Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au-Cu trang sức, bảo vệ

thay thế cho líp mạ vàng nguyên chất và hợp kim vàng - đồng là một nhu cầu cần thiết có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn.Trong khuôn khổ luận văn “Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au

Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au-Cu trang sức, bảo vệ

Mở đầu 3

Chương I : Tổng quan 6

1.1 Lý thuyết mạ hợp kim 6

1.1.1 Điều kiện tạo thành líp mạ hợp kim [1], [8] 6

1.1.1.1 Thay đổi hoạt độ a của các ion phóng điện 7

1.1.1.2 Thay đổi quá thế phóng điện 10

1.1.2 Sự phóng điện đồng thời của các ion trong hệ có tương tác 13

1.1.2.1 ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền 13

1.1.2.2 ảnh hưởng do sự biến đổi của líp điện tích kép 14

1.1.2.3 ảnh hưởng của chế độ điện phân 15

1.1.3 Quá trình anốt trong mạ hợp kim 15

1.1.3.1 Anốt hoà tan 16

1.1.3.2 Anốt trơ 16

1.1.3.3 Anốt hỗn hợp 17

1.1.2 CÊu trúc của hợp kim điện giải [21], [26] 17

1.2 Mạ hợp kim Au-Cu trang sức 18

1.2.1.Quá trình mạ Au nguyên chất 18

1.2.2 Mạ đồng nguyên chất 21

1.2.3 Mạ hợp kim Au-Cu ứng dụng 22

1.2.3.1 Líp mạ hợp kim trên cơ sở vàng và ứng dụng 22

1.2.3.2 Phân loại các líp mạ vàng và hợp kim vàng [11], [12] 23

1.2.3.3 ứng dụng của líp mạ vàng và hợp kim vàng 25

1.2.3.4 Mạ vàng trong công nghiệp điện tử [12] 29

1.2.4 Líp mạ hợp kim Au-Cu 33

1.2.4.1 Ứng dụng của líp mạ hợp kim Au-Cu[1.2.3], [1.2] 33

1.2.4.2 Công nghệ mạ hợp kim Au-Cu [20], [22], [25],[13] 33

Chương II : Các phương pháp nghiên cứu 37

2.1 Cách pha chế dung dịch mạ 37

2.1.1 Các hoá chất cần thiết cho nghiên cứu 37

2.1.2 Điều chế KAu[CN]2 [6] [5], [1] 38

2.1.3 Điêù chế phức Cu(HEDTA)- 38

2.2 Phương pháp phân tích bổ sung dung dịch mạ 39

2.2.1 Xác định nồng độ Au+ trong dung dịch 39

2.3 Phương pháp xác định thành phần hợp kim kết tủa trên catốt [9] .39

2.3.1 Chuẩn bị mẫu : 39

2.3.2 Sơ đồ mạch điện nghiên cứu [8] 40

2.3.3 Xác định thành phần của hợp kim 40

2.3.3.1 Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ( AAS ) [4] .40

Hiện nay, các hệ máy đo AAS mới và hoàn chỉnh đều có hệ thống máy tính được cài đặt chương trình đo và xử lý số liệu, vẽ đồ thị, tính nồng độ của mẫu phân tích nhằm mục đích tối ưu hoá quá trình phân tích 42

2.3.3.2 Xác định thành phần của đồng và vàng trong hợp kim 42

2.3.4 Xác định hiệu suất dòng điện thoát kim loại và hợp kim 43

2.3.4.1 Hiệu suất dòng điện thoát kim loại ( Hkl , %) .43

2.3.4.2 Hiệu suất dòng điện thoát hợp kim ( Hhk , % ) 43

Hiệu suất dòng điện thoát hợp kim xác định theo công thức 43

2.4 Đo đường cong phân cực (đcpC ) tổng và riêng .44

2.4.1 Đo đường cong phân cực ( i - E ) trên gavanostatic 44

2.4.1.2 Chuẩn bị điện cực nghiên cứu 44

2.4.1.3 Đo đường cong phân cực : 45

2.4.2 Vẽ các đường cong phân cực riêng phần của Au, Cu, H2.[8] [7] 45

2.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất của líp mạ 46

2.5.1 Phương pháp đo độ bóng líp mạ [9] 46

2.5.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của líp mạ 47

2.5.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) 47

2.5.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơngen 49

Chương III Kết quả và thảo luận 52

3.1.Giới thiệu các dung dịch nghiên cứu 52

3.2.Các yÕu tố ảnh hưởng tới thành phần và tính chất líp mạ .53

3.2.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến thành phần và tính chất líp mạ 53

3.2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến màu sắc và độ bóng của líp mạ 54

3.2.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hàm lượng Au – Cu trong hợp kim 56

3.2.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất dòng điện 58

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ Au+/ Cu2+ đến thành phần và tính chất líp mạ 59

3.1.3 Ảnh hưởng của pH đến thành phần hợp kim và tính chất líp mạ 61

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần hợp kim và tính chất líp mạ 63

3.3 Quá trình phóng điện của các ion trên điện cực 64

3.3.1 Quá trình phóng điện của các ion Au+, H+ trong dung dịch .64

3.3.1.1 Quá trình phóng điện các ion trong dung dịch So và S1 65

3.3.1.2 Quá trình phóng điện của các ion trong dung dịch So và S2 68

3.3.1.1 Quá trình phóng điện các ion trong dung dịch So và S3 69

3.3 Nghiên cứu một số tính chất cơ lý của líp mạ 72

3.3.1 Đo độ cứng của líp mạ 72

3.3.2 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen 72

3.3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh SEM 74

Mạ hợp kim đã mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ mạ, tạo ra không chỉ phong phú về chủng loại líp mạ mà còn tạo ra nhiều tính chất quý giá mà líp

mạ đơn nguyên không có như: màu sắc phong phú, độ cứng, độ bền mài mòn cao, hoặc có tính chất từ tính cao… đáp ứng nhu cầu ngày càng cao và đa dạng của nền kinh tế và xã hội

Vàng là một kim loại có nhiều tính chất hoá lý rất quý nh:Bền hoá học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, màu sắc đẹp và bền vững Ngay từ xa xưa vàng đã được phát hiện và sử dụng Ngày nay vàng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống Trong công nghiệp vàng được sử dụng làm các tiếp điểm điện có

độ tin cậy cao, có điện trở tiếp xúc nhỏ Vàng chiếm vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp điện tử, hàng không Trong đời sống vàng được sử dụng với mục đích trang sức bảo vệ, chế tác các đồ trang sức, hàng lưu niệm, mạ trang sức các sản phẩm cao cấp: Huân huy chương, đồng hồ, kính, bót Tuy nhiên líp mạ vàng

có nhược điểm là có độ cứng, độ bền mài mòn thấp, màu sắc đơn điệu, nên không thoả mãn nhu cầu đa dạng của xã hội Việc đưa vào líp mạ vàng dù một lượng rất nhỏ các yếu tố hợp kim nh: Cu, Ni, Ag, Cu, Sn cũng đã cải thiện rất nhiều tính chất cơ lý, màu sắc của líp mạ mà vẫn không thay đổi những tính chất quý giá vốn có của nó Mỗi nguyên tố hợp kim tạo với vàng một líp mạ có những tính

chất rất riêng tạo nên tính đa dạng của líp mạ hợp kim vàng, đáp ứng nhu cầu phong phú và biến đổi của thời trang Đến nay đã tạo thành và sử dụng líp mạ hợp kim của vàng với 13 nguyên tố kim loại khác nhau và có hàng trăm loại bể

mạ hợp kim vàng đã và đang được sử dụng.[19]

Các líp mạ vàng và hợp kim vàng được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực thời trang và chính những nhu cầu đa dạng về thời trang đã thúc đẩy sự nghiên cứu, phát triển công nghệ mạ này Trong số các líp mạ hợp kim của vàng, líp mạ hợp kim vàng - đồng (Au-Cu) là hợp kim của vàng được ứng dụng đầu tiên và rất rộng rãi Do đồng và vàng cùng nhóm nên dễ dàng hợp kim hoá với thành phần dao động trong khoảng rộng mà vẫn giữ được độ bền hoá học như vàng nguyên chất lại có màu vàng hồng rất hấp dẫn, độ cứng độ bền mài mòn cao, giảm được giá thành, được nhiều người tiêu dùng ưa chuộng Vì vậy líp mạ hợp kim Au-Cu đã thu hót rất nhiều sự chú ý nghiên cứu.Trải qua 148 năm phát triển của ngành thời trang đã có tới hơn 300 loại bể mạ vàng và hợp kim vàng ở Mỹ và hơn 100 loại ở châu Âu, trong số đó khoảng 1/4 là các bể mạ hợp kim Au-Cu [11], [12] Ngày nay việc nghiên cứu nhằm hoàn thiện công nghệ, giảm giá thành, nâng cao chất lượng phù hợp với nhu cầu đa dạng của ngành thời trang vẫn đang cuốn hót các nhà nghiên cứu Điều này cho thấy sức hấp dẫn của líp mạ hợp kim Au-Cu

Ở nước ta hợp kim vàng - đồng đã được ưa chuộng sử dụng với tên gọi

“vàng Tây”, chủ yếu chế tác các hàng trang sức ( dây chuyền, nhẫn…) từ vàng hợp kim nhập ngoại, vì vậy giá thành còn cao Trong nước chưa có nghiên cứu còng nh ứng dụng công nghệ mạ này Trước đây vàng là loại tiền tệ đặc biệt nên việc sử dụng vàng trong công nghiệp, đời sống còn hạn chế Ngày nay ngoài vai trò tiền tệ vàng được sử dụng rộng rãi với mục đích công nghiệp và dân dông nh mét loại vật liệu Vì vậy nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim vàng - đồng nhằm

thay thế cho líp mạ vàng nguyên chất và hợp kim vàng - đồng là một nhu cầu cần thiết có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn.

Trong khuôn khổ luận văn “Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au-Cu

trang sức, bảo vệ”, chúng tôi thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu các ảnh hưởng của thành phần dung dịch và chế độ mạ tới thành phần và tính chất của líp mạ từ đó lùa chọn được thành phần và chế độ mạ tối ưu

- Nghiên cứu quá trình kết tủa đồng thời của ion Au+ và ion Cu2+ tạo hợp kim Au-Cu bằng phương pháp đo đường cong phân cực

- Nghiên cứu một số tính chất của líp mạ Au-Cu nhận được ở các điều kiện

kỹ thuật đã đề xuất

1.1 Lý thuyết mạ hợp kim

1.1.1 Điều kiện tạo thành líp mạ hợp kim [1], [8]

Mạ hợp kim là quá trình phóng điện đồng thời hai hay nhiều ion kim loại khác nhau trên catốt Các kim loại được sắp xếp theo một cấu trúc và qui luật nhất định tạo thành hợp kim

Để quá trình phóng điện đồng thời trên catốt thành líp mạ hợp kim như mong muốn, điều quan trọng nhất là hai ion kim loại phải có cùng điện thế chung Giả sử có hai kim loại M1 và M2 phóng điện trên catốt, kim loại M1 có điện thế tiêu chuẩn là ϕ0

M1, kim loại M2 có điện thế tiêu chuẩn là ϕ0

M2 Để hai ion kim loại phóng điện đồng thời trên catốt trong quá trình điện phân thì điện thế phóng điện của hai kim loại phải bằng nhau:

ϕ* M1 = ϕ*

Với ηM1,ηM2 lần lượt là độ phân cực của ion kim loại M1 và M2

Biến đổi (2) theo phương trình Nernst, ta có:

2 2 2

1 1

0

M M M

M M

nF

RT a

có thể thay đổi:

- Hoạt độ của các ion tham gia phóng điện (aM1, aM2)

- Nhiệt độ điện phõn (T)

1.1.1.1 Thay đổi hoạt độ a của cỏc ion phúng điện.

Hoạt độ a là đại lượng phụ thuộc vào nồng độ của cỏc ion trong dung dịch theo cụng thức: a = f C

Trong đú:- f là hệ số hoạt độ, thực tế thường là f<1 - f là hệ số hoạt độ, thực tế thờng là f<1

- C là nồng độ ion kim loại (ion g/l)

Nh vậy thực chất thay đổi hoạt độ chớnh là thay đổi nồng độ của cỏc ion kim loại bằng nhiều phương phỏp

- Thay đổi nồng độ bằng cỏch tăng giảm nồng độ ion kim loại tạo thành hợp kim

Ta cú thể tăng nồng độ ion kim loại cú điện thế õm hơn và giảm nồng độ ion kim loại cú điện thế dương hơn Khi đú đường cong phõn cực của cỏc ion kim loại sẽ thay đổi nh sau:

Hỡnh 1: Sơ đồ đường cong phõn cực khi giảm nồng độ ion kim loại cú điện thế dương hơn và tăng nồng độ kim loại cú điện thế õm hơn (M1, M2) sang (M1’,

M2’) thành hợp kim (M1’- M2’)

Từ đồ thị đường cong phân cực ta thấy quá trình tăng hoặc giảm nồng độ là trường hợp không được tối ưu Mặt khác nồng độ không thể tăng đạt đến độ quá bão hoà và cũng không thể giảm quá loãng.

Nếu nồng độ quá đặc, quá bão hoà sẽ làm cho líp mạ kết tủa to, thô, chủ yếu kết tủa trên catốt là ion kim loại có điện thế dương hơn, không đạt yêu cầu mạ hợp kim.Ngược lại nếu nồng độ quá loãng thì sẽ làm mất ý nghĩa kỹ thuật, khi đó dòng giới hạn sẽ quá thấp nên tốc độ mạ xảy ra quá chậm, líp mạ sẽ thô thậm chí bột bở

Mặt khác quá trình thay đổi nồng độ làm thay đổi điện thế của các ion kim loại rất Ýt, vì điện thế phóng điện của ion kim loại và nồng độ có quan hệ với nhau qua hàm logarit Nên phải thay đổi rất nhiều giá trị của hoạt độ a mới thay đổi đáng kể điện thế phóng điện (ϕ*) Khi tăng hoạt độ a lần lượt lên 10, 102,

103 lần thì thừa sè (RT/ nF)lna = (2,3RT/ nF)lga ở 20oC và n = 1 sẽ lần lựot tăng bằng 0,058V; 0,116V; 0,188V nghĩa là thay đổi nồng độ rất nhiều mà điện thế không chuyển dịch được bao nhiêu

Nh vậy biện pháp thay đổi điện thế (ϕ*) của các ion kim loại khi mạ hợp kim bằng cách thay đổi nồng độ không thể áp dụng được áp dụng rộng rãi , mà chỉ mang tính chất điều chỉnh thêm

Thay đổi điện thế phóng điện ϕ* bằng cách dùng phức chất là hiệu quả nhất [1] Trong dung dịch muối đơn, khi cho thêm chất tạo phức thì các ion kim loại kết hợp với các ligan tạo phức thành các ion phức Ion kim loại là ion trung tâm trong nội cầu phức, nó bị phân li rất Ýt và đạt đến cân bằng với hằng số bền rất lớn Điều này không chỉ làm thay đổi hoạt độ a của các ion kim loại trong dung dịch mà còn làm thay đổi cả động học của quá trình phóng điện, nghĩa là làm thay đổi cả điện thế cân bằng ϕcb và độ phân cực η Trong dung dịch muối đơn

0 +

= ϕ

ϕ

nhưng khi tạo phức thì điện thế cân bằng catốt dịch về

phía âm một giá trị đúng bằng [ ] 1

/

ln K X −nF

RT

b k

Có nghĩa là ta có thể tạo ra điện thế phóng điện của hợp kim xảy ra đồng thời, mặc dù hai kim loại có điện thế tiêu chuẩn rất khác xa nhau

Các ligan tạo phức thường sử dụng là: cyanua (CN-), pyrophotphat (P2O7)4-, amoniăc (NH3) Trong công nghệ mạ hợp kim hay sử dụng nhất là phức cyanua,

vì cyanua có khả năng tạo phức bền vững với nhiều kim loại và làm chuyển dịch điện thế phóng điện của kim loại về phía âm rất nhiều, nhờ sự phân cực catốt tăng nên líp mạ thu được khá mịn và đều ở mọi chỗ trên kim loại nền Phức cyanua đã đợc dùng để mạ hợp kim của các kim loại có điện thế rất khác xa nhau nh: Cu-Zn, Cu-Sn, Sn-Zn, Au-Cu

Thay đổi điện thế phóng điện ϕ của hợp kim bằng cách dùng phức chất là hiệu quả nhất, nhưng cũng cần phải lưu ý giống như trường hợp thay đổi nồng

độ, trong quá trình mạ hợp kim phải chọn ligan tạo phức bền với kim loại có điện thế dương hơn và Ýt bền với kim loại có điện thế âm hơn sẽ dễ dàng đạt được điện thế phóng điện đồng thời của chúng Ví dụ minh hoạ theo hình 2

Nếu dùng ligan tạo phức bền với ion kim loại có điện thế âm hơn và Ýt bền với ion kim loại có điện thế dương sẽ làm cho quá trình kết tủa trên catốt không

có lợi cho mạ hợp kim

1.1.1.2 Thay đổi quá thế phóng điện.

Quá thế phụ thuộc vào nhiệt độ nên thay đổi nhiệt độ T sẽ thay đổi cả ϕcb và quá thế η Kim loại nào vốn có quá thế lớn, khi tăng nhiệt độ (T), quá thế sẽ giảm được nhiều hơn do đó sẽ làm ảnh hưởng đến điện thế phóng điện đồng thời của chúng

- Thay đổi quá thế bằng phương pháp cho kim loại có điện thế dương hơn phóng điện ở dòng giới hạn.

Trên đường cong phân cực ta thấy điện thế phóng điện của hai kim loại M1

và M2 rất khác xa nhau Kim loại M1 có điện thế phóng điện ϕ1 dương hơn rất nhiều điện thế phóng điện ϕ2 của kim loại M2 Quá trình điện phân ở điện thế ϕ1

trên catốt chỉ có kim loại M1 bắt đầu phóng điện, tiếp tục tăng phân cực catốt, điện thế phóng điện tăng đến giá trị ứng với mật độ dòng Dx thì quá trình phóng điện trên catốt vẫn chỉ có kim loại M1 phóng điện Kim loại M2 vẫn chưa đạt đến điện thế phóng điện Tiếp tục tăng phân cực catốt đến điện thế phóng điện ϕ2 thì ion kim loại M2 bắt đầu phóng điện trên catốt, ion kim loại M1 có sự phóng điện

ở dòng giới hạn Nếu tiếp tục tăng phân cực catốt M1 vẫn phóng điện với giá trị không đổi Dgh, trong khi mật độ dòng điện của kim loại M2 tăng dần lên Quá trình kết tủa của kim loại M1 ở mật độ dòng giới hạn thường cho líp mạ hợp kim không tốt, líp mạ dễ bị gai, cây, bột Cũng có một số hợp kim mạ được bằng phư-

ơng pháp này, đó là hợp kim Zn-Cd, Cu-Pb, từ dung dịch muối đơn của chúng, với điều kiện là điện thế phóng điện của chúng chênh lệch nhau rất Ýt.

- Thay đổi phân cực bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt.

Chất hoạt động bề mặt khi hấp phụ lên điện cực sẽ làm thay đổi phân cực của ion kim loại Tuy nhiên ảnh hưởng của nó tới các ion khác nhau không giống nhau ( hình 4 ) Vì vậy có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt chọn lọc để thay đổi

độ phân cực theo chiều hướng có lợi tạo thành hợp kim

Đối với phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt để làm thay đổi điện thế phóng điện của ion kim loại cũng bị hạn chế vì nó chỉ dùng được trong quá trình

mạ bằng dung dịch muối đơn, khi kết tủa hai kim loại có điện thế chênh lệch nhau quá xa thì phương pháp này khó có thể thực hiện được

Hình 4: Đường cong phân cực khi cho chất hoạt động bề mặt làm cho đường cong phân cực của kim loại M1 dịch chuyển về phía âm hơn để kết tủa đồng thời thành hợp kim M1’-M2’

Từ sơ đồ đường cong phân cực khi cho chất hoạt động bề mặt ta thấy: đường cong phân cực của kim loại có điện thế dương hơn phân cực về phía âm nhiều hơn, còn đường cong phân cực của ion kim loại có điện thế âm hơn giảm phân cực Nh vậy trên đường cong phân cực chất hoạt động bề mặt làm cho kim loại

kim Chất hoạt động có thể sử dụng trong mạ hợp kim phải có tính chọn lọc, phải tác dụng nhiều vào ion kim loại có điện thế dương hơn, làm tăng phân cực nhiều hơn Khi dùng chất hoạt động bề mặt có tính chọn lọc đối với ion kim loại có điện thế dương hơn, nó sẽ làm tăng phân cực η của ion kim loại này khi phóng điện trên catốt Chất hoạt động tác dụng lên catốt và can thiệp có chọn lọc đến tốc độ phóng điện của từng loại ion kim loại Ví dụ: quá trình kết tủa hợp kim Cu-Sn từ dung dịch sunfat có thêm gelatin, naphtol, tunol hoặc điphenyl amin thì

Cu2+ sẽ bị ngăn cản mạnh hơn Sn2+ [23]

1.1.2 Sự phóng điện đồng thời của các ion trong hệ có tương tác.

Quá trình phóng điện đồng thời của hai ion kim loại có ảnh hởng lẫn nhau,

vì vậy quá trình điện cực xảy ra nhiều khi không theo đúng như quy luật phóng điện của ion dung dịch riêng rẽ

Trong quá trình mạ hợp kim Ni-Fe, Cu-Ni, Cu-Zn các ion có điện thế âm hơn phóng điện dễ dàng hơn so với khi phóng điện một mình và tốc độ phóng điện cũng lớn hơn Trong khi đó ion có điện thế dương hơn phóng điện trở nên khó khăn hơn

Trong quá trình mạ hợp kim Ni-Cu cả hai kim loại cùng bị kìm hãm khó phóng điện, ngược lại khi mạ hợp kim Sn-Ni lại thấy cả hai ion đều phóng điện

dễ dàng hơn Vì vậy không thể chỉ dùa vào sự phóng điện riêng rẽ của ion khi mạ kim loại để phán đoán tốc độ phóng điện của nó khi mạ hợp kim mà phải xét đến các yếu tố ảnh hưởng khác

1.1.2.1 ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền.

Khi các ion kim loại phóng điện đồng thời trên catốt để tạo thành líp mạ hợp kim M1-M2 thì hợp kim này có thể là dung dịch rắn, hợp chất hoá học, hỗn hợp

cơ học và thành phần của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động Khi mạ hợp kim M1-M2, các ion kim loại M1,M2 thời gian đầu phóng điện trên kim loại nền Sau khi trên bề mặt kim loại nền hình thành một líp mạ hợp kim

M1-M2 , kim loại M1 và M2 bắt đầu phóng điện lên nền mới là hợp kim M1-M2 Khác với mạ kim loại đơn nguyên (lúc đầu kim loại mạ kết tủa trên bề mặt kim loại nền, sau đó kim loại mạ kết tủa lên chính các tinh thể của nó), mạ hợp kim gặp nhiều thay đổi khi từng ion kim loại hợp kim kết tủa lên bề mặt hợp kim làm

cho ηM1/M1−M2 ≠ ηM2 /M1 −M2

luôn có khả năng biến động về thành phần tỷ lượng,

do bản chất nền thay đổi nên đã làm cho η thay đổi Vì η của từng ion kim loại trên bề mặt nền hợp kim thay đổi nên hậu quả là làm cho kim loại có điện thế dư-ơng hơn dễ phóng điện hơn gọi là quá trình khử phân cực, hoặc là khó phóng điện hơn (phân cực thêm) hay gọi là siêu phân cực

Mặt khác hiện tượng siêu phân cực có thể xảy ra đối với một hoặc hai cấu tử nhưng ở mức độ khác nhau Nhìn chung do bản chất nền thay đổi khi mạ hợp kim

đã làm thay đổi quá thế và tốc độ phóng điện tương đối của các cấu tử so với khi

mạ kim loại riêng biệt

1.1.2.2 ảnh hưởng do sự biến đổi của líp điện tích kép.

Tốc độ phóng điện của ion kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào lượng ion trong líp điện tích kép Nhưng quá trình phóng điện của ion kim loại trong líp điện tích kép khi mạ kim loại khác với quá trình phóng điện của ion kim loại trong líp điện tích kép khi mạ hợp kim Mặc dù cùng một nồng độ M1+ nh nhau nhưng khi mạ hợp kim nồng độ M1+ trong líp kép lại nhỏ hơn khi mạ kim loại, nguyên nhân là do trong mạ hợp kim có các ion kim loại M2+ chiếm chỗ Chính điều này đã làm giảm tốc độ phóng điện của các ion khi phóng điện đồng thời và làm thay đôỉ mối quan hệ giữa tốc độ phóng điện với điện thế điện cực Khi điện phân, nồng độ M1+ và M2+ trong líp kép giảm đi với tốc độ không bằng nhau và được khuếch tán từ dung dịch vào để bù lại với tốc độ cũng không bằng nhau Nghĩa là thành phần líp kép luôn biến động và thay đổi Khi trong líp kép ion kim loại M phóng điện với tốc độ lớn hơn ion kim loại M thì nồng độ của ion kim

loại M1 sẽ nghèo đi nhanh hơn, còn ion kim loại M2 phóng điện chậm hơn nên trong dung dịch ion kim loại M2 vẫn còn nhiều Kết quả là M1 có thể sẽ siêu phân cực khi kết tủa đồng thời Ngoài ra sù thay đổi nồng độ của ion trong líp kép còn chịu ảnh hưởng của kích thước ion, điện tích ion, khả năng hyđrat hoá của các ion kim loại tham gia vào líp kép và khả năng thay đổi điện tích điểm không của

bề mặt khi tạo hợp kim

1.1.2.3 ảnh hưởng của chế độ điện phân.

Mật độ dòng điện, nhiệt độ, khuấy đều ảnh hưởng đến chất lượng và thành phần líp mạ trong quá trình điện phân

- Tăng nhiệt độ thường làm giảm phân cực catốt (ηc giảm), tăng khuếch tán, khử hấp thụ, khử hyđrat hoá tăng hoạt tính bề mặt điện cực, hệ số không bền tăng (Kkb tăng ) Nhưng sự tăng giảm không giống nhau đối với từng ion kim loại, cho nên khi tăng nhiệt độ, ion nào có khả năng khử phân cực nhiều hơn thì tốc độ phóng điện sẽ tăng nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên.Đường cong phân cực của từng kim loại có độ dốc khác nhau nên khi tăng

Dk lên, tốc độ phóng điện của từng cấu tử tăng không bằng nhau Cấu tử nào Ýt phân cực hơn tức là đường cong phân cực dốc hơn khi tăng mật độ dòng điện mạ

sẽ phóng điện nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim tăng lên Khi kết tủa đồng thời, ion nào dương hơn sẽ phóng điện với tốc độ lớn hơn nên trong líp kép luôn nghèo ion này Vì vậy nó thường bị khống chế bởi khuếch tán Nh vậy khuấy ảnh hưởng lớn đến kim loại có điện thế dương nhiều hơn

1.1.3 Quá trình anốt trong mạ hợp kim

Trong mạ điện thờng dùng anốt hoà tan Khi mạ hợp kim yêu cầu điện cực anốt có khác so với khi mạ kim loại, vì thành phần của hợp kim kết tủa trên catốt còn phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ ion kim loại trong dung dịch Để giữ cho tỷ lệ nồng độ ion kim loại trong dung dịch không bị biến động thì thường xuyên bổ

sung dung dịch hoặc dùng anốt hoà tan Trong mạ hợp kim thường dùng ba loại anốt.

1.1.3.1 Anốt hoà tan

Trong mạ hợp kim dùng anốt hoà tan phải có yêu cầu sau: anốt tan là anốt có thành phần hợp kim giống nh hợp kim kết tủa trên catốt Loại này rất thuận tiện cho sản xuất, nó luôn giữ cho dung dịch ổn định về thành phần hợp kim Nó có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho các hợp kim đồng thể (dung dịch rắn) còn các hợp kim dị thể thường tan không đều làm cho tỉ lệ của các loại ion trong dung dịch bị biến đổi dần Trong quá trình hoà tan anốt hợp kim dị thể, kim loại nào có điện thế âm hơn sẽ hoà tan trước do vậy dung dịch có xu hớng nghèo dần ion kim loại có điện thế dương hơn làm sai lệch tỉ lệ nồng độ của hai ion kim loại Mặt khác hiệu suất dòng điện trên catốt không đồng đều trên mọi chỗ vì vậy nồng độ dung dịch sẽ bị thay đổi

Một số anốt có hiện tượng tự hoà tan trong dung dịch nên thờng cho hiệu suất lớn hơn 100% làm cho nồng độ dung dịch đặc dần

Trong nhiều trường hợp không thể chế tạo được hợp kim làm anốt hoặc quá trình hoà tan anốt quá mất tương xứng với quá trình phóng điện trên catốt, nên phải dùng anốt trơ

1.1.3.2 Anốt trơ.

Anốt trơ trong mạ điện là anốt không hoà tan, trên anốt quá trình phóng điện chính là quá trình thoát khí O2 Anốt trơ phải bền vững trong môi trường dung dịch mạ, bền với quá trình ôxy hoá và dẫn điện tốt

Khi sử dụng anốt này nồng độ ion kim loại trong dung dịch sẽ bị hao hụt, do

nó liên tục phóng điện trên catốt khi không có lượng ion kim loại nào từ anốt được bù vào làm mất cân bằng trong dung dịch, dung dịch loãng dần, líp mạ sẽ bị thay đổi cả về thành phần và tính chất Vì vậy cần phải định kỳ kiểm tra nồng

độ ion trong dung dịch để bổ sung các hoá chất để các ion kim loại luôn giữ đúng tỷ lệ nồng độ giữa chúng theo yêu cầu

Các loại anốt trơ thường được sử dụng là: anốt Pb, grafit, Pt, Ti mạ Pt Tuỳ theo tính chất của dung dịch điện phân mà chọn anốt cho phù hợp

Trong công nghệ mạ vàng và hợp kim vàng chủ yếu sử dụng anốt trơ vì vàng rất đắt, các hợp kim vàng nhiều loại không phải là hợp kim đồng thể

1.1.3.3 Anốt hỗn hợp.

Khi sản xuất anốt hợp kim gặp nhiều khó khăn thì có thể sử dụng anốt hỗn hợp Anốt hỗn hợp là anốt gồm hai kim loại nguyên chất có trong thành phần hợp kim Để đảm bảo nồng độ dung dịch hai ion kim loại trong bể mạ ổn định, tốt nhất nên dùng hai hệ thống điều khiển riêng biệt Hai hệ thống này điều khiển dòng điện hoà tan của từng kim loại anốt, sao cho tỉ lệ hoà tan của chúng luôn ổn định Cũng có thể sử dụng anốt tan phối hợp với anốt không tan trong cùng một

bể mạ, khi đó ion của kim loại dùng anốt không tan được bổ sung bằng cách pha thêm muối hoặc axit của nó Ví dụ: Mạ hợp kim Ni-Cu thường dùng anốt Ni tan, còn Cu2+ được bổ sung vào dung dịch dưới dạng đồng sunfat để ổn định dung dịch

1.1.2 CÊu trúc của hợp kim điện giải [21], [26].

Cấu trúc của hợp kim điện giải có nhiều tính chất khác với hợp kim được sản xuất bằng phương pháp hoả luyện Hợp kim điện giải thường có cấu trúc nhỏ mịn, độ cứng cao, độ lệch mạng lớn Hợp kim điện giải và hợp kim hoả luyện mặc dù có thành phần giống nhau nhưng tính chất cơ lý có thể hoàn toàn khác nhau Cấu trúc của hợp kim điện giải chỉ tương ứng với hợp kim hoả luyện khi trong nó có dạng tinh thể phù hợp với giản đồ trạng thái của hợp kim hoả luyện.Khi kết tinh tạo thành hợp kim hoả luyện còng nh điện giải có thể xảy ra kết tinh riêng biệt hai kim loại hay tạo thành dung dịch rắn và pha trung gian Nhưng

sù khác biệt căn bản là ở chỗ hợp kim điện giải luôn được tạo ra ở điều kiện xa

cân bằng nên thường ở trạng thái không tương ứng với cân bằng nhiệt động đó là những pha không ổn định, vì vậy có thể có sự khác nhau hoàn toàn trên giản đồ trạng thái của hợp kim tương ứng

Hợp kim điện giải có khả năng tạo thành dung dịch rắn quá bão hoà mà hợp kim hoả luyện không có Các dung dịch rắn quá bão hoà có độ sai lệch mạng rất lớn do sù thay đổi hằng số mạng khi tạo thành chúng

Khi mạ hợp kim ngoài sự phóng điện của hai ion kim loại luôn xảy ra đồng thời quá trình phóng điện của ion H+ Tuy phần lớn phân tử H2 tạo thành được thoát khỏi dung dịch bay vào không khí và một phần rất nhỏ hoà tan vào dung dịch, nhưng vẫn có một lượng hyđro hoà tan vào hợp kim hay liên kết với chúng tạo thành các hyđrit Nguyên tử H hoà tan vào mạng tinh thể của kim loại nhưmét proton, chúng nằm giữa các mạng, đặc biệt nhiều ở những mạng bị lệch lớn Những líp mạ có hyđro hoà tan hoặc có mặt các hydrit thường có ứng suất lớn,

độ cứng cao Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại mà khả năng tạo thành hợp chất hyđrit và mức độ khuếch tán của nguyên tử H khác nhau Vì vậy sự phóng điện của ion H+ trong mạ hợp kim sẽ làm tăng thêm sự sai lệch mạng của hợp kim đó.Tóm lại, khi điện kết tủa hợp kim, quá thế trên catốt có ảnh hưỏng rất lớn đến cấu tạo pha của kết tủa, hợp kim điện giải có khả năng chứa tất cả các pha

mà không phụ thuộc vào trạng thái cân bằng nh hợp kim hoả luyện Điều đó làm cho tính chất của líp mạ hợp kim nhiều khi rất khác với hợp kim hoả luyện tương ứng Nghiên cứu cơ chế tạo thành hợp kim phụ thuộc vào điều kiện điện hoá hình thành ra nó là một hướng đi cần thiết và đúng đắn

1.2 Mạ hợp kim Au-Cu trang sức.

1.2.1.Quá trình mạ Au nguyên chất

Có 3 loại dung dịch cyanua để mạ vàng: dung dịch kiềm, dung dịch trung tính và dung dịch axit

Các dung dịch mạ vàng cyanua đều có đặc điểm là Au+ tạo phức với cyanua ở dạng Au(CN)2- làm nguyên liệu ban đầu để pha bể mạ Ion Au+ tạo phức bền vững với nhóm CN- ngay cả trong môi trừơng axit:

Ngoài muối KAu(CN)2 trong dung dịch thường có thêm K2CO3 để tăng độ dẫn điện và chống phân huỷ KCN Trong dung dịch ion Au+ ở dạng KAu(CN)2

được phân ly hoàn toàn thành Au(CN)2-

KAu(CN)2- = K+ + Au(CN)2

Au(CN)2 ↔ Au+ + 2CN- KCb = 10-38,2

Vì vậy mạ vàng trong phức cyanua thường xảy ra với phân cực lớn, líp mạ mịn

và có thể mạ trực tiếp lên các nền: Cu, Ni, Ag mặc dù những kim loạI này có điện thế âm hơn vàng

Đã có nhiều nghiên cứu về cơ chế của quá trình mạ vàng trong dung dịch

cyanua, nhưng đều thống nhất là vàng phóng điện trực tiếp từ ion phức Au(CN) 2 - , quá trình xảy ra theo hai giai đoạn và kèm theo hấp phụ chất trung gian trên bề mặt điện cực như sau [13], [23].

Au(CN)2- = Au(CN)hấp phô + CN

Au(CN)hấp phô + 1e = (AuCN)

-hấp phô (AuCN)-

hấp phô + H+ = Au + HCN↑ Quá trình catốt xảy ra theo phản ứng tổng như sau:

Au(CN)2- + 1e + 2H+ = Au + 2HCN↑

Mét sè dung dịch mạ vàng nguyên chất được trình bày ở bảng 1

Môi trường trung tính

Môi trường axit

Bể vàng Bohydri d

Bể vàng sunfit

sử dụng phối hợp với các phụ gia mạ bóng cho líp mạ rất bóng.

Để khắc phục phản ứng thế của Cu2+ khi mạ đồng trong môi trường axit với thép, người ta đã nghiên cứu các chất tạo phức với ion đồng Trong số đó đầu tiên phải kể đến là cyanua ( tạo thành phức Cu(CN)32- ), pyrôphôtphát ( tạo phức với Cu2+) hoặc các chất tạo phức khác như: EDTA, Etylendiamin (En), tatrat…Các dung dịch mạ này cho líp mạ mịn, bóng (nêu sử dụng phụ gia mạ bóng), khả năng phân bố tốt, đặc biệt có thể mạ trực tiếp lên nền sắt, làm líp mạ lót để mạ các líp tiếp theo Một số dung dịch mạ đồng được trình bày ở bảng 2

Bảng 2: Một số dung dịch mạ đồng ( Nồng độ tính theo g/l)

Bể pyrôphôtphá t

1.2.3 Mạ hợp kim Au-Cu ứng dụng.

1.2.3.1 Líp mạ hợp kim trên cơ sở vàng và ứng dụng.

Sự phát triển và thay đổi của ngành thời trang, nhu cầu về màu sắc của các mặt hàng trang sức đã thúc đẩy việc nghiên cứu đa dạng líp mạ vàng Để đạt được nhiều tính năng của líp mạ vàng người ta đã nghiên cứu chuyển líp mạ vàng thành líp mạ hợp kim vàng để mở rộng khả năng sử dụng Đến nay đã có hơn 300 loại bể mạ vàng và hợp kim của vàng khác nhau đợc sử dông [12 Với mục đích tăng vẻ đẹp, tăng độ chịu mài mòn người ta đã đưa vào líp mạ vàng các nguyên

tố như: Cu, Ni, Ag với hàm lượng khác nhau để tạo đợc líp mạ có gam màu thay đổi từ vàng đỏ (hợp kim Au-Cu) đến vàng kim loại nguyên chất (Au-Cu), vàng chanh (Au-Ni), thậm chí có màu trắng giống màu của Pt Ngoài ra hợp kim Au-Ni, Au-Cu màu vàng có độ cứng cao hơn, chịu mài mòn tốt hơn Chỉ 1%

Co hay Ni tăng chống mài mòn lên 8-10 lần; 10% Cu hay Ni dùng trong vô tuyến, tiếp điểm và nhóm mạ hợp kim Au-Co, Au-Ni được gọi chung là mạ

“vàng cứng” Tính chất của một số líp mạ vàng hợp kim so sánh với líp mạ vàng nguyên chất đợc giới thiệu ở bảng 3

Bảng 3: Tính chất cơ lý của líp mạ vàng hợp kim [22].

1.2.3.2 Phân loại các líp mạ vàng và hợp kim vàng [11], [12].

Líp mạ vàng và hợp kim vàng được sử dụng trong các mục đích khác nhau, tuy nhiên có thể phân chia làm 8 loại nh sau:

- A- vàng 24K với mục đích trang trí ( chiều dày líp mạ 0,5-1µm)

- B - vàng hợp kim trang trí các màu khác nhau ( chiều dày líp mạ 0,5-1 µm )

- C- líp mạ vàng hợp kim trang trí dày ( chiều dày líp mạ 5-100 µm ) hàm lượng líp mạ có thể 19K - 18K

- D líp mạ vàng mềm có độ tinh khiết cao trong công nghiệp điện tử ( chiều dày líp mạ 5-50 µm )

- E- líp mạ vàng dày, cứng, bóng trong công nghiệp điện tử 99,5% Au ( chiều dày 5-50µm )

- F- líp mạ vàng hợp kim dày trong công nghiệp điện tử (chiều dày líp mạ

- Nhóm 1: mạ vàng và hợp kim trong dung dịch kiềm cyanua ( loại A-D một

số trường hợp từ F-H theo cách phân loại trên )

- Nhóm 2: mạ vàng cyanua trung tính cho líp mạ tinh khiết chất lượng cao ( loại D và G )

- Nhóm 3: mạ vàng axit cho líp mạ vàng và hợp kim bóng, cứng ( thường là các loại B, C, E-G )

- Nhóm 4: dung dịch mạ không cyanua, dung dịch sunfit nói chung ( loại

A-D và F-H )

- Nhóm 5: hỗn hợp của các nhóm trên

Có hàng trăm công thức, thành phần dung dịch mạ thuộc các loại dung dịch

mạ nói trên Việc lùa chọn một công thức mạ tùy thuộc vào tính chất vật lý, công nghệ, yêu cầu thẩm mỹ của líp mạ Tuy nhiên yếu tố kinh tế luôn luôn là yếu tố quyết định vì vàng là một kim loại quý và đắt Để quyết định lùa chọn một dung dịch mạ cần thiết phải cân bằng các yếu tố sau:

- Giá của dung dịch mạ: gồm chi phí cần thiết cho phương pháp mạ và nồng

độ vàng của dung dịch

- Tốc độ mạ và chi phí cho việc duy trì sản phẩm theo chất lượng mong

muốn

- Tổn hao dung dịch: phụ thuộc vào nồng độ vàng trong dung dịch, thiết kế dây chuyền ( mạ treo, thùng quay, dây chuyền liên tục hay mạ chọn lọc ) và phụ thuộc vào thiết bị thu hồi vàng điện phân hoặc trao đổi ion.

- Chi phí cho việc kiểm tra và bảo dưỡng bể mạ: một số bể mạ có tốc độ cao

và hiệu suất dòng cao yêu cầu một chế độ phân tích kiểm tra rất nghiêm ngặt

- Chi phí cho việc ổn định lâu dài của bể mạ: các bể tốc độ cao và líp mạ có

độ tinh khiết đặc biệt cao thường mất mát dung dịch khá nhiều cho việc định kỳ làm sạch do nhiễm bẩn

- Giá của thiết bị và chi phí quản lý duy trì hoạt động của thiết bị, trong một vài trường hợp phương pháp mạ quay hoặc thủ công lại có hiệu quả kinh tế hơn cả dây chuyền tốc độ cao hoàn toàn tự động

Giá của vàng luôn luôn biến động hàng ngày, hàng giê trong khi chi phí kim loại này trong sản xuất chiếm tỷ trọng lớn vì vậy phải luôn theo dõi giá vàng trên thị trường

1.2.3.3 ứng dụng của líp mạ vàng và hợp kim vàng

* Mạ hợp kim vàng cho mục đích trang trí [12], [11]

Mét phần rất lớn mạ vàng trang trí được ứng dụng trong lĩnh vực kim hoàn, đồng hồ, các dụng cụ cá nhân, huân huy chương Hầu hết các mặt hàng kim hoàn ( thường được gọi là “vàng nhẹ” ) được mạ một líp hợp kim vàng dày 0,5-1,5µm trên líp mạ lót bóng thường là niken hoặc bạc Các líp mạ này không cần sử dụng bất kỳ một chất bóng nào, cấu trúc mịn bóng của líp mạ hợp kim và chiều dày líp

mạ mỏng trên một nền đã mạ bóng tạo nên sản phẩm có độ bóng cao Là sản phẩm mang tính thời trang và mốt nên loại sản phẩm này thay đổi liên tục theo từng mùa và năm Sự thay đổi lớn nhất là màu sắc líp mạ, có tới 30 sắc màu của líp mạ hợp kim vàng đã được sử dụng Điều đó đã dẫn tới có hàng trăm loại bể

mạ hợp kim vàng khác nhau cho các sắc màu khác nhau đã được nghiên cứu ứng dụng Các bể mạ vàng hợp kim loại này được gọi với một tên chung “ vàng màu” Các bể loại này thường sử dung thép không gỉ mác 316 làm anốt Tỷ lệ diện tích SA/SK = 1:1 đến 3:1, khi tỷ lệ này quá cao sẽ dẫn tới màu sắc và chiều dày líp mạ không đều, líp mạ dễ bị cháy Sử dụng catốt lắc sẽ cho líp mạ có màu đồng đều và tăng tốc độ khử của vàng Vàng và các kim loại hợp kim được bổ sung theo chu kỳ dùa trên việc đo Ampe giê ( Ah ) Mọi sự thay đổi của thành phần dung dịch, chế độ mạ: nhiệt độ, mật độ dòng điện, thời gian mạ đều dẫn tới sự thay đổi màu sắc của líp mạ Các dung dịch để mạ líp mạ vàng mỏng thường là các dung dịch kiềm Một số dung dịch điển hình được sử dụng được trình bày ở bảng 4.

Vàng Hồng

1

Xanh 1

Trắng 1

Trắng 2

Hồng 2

Xanh 2

Trong khi đa số các líp mạ vàng và hợp kim vàng trang sức chỉ dày từ

0,5-2µm thì một số sản phẩm trang sức có chiều dày líp mạ vàng và hợp kim vàng tới 5-10µm thậm chí 20µm Đó là những sản phẩm có yêu cầu trang sức cao chịu

mài mòn như: đồng hồ, gọng kính Nhóm sản phẩm này thuộc nhóm mạ vàng dày Các líp mạ thuộc nhóm này được thực hiện trong các dung dịch mạ có hàm lượng Au+ cao, pH thấp ( môi trường axít yếu ) và nhiệt độ mạ thấp hơn so với

mạ vàng mỏng Để tăng tốc độ mạ và độ bóng của các líp mạ vàng dày trong các dung dịch loại này người ta sử dụng các dung dịch có nồng độ Au+ cao, mật độ dòng cao, sử dụng kỹ thuật mạ xung và sử dụng các chất mạ bóng ( các hợp chất của As ) Mét số dung dịch mạ vàng trang sức dày được nêu trong bảng 3

Thuộc về các bể mạ vàng và hợp kim vàng trang sức còn có các bể mạ không cyanua sử dụng phức vàng sunfit Bên cạnh lợi Ých không dùng CN- các

bể này còn có ưu điểm là nồng độ Au+ tương đối thấp Một số dung dịch mạ vàng được trình bày ở bảng 5

Bảng 5: Một sè dung dịch mạ vàng và hợp kim có chiều dày lớn [11], [12].

( Nồng độ của các chất trong bảng đều tính là g/l )

1.2.3.4 Mạ vàng trong công nghiệp điện tử [12]

Trong công nghiệp điện tử líp mạ vàng được ứng dụng với rất nhiều tính năng khác nhau vì vậy cũng có nhiều loại bể mạ khác nhau Có thể chia làm 4 loại líp mạ vàng được ứng dụng trong công nghiệp điện tử nh sau:

- Líp mạ vàng nguyên chất mềm, tinh khiết cao trên các chi tiết bán dẫn

- Líp mạ hợp kim cứng bóng trên các chi tiết tiếp điểm, công tắc chiều dày từ 10-30µm

- Líp mạ hợp kim vàng cứng, bóng trên các tấm mạch in chiều dày từ 3-5µm.

- Líp mạ vàng mềm tinh khiết từ dung dịch đặc biệt không bị ăn mòn sử dụng

để mạ toàn bộ mạch điện, được ứng dụng trong vi mạch rất có hiệu quả

Bảng 6: Một sè dung dịch mạ hợp kim vàng trong phức sunfit [12].

( Nồng độ các chất trong bảng đều tính là g/l )

Líp mạ hợp kim vàng cứng, bóng cho các tiếp điểm và mạch in.

ĐÓ mạ các tiếp điểm, công tắc và mạch in trong công nghiệp điện tử người

ta sử dụng các dung dịch axit vì dung dịch này cho líp mạ hợp kim vàng cứng lại dày Hàm lượng vàng trong líp mạ loại này từ 99,5-99,7%, độ cứng 120-130 Knoop, các yếu tố hợp kim là Ni và Co Các bể mạ hợp kim Au-Ni, Au-Co rất phù hợp với yêu cầu mạ nhanh Đây là loại mạ vàng công nghiệp đang được ứng dụng rộng rãi nhất

Một sè dung dịch mạ hợp kim vàng bóng và cứng được trình bày ở bảng 7

Bảng 8: Dung dịch mạ vàng nguyên chất cho công nghiệp điện tử [25],

D k , A/dm 2 3-4 1 0,2-0,4

1.2.4 Líp mạ hợp kim Au-Cu.

1.2.4.1 Ứng dụng của líp mạ hợp kim Au-Cu[1.2.3], [1.2].

Líp mạ hợp kim Au-Cu có ưu điểm: độ cứng, độ chịu mài mòn tốt hơn so với líp mạ vàng nguyên chất, có màu sắc phong phú, có độ bóng cao nên được dùng làm các đồ trang sức, mỹ nghệ, các hàng lưu niệm cao cấp và ứng dụng trong công nghiệp điện tử với mục đích trang sức, hợp kim

Au-Cu được sử dụng chủ yếu với 3 gam màu chính:

- Màu vàng đậm gần giống với vàng nguyên chất nhưng độ bóng, độ bền mài mòn cao hơn, gồm những hợp kim có hàm lượng đồng thấp ( từ 1-10% )

- Màu hồng sáng: màu sắc khác với vàng nguyên chất, ánh hồng nhiều hơn hiện đang rất được ưa chuộng Thuộc về nhóm này đặc trưng nhất là vàng

có hàm lượng đồng là 25% Trên thị trường Việt Nam chủ yếu nhập từ Italia, trong tiêu dùng thường gọi là “vàng Ý”

- Màu hồng đỏ: Đây là hợp kim có hàm lượng Cu cao có màu hồng đậm gần

nh đồng đỏ được sử dụng từ rất lâu Hàm lượng đồng trong hợp kim cao ( 30% ) Trên thị trường thường gọi là “vàng Nga”

Một số nghiên cứu đã sử dụng ion kim loại thứ 3 với nồng độ rất nhá nh: In,

Cd, As, làm chất mạ bóng và thay đổi sắc thái màu của líp mạ, làm phong phú và

đa dạng màu săc của líp mạ.[20], [12]

Để tăng độ cứng, độ bền mài mòn của líp mạ hợp kim Au-Cu một số nghiên cứu còn đưa vào líp mạ một số hạt vô cơ có độ cứng cao, tạo nên líp mạ tổ hợp

có cơ tính cao hơn hẳn líp mạ hợp kim thông thường [20]

1.2.4.2 Công nghệ mạ hợp kim Au-Cu [20], [22], [25],[13].

Vàng là kim loại có điện thế tiêu chuẩn dương hơn đồng (ϕ Au+/Au = 1,691V,

ϕo Cu2+/Cu = 0,34V), vì vậy vàng dễ phóng điện hơn đồng Muốn hai ion phóng điện đồng thời tạo thành hợp kim phải thay đổi điện thế phóng điện của chúng bằng cách liên kết các ion của chúng với các ligan tạo phức Phương pháp đầu tiên và phổ biến nhất là sử dụng phức cyanua Cả hai ion Au+ và Cu+ đều tạo phức với CN- , khi đó điện thế cân bằng của chúng thay đổi so với ban đầu và trở nên gần nhau hơn tạo điều kiện phống điện đồng thời

Cu2+ nằm ở dạng phức với chất tạo phức là êtylendiamintetracetat (EDTA) Dung dịch này có ưu điểm là không sử dụng cyanua làm chất tạo phức nhưng chất lượng còn chưa cao, độ ổn định của dung dịch thấp [11]

Những năm gần đây líp mạ hợp kim Au-Cu từ môi trường axit đã được chú ý nghiên cứu Đặc điểm của dung dịch này là ion Au+ nằm trong phức với CN- còn ion Cu2+ nằm trong phức với EDTA Một số dung dịch mạ hợp kim Au-Cu điển hình được trình bày ở bảng 9

Bảng 9: Mét sè dung dịch mạ hợp kim Au-Cu [11], [22], [25], [5]

( Nồng độ các chất trong bảng đều là g/l)

dịch 2

Dung dịch 3

Dung dịch 4

Dung dịch 1 1à dung dịch cổ điển đã được áp dụng từ rất sớm Dung dịch này

có ưu điểm là rất ổn định, khi thay đổi tỷ lệ nồng độ của ion Au+/Cu+ cho phép điều chỉnh thành phần hợp kim trong khoảng rộng Tuy nhiên dung dịch này có nhược điểm là

- Trong thành phần có CNTù do nên dung dịch rất độc, chi phí cho việc đảm bảo môi trường lớn

- Líp mạ trong môi trường kiềm thường mềm và độ bóng thấp

- Khi mạ trong môi trường kiềm lượng dung dịch dính vào sản phẩm nhiều khó rửa, chi phí cho rửa lớn, tổn hao dung dịch lớn, trong khi vàng lại là nguyên liệu quí và đắt

Dung dịch 2 là dung dịch sử dụng phức pirôphôtphat có thể cho phép thay đổi thành phần hợp kim trong khoảng rộng Nhưng phức Pirôphôtphat của đồng kém bền, dung dịch kém ổn định, chi phí cho việc bảo dưỡng duy trì bể cao

Dung dịch 3 là dung dịch sử dụng ion Au+ nằm trong phức sunfit Dung dịch này có ưu điểm là không sử dụng CN- nên Ýt độc haị chi phí đảm bảo môi trương thấp Tuy nhiên phức vàng với sunfit kém bền, dung dịch kém ổn định, chất lượng líp mạ thấp, chi phí cho việc đảm bảo duy trì hoạt động của bể cao

Dung dịch 4 là hệ dung dịch mới được nghiên cứu ứng dụng Đặc điểm của dung dịch này là mạ trong môi trường axit, không sử dung CN-

tù do , đồng nằm ở dạng ion Cu2+ trong phức bền vững là EDTA Còng nh mạ vàng nguyên chất, mạ vàng hợp kim trong môi trường axit có ưu điểm là:

- Cho líp mạ có độ bóng cao hơn mạ trong môi trường kiềm

Chính vì những lý do trên trong đồ án này em chọn dung dịch nghiên cứu là

mạ hợp kim Au-Cu trong môi trường axit., với những đặc điểm chính sau:

- Ion Au+ nằm trong phức với CN

Ion Cu2+ nằm trong phức với chất tạo phức EDTA

Các chất axit citric và natricitrat là các chất đóng vai trò nh là chất đệm pH và tăng độ dẫn của dung dịch

Chương II : Các phương pháp nghiên cứu

2.1 Cách pha chế dung dịch mạ

2.1.1 Các hoá chất cần thiết cho nghiên cứu

Các hoá chất cần thiết cho nghiên cứu được trình bày ở bảng sau:

Bảng 10 : Các vật tư cần thiết cho nghiên cứu :

T Tên hoá chất Ký hiệu Chất lượng Nước S.X

2 Đồngsunphat CuSO 4 5H 2 O Tinh khiết Liên Xô(cũ)

3 Chỉ thị EDTA Na 2 -EDTA Tinh khiết Trung Quốc

4 Axit citric H 3 C 6 H 5 O 7 Tinh khiết Trung Quốc

5 Natri citrat Na 3 C 6 H 5 O 7 Tinh khiết Trung Quốc

8 Axit phôtphoric H 3 PO 4 Tinh khiết Trung Quốc

Các hoá chất số (2), (3), (4) pha trực tiếp từ hoá chất thí nghiệm, riêng hoá chất

số (1), điều chế trong phòng thí nghiệm

AuCl3 + 6NH4(OH) = Au(NH3)3(OH)3↓ + 3 NH4Cl + 3H2O

Lọc rửa kết tủa tách bỏ hết ion Cl-

- Dung dịch thu được là AuCl3, thêm vào dung dịch 1 lượng NH4(OH) 25% gấp 5 đến 7 lần thể tích và đun nóng 60o đến 70oC để đuổi NH3 dư (chó ý không để dung dịch khô có thể gây nổ) Lọc lấy kết tủa, rửa nhiều lần bằng nước nóng

- Tính lượng KCN, hoà tan thành dung dịch ~ 30% sau đó hoà tan kết tủa vàng Dung dịch phức KAu[CN]2 thu được trong suốt không màu dùng để pha bể mạ

2.1.3 Điêù chế phức Cu(HEDTA) -

Cân 75 (g/l) Na2EDTA hoà tan bằng nước cất Sau đó cân 15 (g/l) CuO sau đó hoà tan trực tiếp vào dung dịch Na2EDTA đã pha Khuấy đun cho đến khi Cuo tan hết Cân 80 đến 90 (g/l) Natri Cittrat, 90 đến 100 Cittric axit hoà tan vào dung

dịch trên ta điều chế được phức Cu(HEDTA) 2-

2.2 Phương pháp phân tích bổ sung dung dịch mạ.

Thành phần dung dịch mạ, đặc biệt là nồng độ ion Au+ và ion Cu2+ có ảnh hởng rất lớn tới thành phần và chất lợng líp mạ Trong quá trình mạ hợp kim Au-

Cu, do không chế tạo được hợp kim Au-Cu làm anốt nên phải sử dụng anốt trơ Lượng ion Au+ phóng điện không được bổ sung nên nồng độ của chúng giảm nhanh, vì vậy phải định kỳ phân tích bổ sung dung dịch

2.2.1 Xác định nồng độ Au + trong dung dịch.

Nồng độ ion Au+ đợc xác định bằng phương pháp trọng lượng

- Lấy 50 ml dung dịch mạ, thêm 15 đến 20 ml dung dịch HCl, đun nóng trên bếp điện 1 giê (để phân huỷ hết phức cyanua )

- Thêm vào dung dịch trên khoảng 1g Na2SO3, để khử vàng về kim loại, để vài giê cho lắng vàng rồi lọc, sấy và cân xác định trọng lượng vàng, dung dịch trong dùng để xác định nồng độ ion Cu2+

Nồng độ Au+ xác định bằng công thức:

c = m 20 (g/l ) (5)

Trong đó : m là lượng Au có trong 50 ml mẫu

2.3 Phương pháp xác định thành phần hợp kim kết tủa trên catốt [9]

2.3.1 Chuẩn bị mẫu :

- Mẫu dùng để mạ là miếng đồng đỏ có kích thước: 10 x50 x 0,3 (mm)

- Mẫu catốt cho Culông mét có kích thước nhỏ hơn: 5 x 40 x 0,3 (mm), mục đích để đảm bảo mật độ dòng mạ trên catốt

- Mẫu được gia công theo sơ đồ sau:

2.3.2 Sơ đồ mạch điện nghiên cứu [8].

Catốt trớc khi mạ được tẩy nhẹ trong dung dịch: HCl 15 %, thời gian: 0,5 phót Sau khi mạ tháo catốt đem rửa sạch, sấy khô, cân xác định trọng lượng sau

mạ Trọng lượng kim loại và hợp kim ( G ) kết tủa trên catốt được xác định theo:

G = m2 - m1 (6) (6)

Trong đó : m1, m2 là trọng lượng catốt trước và sau khi mạ

2.3.3 Xác định thành phần của hợp kim

Do lượng mạ nhỏ và hàm lượng đồng trong líp mạ cũng nhỏ để đảm bảo

chính xác thành phần của líp mạ hợp kim được xác định bằng “phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử ” Phương pháp này phù hợp với TCVN 5399 -