bài tập nhiệt động hóa học

LỜI MỞ ĐẦUÐiện Hóa học là một phần của môn Hóa Lý, Ðiện Hóa Học có nhiệm vụnghiên cứu những thuộc tính Hóa lý của dung dịch chất điện phân cũng như sựchuyển động của các ion trong dung d

MỤC LỤC

PHẦN MỞ BÀI 2

Chương 5 : NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA 3

1 Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha 3

1.1 Thế điện hóa 3

1.2 Các loại thế trên ranh giới phân chia pha 4

2 Thế điện cực 6

2.1 Khái niệm 6

2.2 Các loại điện cực 6

3 Nhiệt động học về nguyên tố Galvani 10

3.1 Nguyên tố Galvani 10

3.2 Thế điện cực tiêu chuẩn 12

3.3 Sức điện động của pin 12

4 Phân loại các loại pin 12

4.1 Mạch vật lí 12

4.2 Mạch nồng độ 13

5 Ứng dụng của phép đo sức điện động 14

5.1 Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình 15

5.2 Xác định số tải 15

5.3 Xác định pH của dung dịch 16

5.4 Xác định hằng số tan của chất ít tan 18

5.5 Xác định hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa – khử 18

5.6 Xác định nồng độ ion 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 20

LỜI MỞ ĐẦU

Ðiện Hóa học là một phần của môn Hóa Lý, Ðiện Hóa Học có nhiệm vụnghiên cứu những thuộc tính Hóa lý của dung dịch chất điện phân cũng như sựchuyển động của các ion trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường; nghiêncứu các hiện tượng và quá trình (cân bằng hoặc không cân bằng) xảy ra ở ranhgiới pha điện cực và dung dịch điện phân với sự tham gia của các hạt mang điện(ion hoặc điện tử) Ngày nay Ðiện Hóa Học phát triển rất mạnh cả về lý thuyếtlẫn ứng dụng : Sự quang điện phân, các nguồn điện năng mới với hệ điện cực vàdung dịch làm từ những vật liệu hoàn toàn mới Ngoài ra những quy luật củađiện hóa còn được vận dụng có hiệu quả vào những quá trình xảy ra trong cơ thểsống Ðó là Sinh Ðiện Hóa Học

Với đề tài tiểu luận chương “Nhiệt động học điện hóa” , nhóm chúng em

hy vọng có thể truyền tải những nội dung lý thuyết cơ bản và mấu chốt về cácvấn đề có liên quan đến chương này

Chương “Nhiệt động học điện hóa” có các nội dung cơ bản sau:

- Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha

- Thế điện cực

- Nhiệt động học về nguyên tố gavani

- Phân loại pin

- Ứng dụng của phép đo sức điện động

Trong quá trình thu thập tài liệu, phân tích tổng hợp các lý thuyết cũng nhưtrình bày bài tiểu luận nhóm chúng em không thể tránh phải sai sót Kính mong

sự góp ý của các thầy cô và bạn đọc để bài tiểu luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Chương 5 : NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA

1 Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha

1.1 Thế điện hóa

Để đặc trưng cho cân bằng pha của hệ chứa các phần tử khôngmang điện tích thì người ta sử dụng khái niệm thế hóa học Khi xét cân bằngtrên ranh giới pha của hệ có mặt các phần tử tích điện thì khái niệm thế điệnhóa có ý nghĩa cơ bản

Về mặt hình thức thế điện hóa được định nghĩa tương tự với thế hóahọc

(1)Trong đó G là năng lượng tự do Gibbs của hệ và có biểu thức vi phânnhư sau:

(2)Trong đó: V: thể tích, p: áp suất, S: entropi, T: nhiệt độ, µi: thế hóa học,F: số Faraday, Zi: điện tích của phần tử mang điện i, ϕ: là điện thế tại điểmđặt của i

1929 để mô tả trạng thái cân bằng trên ranh giới pha Theo ông thế điện hóa

biểu thị công để chuyển một mol cấu tử mang điện i từ xa vô cùng tới mộtđiểm sâu trong lòng pha (ví dụ: pha α).

Hình 1.1 Sự phân chia thế điện hóa của cấu tử i thành hợp phần hóa học

và hợp phần điện

1.2 Các loại thế trên ranh giới phân chia pha

Tùy thuộc vào bản chất và đặc điểm của hai pha tiếp xúc, người ta chiathành:

a Thế tiếp xúc giữa kim loại - kim loại

Thế tiếp xúc xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc của hai pha kim loại do

sự chuyển dịch electron từ kim loại này sang kim loại khác

Hình 1.2 Sự xuất hiện thế tiếp xúc kim loại - kim loạiCân bằng được thiết lập khi thế điện hóa của e ở 2 kim loại M1 và M2như nhau

Khi cân bằng:

=> được gọi là thế trên ranh giới kim loại - kim loại

b Thế tiếp xúc giữa kim loại - dung dịch

Khi nhúng một thanh kim loại M vào dung dịch chứa ion kim loạinày thì có sự chuyển dịch của một số ion kim loại từ pha rắn vào pha lỏng vàngược lại

Hình 1.3 Thế Galvani trên ranh giới kim loại - dung dịchGọi A và B lần lượt là tốc độ chuyển ion kim loại M từ kim loại vàodung dịch và từ dung dịch vào kim loại Nếu:

+ A > B : Bề mặt kim loại tích điện âm, dung dịch tích điện dương

+ A < B : Bề mặt kim loại tích điện dương, dung dịch tích điện âm

+ A = B : Quá trình chuyển pha của các cation đạt trạng thái cân bằng Tuynhiên, do pha rắn có khả năng hấp phụ đặc biệt cation hoặc anion trong dungdịch lên bề mặt của nó tạo ra một cấu trúc lớp kép khác với 2 trường hợp trên.Nói chung, trên bề mặt điện cực xuất hiện một lớp điện tích kép làm xuấthiện bước nhảy thế ϕ, gọi là thế tiếp xúc kim loại - dung dịch ( hay còn đượcgọi là thế điện cực)

Khi cân bằng:

(1.3)

Ví dụ: cho 2 dung dịch 0.1 N và 0.01 N NaOH, thì dung dịch 0.1 NNaOH tích điện dương, vì ion OH- có linh độ lớn hơn ion Na+.

2 Thế điện cực

2.1 Khái niệm

Một pin điện hóa bao giờ cũng gồm 2 bán pin , mỗi bán pin được xem là 1điện cực Như vậy điện cực là 1 hệ gồm 1 bản kim loại nhúng vào dung dịchđiện phân chứa ion của kim loại đó

Ðối với 1 điện cực phản ứng hóa học xảy ra theo phương trình :

Trong đó: + n: Số electron trao đổi

+ F: hằng số Faraday

+ R: hằng số khí

+ T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Khi T=298K, R=8.314 J/mol.K, F=96500 Culong và ln=2.3lg ta được dạng

cụ thể của phương trình Nernst cho phép tính thế điện cực của một điện cực bất

- Đối với điện cực kim loại:

- Đối với điện cực á kim:

Lưu ý: Đối với các chất rắn nguyên chất thì nồng độ của nó bằng 1: aM=1,

Phản ứng điện cực:

Điện thế của điện cực:

Lưu ý: Thế của điện cực loại hai được xác định bởi hoạt độ anion hợp chấtkhó tan thông qua tích số tan của muối MA

Khi đó điện thế của điện cực trở thành:

(Trong đó độ tan của PbCO3 < CaCO3)

Như vậy khi pin hoạt động có sự chuyển hóa muối có độ tan nhỏ sang muối

Ví dụ: Điện cực hydro, điện cực oxi, điện cực Clo,

Điện cực hydro:

e Điện cực hỗn hống

Hệ gồm hỗn hống của kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại đó

f Điện cực oxi hóa - khử

Hệ gồm kim loại trơ (Pt) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời hai dạng oxihóa khử

QuinonHydroquinon

= o + với

= 0,695 volt

Vì a quinon = a Hydroquinon ( có 1 ) là những chất không

bị ion hóa Ngoài ra nồng độ 2 chất bằng nhau :

= o +

= 0,695 - 0,0591 pH

=> Phương trình trên có ý nghĩa trong việc đo pH của dung dịch

3 Nhiệt động học về nguyên tố Galvani

Ví dụ: Pin Daniell gồm điện cực tan kẽm ráp với điện cực tan đồng Điện cực kẽm Zn(r)|ZnSO4(dd 1M) tiếp xúc với điện cực đồng Cu(r)|CuSO4(dd 1M) qua một cầu muối: đó là một ống thủy tinh chứa dung dịch muối NH4NO3 hay KCl

Khi hai điện cực này được khép kín bằng dây dẫn ở mạch ngoài, sẽ có một dòng electron chuyển dời từ cực kẽm qua dây dẫn đến cực đồng Ở đây, trên bề mặt thanh đồng, các ion Cu2+ sẽ nhận electron (ion đồng bị khử) Còn bản thân thanh kim loại kẽm tan vào dung dịch (kim loại kẽm bị oxi hóa).

Điện cực kẽm là anot: tại đó xảy ra quá trình oxi hóa

Điện cực đồng là catot: tại đó xảy ra quá trình khử

Zn(r) – 2e → Zn2+ (dd) (quá trình oxi hóa tại anot)

Cu2+ (dd) + 2e → Cu(r) (quá trình khử tại catot)

Khi đó phản ứng xảy ra trong pin:

ϕ = + 0,340V) Anot (cực âm) được viết ở bên trái,

catot (cực dương) được viết ở bên phải Giữa hai điện cực là cầu muối

3.2 Thế điện cực tiêu chuẩn

Theo quy ước của IUPAC:

Điện cực tiêu chuẩn hiđro đóng vai trò anot và được viết ở bên trái sơ đồpin Còn điện cực nghiên cứu đóng vai trò catot và được viết ở bên phải của sơ

H2↑ + Cu2+ ƒ 2H+ + Cu

3.3 Sức điện động của pin

Theo quy ước viết sơ đồ nguyên tố thì sức điện động E bằng hiệu giữa thếcủa điện cực dương hơn và thế của điện cực âm hơn

Cu Cu

ϕ + + 2 ln Cu2

RT a

0 /

Zn Zn

ϕ + + 2 ln Zn2

RT a

0 /

4 Phân loại các loại pin:

Không có nguyên tắc cứng nhắc làm cơ sử cho sự phân loại pin điện Đaphần người ta phân theo mạch điện hóa

4.2 Mạch nồng độ

Là mạch điện hoa có hai cực giống nhau về trạng thái vật lí và tính chất hóahọc, nhúng vào dung dịch của cùng một chất diện li nhưng khác nhau về nồngđộ

Điện năng do hệ sinh ra là do sự san bằng nồng độ dung dịch Mạch nồng độđược chia thành mạch có tải và mạch không tải

Ví dụ: Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a1) | AgCl, Ag, AgCl | HCl(a2) | H2, Pt, P=1Mạch không tải trên có hai đ HCl hoạt độ khác nhau nhưng không trực tiếptiếp xúc với nhau Có thể xem mạch không tải trên là sự ghép ngược nhau củahai pin điện

Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a1) | AgCl, Ag

Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a2) | AgCl, AgSđđ E của mạch bằng E1 – E2 Nửa trái ứng với 1 Faraday lưu thong:

H2 + AgCl HCl (a1) + Agnửa phải:

Ag, AgCl | HCl (a1) | H2 (1atm) | HCl (a2) | AgCl, Ag

thì lấy dấu âm cho sđđ

b Mạch có tải

Có sự tải ion, làm việc thuận nghịch với cation, có sự san bằng nồng độ củahai dung dịch trực tiếp tiếp xúc với nhau

Pt, H (P=1) | HCl (a )HCl (a) | H (P=1), Pt

Giả thiết a1 < a2, điện thế H2 bên trái mạch dương hơn bên phải mạch Kiđóng mạch thì điện cực trái là anot, điện cực phải và catot của pin điện, cation

H3O+ di chuyển trong mạch từ trái sang phải (từ nơi có dd loãng sang nơi có ddđặc hơn, Cl- di chuyển theo chiều ngược lại

1F điện lượng lưu thong qua mạch điện hóa sẽ có 1 mol nguyên tử H bị ionhóa ở điện cực trái để cho 1 mol ion H3O+, đồng thời 1 lượng tương đương của

H3O+ bị phóng điện ở điện cực phải để cho 1 mol nguyên tử H thoát ra

t+ mol ion H điện chuyển qua ranh giới hai dd theo chiều dòng điện (tráisang phải), t- mol ion Cl- điện chuyển theo chiều ngược lại t+ và t- là số tải củacác ion H và Cl tương ứng (số tải xác địh theo Hittorf)

Khi 1F lưu thong, có sự chuyển t- mol HCl từ khu catot (điện cực phải) sanganot (điện cực trái), tức là từ nơi dd đậm đặc sang nơi dd loãng hơn

Chuyển hoạt độ chất điện phân thành hoạt độ trung bình đối với HCl:

Dạng tổng quát s.đ.đ của mạch nồng độ có tải làm việc thuận nghịch vớication hoặc anion:

5 Ứng dụng của phép đo sức điện động

5.1 Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình

Hệ số hoạt độ ion trung bình của chất điện phân được xác định chính xácbằng phương pháp đo sức điện động của mạch hóa học không tải

VD: (-) Zn / ZnCl2 / Hg2Cl2, Hg (+)

E = E0 – 3/2 0,059lga+/- ZnCl2

E = E0 – 3/2 0,059lgγ+/- m.v+/- (v+/- = v+v+ v-v-)Hay: E + 3/2 0.059lgm v = E0 -3/2 0,059lgγ+/- (1)Phương trình (1) cho thấy tại một giá trị m có hai đại lượng E0 và γ+/- chưabiết Ta xác định E0 bằng cách vẽ đồ thị (E + 3/2 0,059lgm v+/-) - (vì sự phụthuộc của lgγ vào là đường thẳng)

5.3 Xác định pH của dung dịch

Nguyên tắc của phép đo là lập một nguyên tố galvani gồm một điện cực sosánh (thường là điện cực calomen) và một điện cực có thế phụ thuộc vào pH củadung dịch được gọi là điện cực chỉ thị (thường là điện cực hidro, điện cựcquinhidron hay điện cực thủy tinh)

a.Điện cực chỉ thị là điện cực hidro

(giá trị pH có thể đo được đến 12)

Hiện nay người ta sử dụng các áy đo pH với điện cực chỉ thị là điện cực thủytinh và máy đã được chuẩn hóa sao cho có thể đọc trực tiếp giá trị pH trên mànhình

d Xác định hằng số bền của phức chất

VD: Hằng số bền của phức chất Ag(CN)2

-Lập nguyên tố điện hóa:

(-) Ag/Ag(CN)2,KCN//AgNO3/Ag (+)

5.4 Xác định hằng số tan của chất ít tan

Xác định hằng số tan của AgCl

Lập nguyên tố điện hóa: (-) Ag, AgCl/HCl/Cl2,Pt (+)

5.5 Xác định hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa – khử

Giả sử có hai cặp phản ứng oxi hóa khử:

Oxh1 + ne Kh1

Oxh2 + ne Kh2

Phản ứng có thể xảy ra theo hai khả năng:

Oxh1 + Kh2 Oxh2 + Kh1 Ga = -nFEa (*)

Oxh2 + Kh1 Oxh1 + Kh2 Gb = -nFEb (**)

Phản ứng xảy ra theo cách mà G < 0 => E > 0

Ta có: Ea = 1 - 2 > 0 => 1 > 2

Eb = 2 – 1 > 0 => 2 > 1

Do vậy:

2 > 1 thì phản ứng xảy ra theo (**)

=> Phản ứng xảy ra theo chiều có E > 0

Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa – khử

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê Tự Hải, Giáo trình Điện hóa học, 2009.

2. Trần Hiệp Hải - Trần Kim Thanh, Giáo trình Hóa lí Tập 3, Nhà xuất bản