bài tập động học của các quá trình phản ứng

Hóa lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành; nghiên cứu mối quan hệ tương hỗ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý của vật chất, nghiên cứu mối liên hệ và sự phụ thuộc giữa các tí

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

1 Hóa lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành; nghiên cứu mối quan hệ tương

hỗ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý của vật chất, nghiên cứu mối liên hệ và

sự phụ thuộc giữa các tính chất hóa – lý với thành phần hóa học, với cấu tạo của vật chất, trong đó bao gồm các nghiên cứu về cơ chế, tốc độ của các quá trình hóa học và các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến các quá trình đó Ngày nay, Hóa lý đã trở thành một môn học trong chương trình giảng dạy cho các sinh viên trường đại học có chuyên ngành Hóa học hoặc liên quan đến Hóa học

2 Môn học Hóa lý thường bao gồm các nội dung:

3.– Cấu tạo chất: nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử và các trạng thái tập hợp của

các chất

4.– Nhiệt động hóa học: nghiên cứu sự ứng dụng của hai nguyên lý nhiệt động học để

khảo sát các hiệu ứng nhiệt của phản ứng, xác định khả năng tự diễn biến cúa các quá trình hóa học, vị trí cân bằng và sự dịch chuyển cân bằng của các phản ứng hóa học, các quá trình chuyển pha…

5.– Động hóa học và Xúc tác: nghiên cứu tốc độ phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến

tốc độ phản ứng…

6.– Điện hóa học: nghiên cứu tính chất của dung dịch điện ly, các quá trình điện cực… 7.– Hóa keo: nghiên cứu về các hệ vi dị thể bằng các quy luật, định luật của hóa lý.

Trong các nội dung Hóa lý trên thì nội dung Điện hóa học được xem là nội dung rất quan trọng bởi tính rộng rãi, phổ biến của các quá trình điện hóa đang diễn ra trong đời sống hằng ngày của chúng ta Việc nghiên cứu các quá trình điện hóa sẽ giúp chúng ta hiểu rõ và giải thích chính xác các hiện tượng điện hóa Trong quá trình học tập và nghiên cứu, sinh viên không chỉ giải thích các quá trình điện hóa trên bằng lý thuyết mà cần áp dụng lý thuyết để giải các bài tập liên quan; từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn về các quá trình điện hóa, nâng cao hiệu quả học tập môn Hóa lý

8 Từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN

HÓA”

9.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

10. Tìm hiểu, tóm tắt nội dung về Cơ sở động học điện hóa nhằm hiểu rõ hơn nội dung, đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa; đề xuất một số bài tập

có lời giải và bài tập tự giải góp phần nâng cao chất lượng học tập phân môn Hóa lý 2

11 3 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

12 – Nghiên cứu lý thuyết về sự phân cực điện cực, quá thế và thế phân hủy.

– Nghiên cứu lý thuyết về tốc độ của quá trình điện cực

– Nghiên cứu đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa

– Đề xuất một số bài tập có lời giải và bài tập tự giải về các quá trình điện hóa

4 KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

– Khách thể nghiên cứu: Động học một số quá trình điện hóa và các yếu tố liên quan đến động học các quá trình điện hóa

– Đối tượng nghiên cứu: Một số dạng bài tập và phương pháp giải cho các quá trình điện hóa thường gặp

5 PHẠM VI NGHIÊN CỨU

– Lý thuyết và bài tập về động học một số quá trình điện hóa

– Thời gian nghiên cứu: 06/02/2017 – 27/03/2017

6 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC

Nếu chúng tôi tóm tắt đầy đủ lý thuyết và đề xuất đầy đủ các dạng bài tập thường gặp của các quá trình điện hóa thì sinh viên sẽ tìm ra được những nội dung trọng tâm

và phương pháp giải bài tập thích hợp; góp phần nâng cao hiệu quả học tập môn Hóa

lý 2 của sinh viên trường Đại học Đồng Nai

7 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

– Thu thập, đọc, nghiên cứu các tài liệu liên quan đến đề tài

– Phương pháp phân tích và tổng hợp

– Phương pháp phân loại và hệ thống hóa

– Phương pháp tổng kết kinh nghiệm

8 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI

– Tóm tắt những nội dung dễ nhầm lẫn giữa các quá trình điện hóa

– Nghiên cứu và đề xuất một số bài tập về các quá trình điện hóa thường gặp

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA

1.1 Sự phân cực điện cực, quá thế - Thế phân hủy

1.1.1 Sự phân cực điện cực – Quá thế

Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điên cực hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó khái niệm sự phân cực được thay bằng khái niệm quá thế Như vậy: Quá thế là sự phân cưc điện cực được gây nên bởi giai đoạn châm quyết định tốc độ phản ứng điên cực Khái niệm quá thế đôi khi cũng được sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện cực nghiên cứu như quá thế hiđro, quá thế oxi,

a Quá thế khuếch tán

Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hiđrat Mn+.mH2O

Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau:

Mn+.mH2O + ne = M + mH2O

Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điên cực, giai đoạn phóng điên ion Mn+, giai đoạn kết tinh

Như đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào có tốc độ châm nhất Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.H2O đến điện cực thì sự phân cực sẽ do giai đoạn này quyết định, nồng độ ion Mn+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua Vì thế điện cực sẽ khống chế bởi nồng

độ ion gần bề mặt điện cực, nên sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm cho thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện cực bị phân cực

b Quá thế hoá học

Hầu hết các quá trình điện cực đều có sự kèm theo sự biến đổi hoá học thuần tuý

Sự biến đổi này xảy ra trước hoặc sau quá trình điện hoá và theo cơ chế đồng thể hoặc

dị thể Chính sự biến đổi hoá học này đã làm thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng Do đó, quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế hoá học

Quá thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ

c Quá thế điện hoá

Nếu trong quâ trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý (giai đoạn chuyển electron ở bề mặt điện cực) là giai đoạn quyêt định tốc độ quá trình, thì sự phân cực được gây nên bởi giai đoạn này gọi là sự phân cực điện hoá Quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế điện hoá

Như vậy, quá thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên

Có 2 loại phân cực điên hoá: phân cực anot và phân cực catot

- Sự phân cực anot (quá thế anot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anot

- Sự phân cực catot (quá thế catot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trinh catot

     (7.1)K c.b

    A c.b (7.2 )

Quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực, vào vật liệu và tính chất của các bề mặt điên cực,vào sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, vào nhiêt độ

Sự phụ thuộc của  vào các yếu tố đươc biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel:   a b lg i (7.3)

i: mật độ dòng

a,b là hằng số

a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực

b: đặc trưng chủ yếu cho các quá trình điện hoá

d Quá thế điện trở (quá thế ohm)

Quá trình điện cực thường có sự kèm theo sự hình thành các lớp oxit, bazơ hay muối khó tan bám chặt vào bề mặt điện cực, ngăn cản phản ứng điện cực Trong trường hợp phổ biến hơn điện trở cao của lớp dung dịch giữa hai điện cực đã làm xuất hiện một độ giảm thế ohm Ta có thể làm giảm hiệu ứng này bằng cách dùng mao quản luggin-haber có một đầu đặt sát bề mặt điện cực khảo sát Tuy nhiên không thể triệt tiêu hoàn toàn điện trở thuần giữa điện cực nghiên cứu và đầu mao quản luggin-haber Giá trị thế điện rơi phụ thuộc vào mật độ dòng điện độ dẫn điện của dung dich và khoảng cách giữa điện cực nghiên cứu và mao quản Điên thế rơi tuân theo định luât ohm Điên thế rơi có giá trị đáng kể khi mật độ dòng lớn và độ dẫn điện của dung dich thấp Điên thế rơi làm tăng tốc phân cực, làm lệch đường Tafel

Quá thế điện hoá, quá thế hình thành pha mới, quá thế điện trở trong đa số trường hợp tập trung trên ranh giới điện cực dung dịch Còn phân cực nồng độ lại xảy ra trong lớp khuếch tán là hậu quả của sự khuếch tán chât phản ứng diễn ra chậm

Quá thế điện hoá ngoài sự phụ thuộc mật độ dòng điện, còn phụ thuộc vào bản chất, trạng thái bề mặt điên cực, bản chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, nồng độ chất phản ứng và thành phần dung dịch, còn phân cực nồng độ hay quá thế khuếch tán phụ thuộc vào mật độ dòng điên và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán chất phản ứng

e Ý nghĩa của quá thế

Quá thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng, do có quá thế cao của hiđro mà người ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch Những giá trị lớn của quá thế hiđro

và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con đường điện hoá

1.1.2 Thế phân hủy

Trong quá trình điện phân để cho các quá trình xảy ra ở trên bề mặt điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong hệ một hiệu thế:

A B

cb cb A K

V (    ) (  n ) IR (7.4)

1.2 Tốc độ của quá trình điện hóa

Tùy thuộc vào bản chất quá trình điện hóa mà trong điện phân người ta phân biệt sự phân cực hóa với sự phân cực nồng độ Trong sự phân cực nồng độ, tốc độ khuếch tán ion về điện cực tuân theo định luật Fick thứ nhất:

C

v D.A.

 D: hệ số khuếch tán ion [ cm2/giây]

A: diện tích điện cực [cm2]

C: nồng độ dung dịch

: bề dày lớp khuếch tán [cm]

Vì trong điện hóa học tốc độ quá trình điện cực được đo bằng mật độ điện i nên ta có:

i.A v

n.F



Vậy:

C

i n.F.D.



1.3 Động học của một số quá trình điện hóa

1.3.1 Quá trình giải phóng khí hidro

Phản ứng thoát hidro trong dung dịch axit và dung dịch kiềm xảy ra theo các cách khác nhau Đối với dung dịch axit, H2 được thoát ra từ phản ứng:

2H3O+ + 2e = H2 + H2O (a)

Trong dung dịch kiềm, các phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2và ion OH-: 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (b)

Phản ứng (a) và (b) là phản ứng tổng quát của sự thoát H2 Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, và xảy ra theo các con đường khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng

Tương ứng với hai giai đoạn xuất hiện hai thuyết chủ yếu về quá thế Hidro là thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin và thuyết tổ hợp chậm của Tafel

Thuyết phóng điện chậm chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ Hidro hay nói cách khác trên các kim loại có quá thế hidro cao và trung bình

Thuyết tổ hợp chậm chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ hidro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hidro thấp

1.3.2 Quá trình giải phóng oxi

Quá trình giải phóng O2 có thể xảy ra theo những con đường khác nhau tùy thuộc vào thành phần của các dung dịch điện phân

Trong dung dịch kiềm, O2 được giải phóng từ sự phóng điện của ion OH-

4OH- - 4e = O2 + 2H2O (a)

Trong dung dịch axit, phân tử H2O bị phóng điện để tạo O2

2H2O – 4e = O2 + 4H+ (b)

Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể được giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân tử H2O Động học của quá trình giải phóng O2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố

Giai đoạn chậm của quá trình giải phóng oxi có thể là một trong các giai đoạn sau:

1 Sự phóng điện của ion OH- hay của phân tử H2O

2 Sự kết hợp của các nguyên tử oxi

3 Sự hấp phụ điện hóa của gốc hidroxyl

OH-4 Sự hình thành và phân hủy của các oxit trung gian kém bền của kim loại điện cực

1.3.3 Quá trình giải phóng kim loại

Sự khử catot các cation kim loại là cơ sở cho nhiều quá trình và có ứng dụng lớn trong thực tiễn Điện kết tinh kim loại được sử dụng trong luyện kim để thu nhận kim loại sạch từ quặng thiên nhiên

Quá trình giải phóng kim loại trên catot xảy ra theo phản ứng chung sau:

Mn+.mH2O + ne = M + mH2O

Quá trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế điện cực:

0

M c.b

RT

ln C

nF

     

Quá trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết tinh của kim loại

Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại

có thể kết tinh lên bề mặt bằng nhiều cách khác nhau:

1 Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực

hp

Me  �Me 

Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại

n

hp

Me ne�Me

Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ

di chuyển trên bề mặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng lưới tinh thể của kim loại

2 Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Mehpn

Các ion bị hấp phụ này di chuyển trên bề mặt điện cực đến một vị trí thuận lợi nhất về mặt năng lượng sẽ bị phóng điện và nằm luôn vào mạng lưới tinh thể

3 Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc (bỏ lớp vỏ hidrat, giảm

số phối trí trong phức ), sau đó lại biến đổi theo một trong hai cách trên

4 Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguyên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện cực như trên

Các nguyên tử kim loại tạo thành sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các tinh thể nhỏ Trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện một tướng mới Việc nghiên cứu động học quá trình giải phóng kim loại gặp nhiều khó khăn do bởi sự thay đổi thế theo thời gian, sự thay đổi bề mặt điện cực và nhiều yếu tố khác

CHƯƠNG 2: BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA

2.1 Bài tập có lời giải

Xác định bề dày của lớp kẽm phủ nếu điện phân trong 25 phút với mật độ dòng trung bình bằng 2,5 A/dm2 Khối lượng riêng của Zn bằng 7,15 g/cm3

Lượng kẽm phủ trên catôt là:

Cu

M

.I.t n.96500 =

65,38

.2,5.10.25.60

Thể tích lớp kẽm phủ bằng: V =

m 12,7

1,776

D 7,15 

cm3

Bề dày lớp kẽm phủ:

3

V 1, 776

S 1000



0,1 mol.kg-1 để tách 2 kim loại đó Cho biết quá thế cùa H2 ở điện cực Pt là 0,61V: hệ

số hoạt độ của các chất đều bằng 1

a/ Kim loại nào xuất hiện trước catot?

b/ Khi kim loại thứ 2 bắt đầu xuất hiện thì nồng độ của kim loại thứ nhất còn lại trong dung dịch là bao nhiêu?

Giải.

a/ Thế phân hủy các cation có thể bị khử ở catot:

2 2

Zn / Zn Zn / Zn

7 H

H /H

ln Zn 0,763 ln 0,1 0,793V

ln Cd 0, 403 ln 0,1 0, 433V









Thế phân hủy dương hơn thì sẽ bị khử trước , như vậy Cd sẽ xuất hiện trước

b/ Zn2+ bắt đầu bị khử , tức sự khử Zn2+ và Cd2+ xảy ra đồng thời , lúc này

2 2

2

2

RT

2F RT

2F



Sn2+ bị khử trước Ở anot có khí O2 xuất hiện Biết

2

Sn  0,1

� � � �� �H 0, 01

O

2

Sn /Sn  0,140V

O ,H /H O 0, 23V

2 ở anot là 0,3V

a/ Tính sức điện động phân cực ?

b/ Biết quá thế H2 ở catot là 0,5V Hỏi để bắt đầu có khí H2 thoát ra thì nồng độ Sn2+ là bao nhiêu?

Giải.

a/ Các phản ứng xảy ra:

Catot: Sn22e�Sn

1

2



 

2

catot Sn /Sn

o

anot catot



� �

�

b/ Ở anot, đồng thời có sự thoát khí O2 và sự hình thành H+ khi Sn2+ bị khử gần hết thì:

H 0,1 2 0,01 0,21� 

Để có H2 thoát ra thì

2 2

O

Sn 2,9 10 mol.kg

� �

Bài 3 Dùng điện cực Ni điện phân dung dịch ZnSO4 1,10M Biết 2

o

Ni / Ni  0, 25V

quá thế H2 trên Ni là 0,42V, qúa thế O2 trên Ni là 0,1V Hỏi chất nào xuất hiện trước ở catot và anot? Giả thuyết dung dịch là trung tính và hệ số hoạt độ của các chất đều bằng 1

Giải.

Ở catot có thể xảy ra sự khử Ni2+ và H+ thế phân hủy là:

2 2

2

Ni / Ni Ni / Ni

H

H / H

7

Ni / Ni

RT

ln N i 2F

RT

2F RT

ln H F

RT

F











� �

2

Ni 

� bị khử trước

Ở anot có thể xảy ra sự oxi hóa H2O và Ni (dùng làm điện cực) còn SO42

rất khó bị oxi hóa (2SO42 2e�S O2 822,05V)

2

1

2

Ni 2e Ni





 

2 2 2

o

7

Ni / Ni Ni / Ni

O ,H /H O

RT

2F RT

2F RT

ln Ni 2F

RT

0, 25 ln1,10 0, 249V

2F







� �

 Ni bị oxi hóa trước

thì cần phải đặt vào 2 điện cực của bình điện phân một hiệu điện thế bằng bao nhiêu?

Và lúc đó ở hai cực bình điện phân xuất hiện chất gì?

Giải.

Ở catot có thể xảy ra các phản ứng khử Cd2+, Ni2+ và H+:

2

o

Ni / Ni Ni / Ni

o

7

H /H

0, 25V

0, 402V

� �

Thế dương hơn sẽ bị khử trước  Ni2+ bị khử thành Ni xảy ra trước

Bài 5 Ở 298K , dùng điện cực Pt làm catot, C (than chì) làm anot điện phân dung

dịch có chứa CdCl2 0,01M và CuCl2 0,02M Không tính đến hóa thế và hoạt độ các chất là 1

a/ Kim loại nào bị khử trước

b/ Kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì hiệu điện thế lúc này bằng bao nhiêu?

c/ Kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì nồng độ ion chất đầu còn trong dung dich là bao nhiêu?

d/ Thực tế có sự tồn tại của quá thế O2 trên than chì nếu (O ) 0, 6V2  ở anot xảy ra phản ứng nào trước?

Giải.

a/ Các ion có thể bị khử là Cd2+ , Cu2+, và H+

2

7

H /H

ln Cd 0, 403 ln 0,01 0, 462V

ln Cu 0,337 ln 0, 02 0, 287V







� �

 Cu2+ bị khử trước , tiếp theo là H+ và cuối cùng là Cd2+

b/ Ở anot