Ch ng 5 NGUYÊN LÝ III C A NHI T NG H C
I t v n đ
Xu t hi n khi gi i quy t v n đ ái l c hoá h c c a các ch t ngh a là kh n ng ph n ng gi a các
ch t ph n ng Kh n ng này đ c xét qua ΔF ho c ΔG vì n u ΔF ho c ΔG càng âm thì ph n
ng càng d dàng
Ngh a là ái l c hoá h c gi a các ch t càng l n
ΔF = ΔU – TΔS
M t khác : dF = -SdT – PdV
dT
dF
V
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
dT
F d
V
Δ
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ
Suy ra
V
dT
F d T U
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ + Δ
=
Δ
Thay ΔF = -Amax
ΔU = QV = - qV (nhi t hoá h c)
Suy ra
V
V
dT
dA T q
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
Bi u th quan h gi a công c c đ i c a ph n ng v i hi u ng nhi t c a ph n ng
tính ái l c hoá h c c n ph i tính Amax vì Amax = - ΔF
Bi n đ i (5.1) suy ra : AdT – qVdT = TdA (đ t A = Amax)
2
dT q T
TdA AdT − = V
Vì
2
T
A
T
TdA AdT
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
suy ra
2
T
dT q T
A
d ⎟= V ⋅
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
T
dT q T
A
V +
−
= ∫ 2 (h ng s tích phân)
T
dT q T
T bi u th c (5.2) nh n thây trong khi qV là hoàn toàn xác đ nh đ i v i m i ph n ng thì Amax l i hoàn toàn b t đ nh tu theo giá tr c a h ng s tích phân J i u này th y rõ trên đ th
ây là thi u sót c a nguyên lý I và II vì các bi u th c (5.1,2) rút ra t 2 nguyên lý này
A max = f(T)
q V = f(T)
A max , q V
T
Trang 2II nh đ Nernst
Khi nghiên c u các ph n ng hoá h c ho c các quá trình khác nhau nhi t đ th p Nernst nh n
th y Amax = qV không nh ng T = 0 K theo đòi h i c a 2 nguyên lý (bi u th c (5.1) mà ngay c khi T 0 K và phát bi u thành 1 đ nh đ g i là đ nh đ Nernst : Amax = qV
0
dA K T
ó là hai bi u th c đ nh l ng c a đ nh lu t Nernst
Nh đ nh đ Nernst có th gi i quy t đ c tính xác đ nh c a Amax
Th c v y trong s các đ ng cong Amax = f(T) ch có th ch n đ c 1 đ ng cong tho mãn
đ nh đ Nernst đó là đ ng mà ti p tuy n v i đ ng cong đó 0 K song song v i tr c hoành
N u thay Amax = - ΔF ;
0
= Δ
F d K T
0
= Δ
→
S K T
Bi u th c ch ng t r ng khi T 0 K thì ENTROPI c a v t ch t luôn không thay đ i
Sau đó Planck phát tri n thêm và kh ng đ nh r ng khi T 0 K thì ENTROPI c a v t ch t không
nh ng không thay đ i mà còn b ng 0
0
=
→O
T
D a vào đ nh đ Nernst còn d n đ n m t h qu quan tr ng là « Không có nhi t đ không tuy t
đ i »
Ta ch ng minh : N u có nhi t đ không tuy t đ i là vô lý :
Gi s có nhi t đ không tuy t đ i chúng ta có th xây d ng đ ng c Carnot nh sau :
(Hình 5.2)
V i chu trình trên ta có : ΔS = ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 + ΔS41 = 0 (S là hàm tr ng thái)
Theo đ nh đ Nernst : ΔS23 = 0 ; ΔS34 = 0 ; ΔS41 = 0
Trang 3còn : ΔS12 = Q1/T1 nên suy ra ΔS = ΔS12 = Q1/T1 = 0 ö vô lý vì Q1 và T1 khác 0 Ch ng t
gi thi t có T = 0 K là vô lý, nói cách khác không th có 0 đ tuy t đ i
N u g i m t đ ng c nhi t ho t đ ng tu n hoàn gi a hai ngu n nhi t trong đó có m t ngu n nhi t là 0 K là đ ng c v nh c u lo i 3 thì có th kh ng đ nh « không th có đ ng c v nh c u
lo i 3 » ó là m t cách phát bi u c a nguyên lý 3 c a nhi t đ ng h c
Tóm t t n i dung 3 nguyên lý :
(Hình 5.3)
I ng d ng c a nguyên lý 3
- Có ng d ng quan tr ng đ i v i vi c nghiên c u các v t ch t ho c các quá trình nhi t đ th p
g n 0 K
- i v i ph n ng hoá h c, d a vào nguyên lý 3 có th tính đ c Amax hay ΔF Nh đó tính
đ c h ng s cân b ng c a ph n ng theo ph ng trình đ ng nhi t c a ph n ng (xem ch ng 4- Cân b ng hoá h c) : ΔF = RT.(lnK’C – lnKC)
- N u xét ph n ng trong đi u ki n tiêu chu n, ngh a là khi n ng đ các ch t đ u b ng 1 mol/l
ho c áp su t riêng ph n c a các ch t b ng 1 atm thì K’C = 1
Nh v y : ΔF° = - RT.lnKC
Bi t ΔF° suy ra KC
T 1
T 2 = 0 K
C (III)
A
Q 1
T 1
C (II)
A = Q 1
Q 1
T 1
C
(I)
A
Q = 0