Prutton, Principles of Physical Chemistry, McMillan Comp., New York, 1965.
Trang 1Ch ng 5
CÂN B NG HÓA H C
I H C QU C GIA HÀ N I
I H C KHOA H C T NHIÊN
KHOA HOÁ H C
*******
250 bar (80 bar min.) 450°C, xúc tác
B o qu n -33°C, áp su t th p
M c tiêu
Nghiên c u cân b ng các ph n ng hóa h c (trong pha
l ng và khí) trên quan đi m c a Nhi t đ ng h c
- Quan h gi aΔG, ΔF và h ng s cân b ng
- Nguyên lý chuy n d ch cân b ng Le Chaterlier :
S ph thu c c a h ng s cân b ng vào nhi t đ , áp su t Cân b ng ph n ng H ng s cân b ng
H2O(l) H2O(g)
Cân b ng đ ng
Thí nghi m trong h kín:
V t ch t t n t i 2 d ng:
T c đ chuy n hóa t sang r t nhanh
3-6 xanh c nh nhau öđ
1-6 đ c nh nhau ö xanh
Cân b ng đ ng
t cân b ng : 12 kh i đ ; 4 kh i xanh
Trang 2Cân b ng hóa h c
A + B C + D
Ph n ng thu n ngh ch (tr ng thái cân b ng đ ng)
Th i gian
P/ : (A + B)
Hình thành : (C + D)
T c đ p/ đ t cân b ng
Cân b ng hóa h c
A + B C + D
Th i gian
Vùng ng
h c
Vùng Cân b ng
M t s khái ni m
Pi: Áp su t riêng ph n c a ch t i th i đi m kh o sát
Khí A Khí B H n h p
Ptotal= PA+ PB+ … = Pi
xi: N ng đ phân s mol c a ch t khí i
xi= ni/ ni(s mol ch t i / t ng s mol các ch t)
M t s khái ni m
Ví d : Tr n 20 mol N 2 v i 60 mol H 2 và 20 mol NH 3 (t ng c ng có 100 mol ch t khí) áp su t 200 atm
Áp su t riêng ph n t ng ch t khí s là:
0.2x200 = 40 atm 20/100 = 0.2
NH3
0.6x200 = 120 atm 60/100 = 0.6
H2
0.2x200 = 40 atm 20/100 = 0.2
N2
Áp su t riêng ph n Phân s mol
Ch t khí
νAA + νBB = νCC + νDD
P = const
ΔG =∑νiμi Xét ph n ng:
Ch t khí (KLT) μ i = μ o i ( T ) + RT ln( P i ' )
(P’i: áp su t riêng ph n c a ch t th i đi m kh o sát)
ΔG = ∑νi[ (T) + RT ln ]
i
P ’
o
i
μ
⎟⎟
⎞
⎜⎜
⎛
+
o i
RT
T
) (T
o i
μ ch ph thu c vào nhi t đ
T = const:
P
o i
RT
T
ln ) ( =−
∑νμ
⎟⎟
⎞
⎜⎜
⎛
−
=
B A D
P P P P RT G
B A
D c
ln
.
ln ' ' ' '
ν ν ν ν
' ' ' ' '
.
.
P B A D
P P P P
B A D c
= ν ν ν ν
( KP KP)
RT
Δ
(Pt đ ng nhi t c a P HH) (Kph ng s cân b ng c a p/ nhi t đ không đ i)
Trang 3Quan h gi a ΔG, ΔF và h ng s cân b ng
⎟⎟
⎞
⎜⎜
⎛
−
=
B
A
D
P
P
P
P
RT
G
B
A
D
c
ln
.
ln ' '
'
'
ν
ν
ν
ν
' '
'
'
'
.
.
P B
A
D
P
P
P
P
B
A
D
c
=
ν
ν
ν
ν
( KP KP)
RT
G = ln ' − ln
Δ
⎟⎟
⎞
⎜⎜
⎛
−
=
B A D
C C C C RT F
B A D c
ln
.
ln ' '
' '
ν ν ν ν
' ' ' ' '
.
.
C B A D
C C C C
B A D c
= ν ν ν ν
( KC KC)
RT
F = ln ' − ln
Δ
Các pt đ ng nhi t c a ph n ng hóa h c
ΔG < 0
ΔG > 0
ΔG = 0
Chi u h ng di n bi n c a p/
νAA + νBB = νCC + νDD
B A D c
B A
D c
P
P
P P
P P
K
ν ν
.
.
B A D c C C
C C C C K
ν ν
.
.
' = =
Cân b ng thi t l p:
i
i
Pν
∏
i
Cν
∏
=
i
i
xi: n ng đ phân s mol:
Chú ý:
i u ki n chu n (áp su t riêng ph n các c u t = 1 atm;
ho c ho t đ , ho t áp các ch t tham gia ph n ng b ng
đ n v : LnK’P= 0 và LnK’C= 0
P
G = − ln
Δ
C
F = − ln
Δ Tính đ c KPho c KCn u bi t ΔG° ho c ΔF° và ng c l i
1 Bi u th c : ΔG°T= ΔH°T– TΔS°T
2 D a vào th đ ng áp hình thành chu n c a ch t ph n ng
νAA + νBB = νCC + νDD
ΔG°T= (νCΔG°C + νDΔG°D ) – (νAΔG°A + νBΔG°B )
ΔG°T= (ΔG°)ch t cu i – ( ΔG°) ch t đ u
hay
3 T h p các cân b ng ph n ng thành ph n
H ng s cân b ng
M i liên h KP, KCvà Kx
Pi= CiRT
Pi= xiP
ν
Δ
=K (RT)
ν
Δ
=K P
ν
Δ
−
=K P
ν
Δ
−
=K (RT)
Δν : bi n thiên s mol ch t trong ph n ng hóa h c
KPvà KC= f(T); Kx= f(T,P)
Ch ng minh…
Trang 4H ng s cân b ng
- Ch áp d ng choKLTho c chodung d ch vô cùng loãng
- Không áp d ng đ c cho Khí Th c ho c Dung d ch
không loãng
H n ch c a ph ng trình
Khí th c: P i f i(ho t áp)
KP Kf
Dung d ch: C i a i(ho t đ )
KC Ka
H ng s cân b ng
Khí th c: P i f i(ho t áp) và fi= γi.Pi= γi.xi.P
P i ai(ho t đ ) và ai= γi.Pi= γi xi.P
ν
=
K f a . x .
γi: h s ho t áp (ho t đ )
Ch ng minh…
Kf, Ka= f(T,P)
H ng s cân b ng
M i liên h gi a áp su t và ho t đ c a m t vài ch t khí
Maron, S H & C F Prutton, Principles of Physical Chemistry, McMillan Comp., New York, 1965.
1,000 0,928 0,856 0,704 0,455 0,373
0,0 23,2 42,8 70,4 91,0
112
1,000 0,954 0,913 0,848 0,720 0,642
0,0 23,9 45,7 84,8
144
193
1,00 1,01 1,03 1,05 1,11 1,17 1,23 1,30
0,0
25,3
51,5
105
222
351
492
650
0
25
50
100
200
300
400
500
γ
a (atm)
γ
a (atm)
γ
a (atm)
CO 2 (60°C)
NH 3 (200°C)
H 2
(100°C)
P (atm)
Nguyên lý chuy n d ch cân b ng Le Chaterlier
Khi t ng nhi t đ , cân b ng chuy n d ch v phía thu nhi t Khi t ng áp su t, cân b ng chuy n d ch v phía gi m th tích
Nguyên lý chuy n d ch cân b ng Le Chaterlier
S ph thu c h ng s cân b ng vào nhi t đ
P P
T
K
⎟
⎜∂ln∂ RT2
H
Δ
=
V C
T
K
⎟
⎜∂ln∂ RT2
U
Δ
=
P.T Van’t Hoff
Pt đ ng áp và đ ng tích
+ ΔH>0 : KPvà KC t ng khi T t ng
+ ΔH<0 : KPvà KC t ng khi T gi m
+ ΔH=0 : KPvà KCkhông ph thu c nhi t đ
N2(g) + 3 H2(g) F 2 NH3(g) + 92.2 kJ ΔH° = -92.2 kJ
Trang 5Nguyên lý chuy n d ch cân b ng Le Chaterlier
S ph thu c h ng s cân b ng vào nhi t đ
const RT
H
ln
ΔH không ph thu c nhi t đ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
− Δ
=
2 1
1 1 303
,
2
)
(
)
(
lg
1
2
T T R
H
K
K
T
P
T
P
lgKP
1/T
Δ
H> 0 ΔH <0
ΔH=0
Nguyên lý chuy n d ch cân b ng Le Chaterlier
S ph thu c h ng s cân b ng vào áp su t
T x
P K ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ln
RT V
Δ
−
ν
Δ
=K P
ν
Δ
−
=K P
Xét qua Kx
P K
T x
P K ⎟
⎠
⎞
⎜
∂
∂ln
RT
ν
Δ
−
N u khí lý t ng:
ΔV <0 : P t ng thì Kx t ng; cân b ng chuy n d ch chi u thu n
ΔV >0 : P t ng thì Kxgi m; cân b ng chuy n d ch chi u ngh ch
Amixture of gaseous and at 130–
300 atm pressure is passed over a catalyst at 400–500°C, and ammonia is produced by the reaction:
3H2+ N2F 2NH3 The in the gaseous mixture of reactants and products is liquefied, and the unreacted N2and H2are recycled
T ng h p NH 3 – Ph ng pháp Haber
3 2
2 2 3
H N
NH P
P P
P K
×
=
3 2 2
H N
NH
T ng h p NH 3 – Ph ng pháp Haber
22.80 0.180
0.6940 1000
12.80 0.302
0.5360 600
8.76 0.476
0.3550 300
7.20 0.719
0.1636 100
6.86 0.832
0.0971 50
6.71 0.860
0.0580 30
6.55 0.960
0.0204 10
6.49 0.995
0.0021 1
KPx103, atm-1
α x
P, atm
Cân b ng ph n ng t ng h p NH3 450°C
(3/2)H2+ (1/2)N2 = NH3
Tr n V n Nhân, Hóa lý I (1996) 144
T ng h p NH 3 – Ph ng pháp Haber T ng h p axit H 2 SO 4 – Ph ng pháp ti p xúc
400-450°C
) 2 ) 3 ) 2 )
4FeS s+ O g → Fe O s+ SO g
) 3 )
2 )
ΔH = -196 kJ/mol
Trang 6T ng h p axit H 2 SO 4 – Ph ng pháp ti p xúc
) 2 ) 3 2 ) 2 )
4FeS s + O g → Fe O s+ SO g
) ( 3 ) 2 )
(
ΔH = -196 kJ/mol
2 2
2 2 3
SO O
SO P
P P
P K
×
=
2 2 2
SO O
SO
T ng h p Ethanol t Eten
1 )
2 3 ) 2 ) 2
2=CH +H O ⇔CH CH OH ΔH=−45kJ.mol−
T c đ chuy n hóa η: 5%
L y Ethanol ra kh i h n h p ph n ng: η - 95%
1Veten+ 0.6VH2O
60-70 atm, 300°C,
xt axit photphoric
Làm l nh-ng ng
t Ethanol l ng
Quay vòng khí
ch a p/
H ng s cân b ng cho các ph n ng d th
) 2 ) ) 2
) 2 ) )
3s CaO s CO g
) 2
) ( ) (
aq
O
CO
H
P
P
P
P
K
2
2×
=
2
2
+
+
=
Ag
Cu
K C
2
CO
K =
[ ][ ]
O H CO H
K C
2 2
=
[CO2]
K C=