dung môi dicloroetan, Dung môi benzen giúp isobubilen và oxid isobutilen tan

được để dàng, ít bị phân húy với môi trường phần ứng

3.2.4 Điều chế oxid isobutilen theo quy trình halohidrin sử dụng tác nhân NaOCl 10%

Oxid isobutilen ngoài phản ứng điều chế với tác nhân H;O; 30% còn được nghiên cứu điều chế trực tiếp từ NaOCI 10% (một tác nhân oxi hoá rẻ tiền) theo quy trình halohidrin Phần ứng được minh hoa bằng phương trình sau:

O

$ Khảo sát phần ứng theo nhiệt độ

Dung môi: benzcn

- TÔ - Thời gian phản ứng: 5 giờ

Bảng 3.19: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phần ứng |

Kết quá khảo sát phần ứng theo nhiệt độ cho thấy ở nhiệt độ thấp quá trình

halohidrin hóa đóng vòng xảy ra kém nên hiệu suất epoxid thấp, ở nhiệt độ 20 ~

30°C hiệu suất phản ứng tăng lên Do oxid isobutilen có nhiệt độ sôi thấp và áp suất hơi bão hòa cao nên chúng tôi không khảo sát phản ứng ở nhiệt độ cao hơn

® Khảo sát phần ứng theo dung môi

dung môi là ít phân cực là benzen sẽ cho kết quả cao hơn dung môi phân cực trung bình đicloroetan, Điều nay cho thấy, dụng môi nào hỗ trợ tốt cho quá trình

- 71 -

hấp thu khí isobutilen và oxid isobutilen thì dung môi đó cho hiệu suất phan ứng cao hơn,

3.2.5 Thảo luận kết quá

- Phan ứng dehidrat hoá isobutanol trong pha khí trên xúc tác y-Al;O có các điện tích bể mặt khác nhau (30m7/g; 180m*/g; 250 m”/g) Kết quả cho thấy y- AlÐ; nào có diện tích bê mặt càng lớn thì cho hiệu suất, độ chuyển hóa và độ

chọn lọc càng cao (250 mfg > 180 m/e > 30m7/g)

- Đã lựa chọn được vùng nhiệt độ tốt ưu cho phản ứng dehidrat hoá là 210 ~

230°C Vùng này cho độ chọn lọc trên 99%, Khảo sát xúc tác theo thời gian cho thấy hoạt tính của xúc tác rất ốn định

- Phản ứng dehidrat hoá pha khí isobutanol thành isobutilen đạt hiệu suất 97%

với độ chọn lọc 99% tại các điều kiện phần ứng sau: nhiệt độ phản ứng là 230°C, khối lượng xúc tác là 0,15g, tốc độ đồng khí mang 3 líƯ gid

- Điều ché oxid isobutilen trong pha khí với tác nhân oxi không khí trên xúc tác bạc (Ag) tẩm alumin (a-Al,O3) có thêm kali (K) và casi (Cs) Khảo sát cho thấy:

- 72 -

thể áp dung được vì đối với phan ứng xúc tác yếu tố độ chon lọc là quan trọng

nhất

- Điều chế oxid isobutilen theo quy trình halohidrin trong pha lỏng sử dụng tác

nhan 1&8 NaOCl 10%/ KBr Khảo sát cho thấy hiệu suất phản ứng đạt 32%, độ

là benzen, hiệu suất đạt được là 145%, độ chọn lọc 82,24% Để nâng cao hiệu

suất thì cần phải cải tiến thiết bị phần ứng sau cho lượng isobutilen thất thoát ít nhất

3.2.6 Đặc điểm và nhận đanh sẵn phẩm

® Isobutilen là chất khí không màu, không mùi, hòa tan tốt trong các dung môi

kém phân cực Isobutilen được định tính bằng phần ứng làm mất mầu dung dịch

KMnO, lanh va dude định lượng bằng phổ GC, GC — MS so sánh với GC — MS

chuẩn [phụ lục 8]

Phổ GC cho một mũi có thời gian lưu là 8.21 phút [phụ lục 6}

Phổ GC ~ MS cho cdc mảnh đặc trưng của isobutilen [phụ lục 7]

® Oxid isobutilen là chất lỏng không màu, để bay hơi, có mùi đặc trưng, nhiệt độ s6i 55°C, tan tốt trong dụng môi ít phân cực như benzen, eter, cloroform

eDinh tinh: Cho 40m! aceton 50%, 20 ml Na.S.0; 0,2N vài giọt chỉ thị

phenolphtalein và 15 ml dung địch sản phẩm vào bình cầu, đun hoàn lưu hỗn hợp