Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong3 potx

NHI T NG HOÁ H C

I H C KHOA H C T NHIÊN

KHOA HOÁ H C

*******

Nguy n Xuân Hoàn

Ch ng 3 Nguyên lý 2 c a Nhi t đ ng h c

« Cho phép xác đ nh đ c nh ng quá trình nào có

th x y ra trong nh ng đi u ki n đã cho và gi i h n

c a chúng, đ ng th i cho phép xác đ nh nh ng đi u

ki n bên ngoài c n thi t, đ cho m t quá trình nào đó

có th ti n hành theo h ng mong mu n »

Nhi t ch truy n t cao xu ng th p

Quá trình h 1 v t t đ cao h1 xu ng th p (h2), s đi n phân,

Các quá trình t di n bi n và không t di n bi n

S l n viên bi trên m t ph ng n m ngang, s dao đ ng c a con l c không có l c ma sát,

S ch y t cao xu ng th p c a 1 thác n c, s phóng đi n

c a acqui, Nhi t truy n t n i có nhi t đ cao đ n n i có nhi t đ th p

Quá trình t di n bi n trong các ph n ng hóa

h c (d ng thu nhi t và d ng t a nhi t)

2 Fe (s) + 3 O2(g) Fe2O3(s)

CH3COCH3(l) CH3COCH3(g)

Quá trình t o r s t t a nhi t : ΔH < 0

S bay h i thu nhi t : ΔH > 0

C hai quá trình trên : t o r s t và s bay

h i c a axeton là t di n bi n

M t ph n ng hoá h c ti n hành trong 1 bình kín

Ch t ph n

S c n thi t m t nguyên lý m i cho phép xét chi u h ng di n bi n và g i h n các quá trình!

S chuy n nhi t Q thành công A

Các đ ng c nhi t ho t đ ng theo chu trình mà k t qu

duy nh t là s chuy n nhi t thành công

Vai trò h t s c to l n đ i v i ngành công nghi p!

S ra đ i c a Nhi t đ ng h c hi n đ i

N i dung nguyên lý 2:

S h n ch trong quá trình

chuy n nhi t thành công

nh đ Clausius

Nhi t không th truy n t v t có nhi t đ th p lên v t có

Ngu n nóng T1

Ngu n l nh T2

Ngu n nóng T 1

Ngu n l nh T 2

C (II)

A 1 = Q 1 – Q 2

Q 2

Q 2 > 0

Q 1

nh đ Thomson

Không th ch t o đ c m t đ ng c ho t đ ng theo chu trình mà k t qu duy nh t là s chuy n nhi t thành công – Công có th chuy n hoàn toàn thành nhi t nh ng nhi t không th chuy n hoàn toàn thành công

Ngu n nóng T 1

Ngu n l nh T 2

ng c

A = Q 1 – Q 2 < Q 2

Q 2

Q 1

M t đ ng c làm vi c tu n hoàn l y nhi t t 1 ngu n và bi n

hoàn toàn thành công là đ ng c vĩnh c u lo i 2 thì có th

kh ng đ nh :

« Không th có đ ng c vĩnh c u lo i 2 »

Q1 (II) A = Q1

T1

Nguyên lý 2 c a N H và Entropy

nh ngh a: dS δQtn/T

N u T = const, ΔS = = Qtn/T

tn

T

Q

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

2

1

δ

M t thông s m i c a nglý 2:

ENTROPY S là m t hàm tr ng thái

ng nh t v i nguyên lý th nh t

M t thông s m i c a nglý 1:

N I N NG U là m t hàm tr ng thái

BI U TH C NH L NG – CHU TRÌNH CARNOT

Nguyên lý II kh ng đ nh l ng nhi t Q1mà h nh n t 1 ngu n T1nào đó không th

bi n hoàn toàn thành công A nghĩa là (A/Q1)< 1

Xác đ nh (A/Q1) = η?

v t sinh công là KLT các giai đo n đ u là thu n ngh ch

A - B : Giãn n đ ng nhi t khí t VA- VB

(Khí nh n 1 l ng nhi t Q1t ngu n phát

T1 (Q1>0))

B - C : Giãn n đo n nhi t khí t VB- VC (Khi

đó nhi t đ c a khí gi m xu ng T2)

C - D : Nén đ ng nhi t D khí t VC- VD(Khí

ph i th i nhi t Q2cho ngu ng thu T2(Q2<0))

D - A : Nén đo n nhi t khí t VD- VA (Q =

ΔU + A)

Phân tích chu trình Carnot

ng nhi t và o n nhi t

Các đ ng đ ng nhi t:

cho m t KLT 50,100…500K Các đ ng đo n nhi t:

C t các đ ng đ ng nhi t

T i V = 2L

Trong th c t ,

v i m i m t con

đ ng, có th xây d ng các quá trình đ ng nhi t và đo n nhi t

Chu trình CARNOT

BI U TH C NH L NG – CHU TRÌNH CARNOT

( B A)

A B

V V nRT

V V T T nR

Q

Q

Q

Q

A

/ ln / ln

1 2 1 1

2

1

1

−

=

−

=

Hi u su t c a đ ng c Carnot:

1

2 1

T T Q

A = −

=

η

N u T1= T2, thìη = 0 hay A=0, đ ng c nhi t không

th sinh công n u ch ti p xúc v i 1 ngu n nhi t

nhi t đ không đ i

Hi u su t c a đ ng c nhi t làm vi c theo chu trình

Carnot ch ph thu c vào nhi t đ :

BI U TH C NH L NG – CHU TRÌNH CARNOT

Hi u su t c a đ ng c :

1 2 1 1 2 1

T T Q Q Q Q

= η

D u ‘’ = ‘’ cho đ ng c ho t đ ng thu n ngh ch

D u ‘’< ‘’ cho đ ng c ho t đ ng không thu n ngh ch

N u T2= 0, thìη = 1, theo nguyên lý III, không th đ t đ c nhi t đ không tuy t đ i

0 < η< 1, luôn có m t gi i h n trong s chuy n nhi t thành công

Tính toán cho đ ng c b t k , ho t đ ng không thu n ngh ch?

BI U TH C NH L NG – ENTROPY

0 2 2 1

T Q T

Q δ δ

V i 1 đ ng c vô cùng nh :

V i 1 đ ng c b t k : ∫ δ T Q ≤ 0

BI U TH C NH L NG – ENTROPY

dS δQtn/T

ng c ho t đ ng thu n ngh ch

0

=

∫ δ T Q

0

=

Hàm tr ng thái

BI U TH C NH L NG – ENTROPY

ng c ho t đ ng không thu n ngh ch

0

<

∫ δ T Q (Bi u th c Claussius)

KTN

TN

Gi thi t có m t chu trình th c hi n không thu n ngh ch b ng cách đ a h t

(1) - (2) b ng con đ ng không thu n ngh ch r i t (2) v (1) b ng con đ ng

thu n ngh ch

0 1

2 2

1

<

⎟

⎜ +

⎟

⎜

∫

tn

Q T

Q

T

δ

⎟

⎞

⎜

⎛

⎟

⎜

≡

<

⎟

∫

tn

Q dS dS

T

1 2

1

δ δ

dS T

⎜

⎛ δ

dS T

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ δ

+ Quá trình thu n ngh ch hay cân b ng : dS = 0 (ΔS = 0) + Quá trình không thu n ngh ch hay t x y ra : dS >0 (ΔS > 0) + N u ΔS < 0, quá trình không t x y ra

BI U TH C NH L NG – ENTROPY

ENTROPY c a h ch có th là không đ i hay t ng ch không h gi m

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THU N NGH CH

dS = δQtn/T

δQtn= dU + PdV

dU = TdS - PdV

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP

M i quan h S, U và H

Chuy n đ i Legendre

dH = TdS + VdP

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THU N NGH CH

dU = TdS - PdV

Xét cho KLT, 1 mol khí

dU = CvdT

PV = RT

V

dV R T

dT C

P

dP R T

dT C

V = const

T

dT C

1

T

T V T

dT C S

P = const

T

dT C

1

T

T P T

dT C S

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THU N NGH CH

V

dV R

T

dT

C

P

dP R

T

dT

C

T = const

P

dP R V

dV R

T

Q P

P R V

V R

Δ

1 2 1

ln

ng d ng tr c ti p cho các quá trình chuy n pha (nóng ch y, bay h i,

th ng hoa,…)

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THU N NGH CH

Các quá trình chuy n pha (nóng ch y, bay h i, th ng hoa,…)

∫

=

−

=

T

dT C T

dT C S S S

0 0

0

T i T = 0K, Entropy c a nh ng tinh th cao c u trúc hoàn ch nh lý t ng

b ng 0, S0 = 0 ( nh đ Plank) Trong kho ng nhi t đ t 0 đ n T có quá trình chuy n pha thì khi tính ΔS (ST) ph i c ng thêm bi n thiên entropi c a các quá trình chuy n pha đó

∫

∫

=

−

=

T g P hh hh T

T l P nc nc T

s P T

hh hh

nc

nc

T

dT C T

H T

dT C T

H T

dT C S S

0 , 0

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THU N NGH CH

Xác đ nh entropy c a h i n c 200°C, tính ΔS theo các b c sau:

∫

∫

∫ + Δ + + Δ +

=

−

=

373 , 373

273 , 273

0 , 0

473

T

dT C T

H T

dT C T

H T

dT C S

S

hh

hh l

P nc

nc s

P T

K

T

Ví d :

) ( )

( )

) )

473 0

373 0

373 0

273 0

273

0

g S g S l S l S s

S

s

BI N THIÊN ENTROPY C A CÁC P HÓA H C

Ph n ng : a A + bB = cC + d D

ΔS = (cSC+ dSD) – (aSA+ bSB)

ΔS = ∑(S,cu i) - ∑(S, đ u)

n

ΔS = ?

ΔS1…n ΔSn…2

ΔS = ΔS1…n+ ΔSn…2

QUY T C TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY H I

Ph n ng : A (l) = A (g) t i Thh, 1 atm

P = const

Q = ΔHhhhay ΔShh= ΔHhh/T

Th c nghi m cho nhi u ch t:

ΔShh= 80 – 90 (∼ 85 J/mol.K)

Quy t c không áp d ng cho :

- Các ch t l ng b phân li trong quá trình bay h i

- Các ch t l ng có nhi t đ sôi r t th p

- Có liên k t c u hiđro, các ch t l ng t n t i tr ng thái liên h p

Áp d ng g n đúng cho các hyđrocacbon và các d n xu t, các este và

các h p ch t phân c c

QUY T C TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY H I

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THU N NGH CH

dS > δQktn/T

tính ΔS, ta ph i t ng t ng quá trình đi theo nh ng giai đo n khác

có th th c hi n thu n ngh ch N u tr ng thái đ u và tr ng thái cu i

trong hai tr ng h p là nh nhau thì bi n thiên entropi ΔS có cùng giá

tr vì entropi là hàm tr ng thái, không ph thu c vào đ ng đi c a quá

trình.

Trong quá trình bi n đ i tr ng thái c a h , n u có s trao đ i nhi t v i

môi tr ng bên ngoài thì cùng v i s bi n thiên entropy c a h có s

bi n thiên entropy c a môi tr ng bên ngoài G iΔS T là t ng bi n thiên

entropy c a h và môi tr ng ngoài:

ΔST= ΔSh + ΔSmôi tr ng

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ L P

F = U − TS

T, V = const

Th đ ng tích đ ng nhi t – N ng l ng t do Helmholtz Khi ΔF < 0, quá trình là t x y ra.

Khi ΔF = 0, h tr ng thái cân b ng

F là hàm tr ng thái

nh ngh a:

H trao đ i v i môi tr ng m t l ng nhi t Q V = ΔU Môi tr ng nh n c a h l ng nhi t –ΔU và ΔS môi tr ng = (− ΔU/T)

ΔSt ng= ΔSh - ΔU/T

T = const

dF = dU - TdS - SdT

dU = δQ – δA;

δ Q - TdS = dF + δ A + SdT = 0

Quá trình thu n ngh ch : δQ = TdS

dF = – δ A - dF = δ A hay - Δ F = Amax

«đ gi m c a th đ ng tích trong quá trình đ ng nhi t

thu n ngh ch b ng công c c đ i c a quá trình»

F = U - TS t i T, V = const

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ L P

ΔSt ng= ΔSh + ΔSmôi tr ng

P, T = const; h trao đ i v i môi tr ng m t l ng nhi t Q P = ΔH

Môi tr ng nh n c a h l ng nhi t –ΔH và ΔS môi tr ng = (− ΔH/T)

ΔSt ng= ΔSh - ΔH/T

Khi ΔS t ng > 0 hay ΔH −TΔS < 0, quá trình là t x y ra.

Khi ΔS t ng = 0 hay ΔH −TΔS = 0, h tr ng thái cân b ng

ΔH − TΔS ≤ 0

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH

TRONG H KHÔNG CÔ L P

G = H - TS t i T, P = const

nh ngh a:

Th đ ng áp đ ng nhi t – N ng l ng t do Gibbs

Khi ΔG < 0, quá trình là t x y ra.

Khi ΔG = 0, h tr ng thái cân b ng

G là hàm tr ng thái

ΔG = ΔH − TΔS

− Khi ΔS = 0, ngh a là đ i v i nh ng quá trình trong đó m c đ h n lo n không có

s thay đ i ho c thay đ i không đáng k thì quá trình ch ch u nh h ng c a y u

t entanpi Nó s t x y ra khi ΔG = ΔH < 0, ngh a là khi n ng l ng c a h gi m

− Khi ΔH = 0, ngh a là đ i v i nh ng quá trình không có s h p th hay gi i phóng

n ng l ng thì ch có y u t entropi nh h ng đ n chi u h ng c a quá trình

Quá trình s t x y ra khi ΔG = − TΔS < 0 hay ΔS > 0 ngh a là khi đ h n lo n c a

h t ng

ΔG = ΔH − TΔS

T x y ra

- T cao

Không t x y ra + T th p

+

+

Không t x y ra + T cao

T x y ra

- T th p

-Không t x y ra +

-+

T x y ra

-+

-Bi n đ i

ΔG = ΔH − TΔS

ΔS

ΔH

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ L P

Cách tính hàm G

∑

Δ G(phan ung) G(san pham) G(chat dau)

1.

3. ΔG = ΔH - TΔS

n

ΔG = ?

ΔG1…n ΔGn…2

ΔG = ΔG1…n+ ΔGn…2

T, P = const

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

dU = δQ – δA;

δ Q - TdS = dG + δ A - PdV - VdP + SdT = 0 (δQtn= TdS)

1

dG = - δ A + PdV = - δ A’

dG = - δ A’ hay - Δ G = A’

«đ gi m c a th đ ng áp trong quá trình đ ng nhi t, đ ng

áp b ng công có ích c c đ i c a quá trình»

G = H - TS = U + PV - TS t i T, P = const

G = H - TS = U + PV - TS t i T, P = const

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT TdS = dU + PdV

dG = - SdT + VdP

2

G = G (P,T)

dP P

G dT T

G dG

T P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ +

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

T

G V và T

G

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

N ng l ng t do Gibbs - Ý NGH A HÀM G

S

T

G

P

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

V P G

T

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟⎟

⎞

⎜⎜

⎛

∂

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

P T G T

V

P

2

S T G

P

−

=

⎟

⎜ ∂ ∂

V P G

T

=

⎟

⎜

∂

∂

⎟⎟

⎞

⎜⎜

⎛

∂

∂

∂

=

⎟

⎜ ∂ ∂

−

T P

G P

S

T

2

P

V P

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

ng d ng cho KLT

T

S P nR T

∂

∂

−

=

⎟

⎜

∂

∂

T = const

dS = -(nR/P)dP ΔS = -(nR/P)(lnP2/P1) (V=nRT/P)

(m t s d ng khác bi n đ i t hàm U, F)

P

T

G

S ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

−

T

H

G

S = −

H G T G

P

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

P

T

G T H

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ +

=

( )

P P

T

T

G T H

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂ Δ

∂ +

Δ

=

2 )

/

(

T

H T

T

G

P

Δ

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

dT T

H T

G

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ Δ

JT dT T

H T

V P G T

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

P G

T

Δ

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

dP V G G

P

P P

P − = ∫2

1 1 2

Xét cho KLT

1 2

ln

1 2

1 1 2

P

P nRT G P

dP nRT G

P

P P

dP V G G

P

P P

P − Δ = ∫ Δ

1 1 2

Các ph ng trình c b n cho h kín

(bi n đ i thu n ngh ch, ch tính đ n công giãn n )

dU = + TdS – PdV U(S, V)

dF = - SdT – PdV A(T,V)

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH

TRONG H KHÔNG CÔ L P – TH HÓA H C

Các ph ng trình trên áp vào h có thành ph n hóa h c ho c t l các

pha c đ nh – h kín, không có s trao đ i ch t

Trong tr ng h p có s chuy n thành ph n các c u t trong h (s trao

đ i ch t, x t ra ph n ng hóa h c, hay quá trình chuy n pha,… làm thay

đ i thành ph n c a h , Tính ch t nhi t đ ng c a h c ng thay đ i

G i n1, n2, … nilà s mol c u t 1, 2,…i thì

i n P i n

P n

T n

P

dn n

G dn

n

G dP P

G dT

T

G

dG

i j

i

⎟⎟

⎞

⎜⎜

⎛

∂

∂ + +

⎟⎟

⎞

⎜⎜

⎛

∂

∂ +

⎟

⎜ ∂ ∂

+

⎟

⎜ ∂ ∂

=

, 1

, 1 ,

,

1

i

idn VdP

SdT

CHI U H NG GI I H N C A QUÁ TRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ L P – TH HÓA H C

i n P i i

n G

≠

⎟⎟

⎞

⎜⎜

⎛

∂

∂

= ,

Ý NGH A:

1 Hóa th là thông s c ng đ cho s bi n đ i hóa h c: trong cân b ng hóa h c, hóa th c a c u t i s có giá tr nh nhau trong m i thành ph n

h

2 Hóa th c a m t ch t nguyên ch t là th đ ng áp G c a 1 mol ch t đó

i

i dn VdP SdT

dG − + +∑ μ

T,P = const

i

idn

i = 1

i

n

i

i = / G n = G

μ

TH HÓA H C

TÍNH CH T:

i

n

i

idn

0

=

∑ id μi

(T,P = const)

1

2 Xét cho khí lý t ng

VdP SdT

P

dP RT

Θ

=

P

P RT

G

G

T

)

i

i = / G n = G

=

P

P

i

)

μ μ

TH HÓA H C

TÍNH CH T:

Θ

Θ +

=

P

P

i

i μT) ln

μ

Khí lý t ng

Khí th c

Θ

Θ +

=

P

f RT

T i

) μ

Ho t áp

TH HÓA H C

TÍNH CH T:

(T,P = const)

Xét chi u h ng di n bi n quá trình

1, 2, 3, i

1, 2, 3, i

dni α

β

Quá trình chuy n pha và ph n ng hóa h c

β β α

μ

i i i

β α

i

β α

β μ

μi i dni

Kh n ng chuy n c u t i sang pha α và β