Hóa ly silicat

Cấu trúc các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, những biến đổi thù hình, sự hình thành các hợp chất khoáng mới, sự hình thành pha lỏng, sự biến đổi thành phần pha, sự tái kết tinh, sự hình t

PH N TH NH T

TR NG THÁI T P H ỢP C A SILICAT

Nguyên t silic, ký hi u hoá h c Si, kh i l ng nguyên tử 28,09, s thứ t trong B ng Phân H ng Tuần Hoàn là 14, thu c Phân Nhóm Chính nhóm 4

Silic chi m 27% khl v qu đ t mà chúng ta có th nghiên cứu đ c Là nguyên tố chủ

y ếu trong các khoáng v t và đ t đá (gi ng nh cacbon trong thành phần c a t t c các

ch t h u c , là nguyên t ố quan trọng nhất c a gi i th c v t và đ ng v t)

Trong thiên nhiên silic tồn t i d i d ng các h p ch t : SiO2 (chẳng h n nh cát, th ch anh, dilatômit là m t d ng SiO2 vô đ nh hình) và d i d ng mu i c a axit silicic (các silicat), và chúng chi m 86.5% tr ng l ng v trái đ t Phổ bi n nh t trong thiên nhiên là các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần c a nó có nhôm Chẳng h n nh

tr ng th ch, mica, cao lanh

Các đ t đá phức t p phổ bi n nh t nh granit, gnai c u t o từ các tinh th th ch anh, fenspat và mica

Các axit silicic và các silicat: SiO2 là m t ôxit axit, nó ứng v i các axit silicic ít tan trong

n c, công thức chung nSiO2.mH2O Tách ra đ c tr ng thái t do:

Axit octôsilicic H4SiO4 Vd silicat từ axit này:

khoáng ôlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ôctôsilicat manhê và s t);

Axit metasilicic H2SiO3 Vd silicat từ axit này:

khoáng vôlastônit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi)

Axit pôlisilicic: không có bằng chứng v s tồn t i c a chúng Tuy nhiên các mu i c a chúng (silicat) r t phong phú Vd mu i từ axit gi sử này

khoáng ôctôklaz KAlSi3O8 (hay K2O.Al2O3.6SiO2) (trisilicat aluminôkali)

khoáng caolinit H4Al2Si2O9 (hay Al2O3.2SiO2.2H2O)

mica tr ng H4K2Al6Si6O24 (hay K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O)

amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2)

Các silicat đặc bi t phổ bi n trong thiên nhiên Fenspat (tr ng th ch), mica, đ t sét, amian, ho t th ch (talc, 3MgO.4SiO2.H2O) và nhi u khoáng v t khác đ u là các silicat thiên nhiên

H p ch t silicat nhân t o:

Thu ỷ tinh tan Na 2 SiO 3 , K 2 SiO 3 (ng ười ta điều chế: nấu nóng chảy SiO 2 và NaOH hay

K 2 CO 3 hay Na 2 CO 3 ) Giống thuỷ tinh, tan được trong nước Khi tan trong nước gọi là thu ỷ tinh lỏng

Các v ật liệu g m, thuỷ tinh, ximăng, v t li u ch u lửa: vật liệu silicat nhân tạo Nguyên

li ệu chính để sản xuất chúng là các silicat thiên nhiên (SiO 2 và các silicat) Sau quá trình nung, n ấu xảy ra những biến đổi các hợp chất silicat ban đầu biến thành các hợp chất silicat mới, có cấu trúc mới Quá trình đó xảy ra ở nhiệt độ cao như thế nào? Cấu trúc các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, những biến đổi thù hình, sự hình thành các hợp chất (khoáng) mới, sự hình thành pha lỏng, sự biến đổi thành phần pha, sự tái kết tinh, sự hình thành vi c ấu trúc mới của vật liệu như thế nào?

T t c nh ng đi u này chúng ta s nghiên cứu trong h c phần Hoá Lý Silicat c a chúng

ta

Vật liệu silicat: dùng đ nói chung các v t li u vô c không kim lo i thu đ c bằng quá

trình xử lý nhi t các nguyên li u thiên nhiên hay nhân t o có chứa các h p ch t silic (ch

y u là các h p ch t silic thiên nhiên nh điôxit silic SiO2 và các khoáng silicat) Nh v y

là cái tên silicat c ũng đ c ch n đ ch cho m t ngành sản xuất công nghiệp l y nguyên

li u c b n là điôxyt silic và các khoáng silicat

Lưu ý: trong các tài li u n c ngoài đôi khi ng i ta dùng từ ceramics đ ch thay cho từ

silicate

1 TR NG THÁI T P H P C A V T CH T

Nh ta đã bi t, v t ch t thông th ng t p h p ba d ng r n, l ng, khí Ch t r n l i đ c phân bi t v mặt c u trúc ra thành hai lo i: r n tinh th và r n không tinh th (vô đ nh hình), hi n nay ng i ta có th phân thêm m t lo i thứ ba n a là r n vi tinh th Đ d phân bi t v mặt c u trúc và tính ch t, chúng ta x p lo i các ch t kh o sát nh sau: khí,

r n tinh th , ch t l ng - ch t r n vô đ nh hình - ch t r n vi tinh th

Trên th c t trong 3 lo i c u trúc trên thì ki u c u trúc tinh th là th ng gặp nh t và chi m đa s các ch t r n, ki u c u trúc vô đ nh hình và vi tinh th ít gặp h n Các ch t

r n có c u trúc tinh th : t t c kim lo i, các h p kim, phần l n các ch t vô c , r t nhi u polymer

1.1 Ch t khí

Các nguyên tử s p x p hổn lo n, th c ch t là hoàn toàn không có tr t t Kho ng cách

gi a các nguyên tử không c đ nh mà hoàn toàn ph thu c vào th tích c a bình chứa, tức

là có th ch u nén

1.2 Ch t r n tinh thể:

Hoàn toàn ng c l i v i ch t khí, trong ch t r n tinh th m i nguyên tử có v trí hoàn toàn xác đ nh, không nh ng v i các nguyên tử bên c nh hay gần - trật tự gần - mà còn

v i c các nguyên tử khác b t kỳ xa h n - trật tự xa Nh v y r n tinh th có c tr t t

gần và c tr t t xa (ch t khí thì hoàn toàn không có tr t t , c xa l n gần) Nh v y đặc

đi m c a ch t r n tinh th là có tr t tự nh t định

Tr ật tự này không những gần, mà còn xa n a ra toàn m ng tinh th Nghĩa là các nguyên

tử của nó sẽ được sắp thành hàng lối, tuần hoàn theo 1 quy luật nhất định lặp đi lặp lại

ra toàn mạng tinh thể theo cả ba chiều trong không gian, để tạo thành 1 ki u m ng tinh

th nh t đ nh

Nh v y chúng ta có th xác đ nh chính xác v trí ti p theo c a m t nguyên tử, ion trên c

s t nh ti n theo 3 chi u theo quy lu t hình h c

Do sự sắp xếp trật tự nên theo các phương khác nhau hình thái sắp xếp và mật độ nguyên

t ử, tính chất của tinh thể cũng khác nhau, tạo nên tính dị hướng hay có hướng

V mặt năng l ng v t ch t tinh th có năng l ng th p h n so v i v t ch t vô đ nh hình,

do đó v t ch t vô đ nh hình kém b n h n v t ch t tinh th D i tác đ ng c a nhi t đ thích h p (có nh ng lúc nhi t đ cao h n bình th ng trong quá trình sử d ng) các nguyên tử, ion có chuy n đ ng nhi t m nh h n, t o đi u ki n cho s s p x p l i và t nó chuy n thành tr ng thái tinh th Chú ý đây là quá trình không thu n ngh ch, nghìa là ch t

r n tinh th t nó không th chuy n thành d ng vô đ nh hình (không thu n theo chi u

gi m năng l ng) Chúng ta có s đồ sau đ i v i v t li u silicat

L ng R n Vô d nh hình

R n tinh th

Khi ta th c hi n quá trình đêhydrat hoá (khử n c) c a các ch t hydrôxyt Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr (OH)3 ta nung nóng r t cẩn th n s th y xu t hi n hi u ứng thu nhi t t o nên ôxyt vô đ nh hình

Ti p t c nung nóng nhi t đ cao h n r t nhanh chuy n sang hiê ứng to nhi t làm bi n đổi d ng vô đ nh hình chuy n sang ôxyt tinh th

V t li u silicat có đ nh t r t l n tr ng thái l ng nóng ch y nên khi h nhi t đ nó s

r n thành v t ch t thuỷ tinh (vô đ nh hình) chứ không thành v t ch t r n tinh th Thuỷ tinh nh v y đ c xem nh m t ch t l ng quá l nh Các tinh th c a các h p ch t (khoáng) m i t o thành hay đ c hoà tan vào tr c đó ch có th tái kết tinh ra kh i pha

l ng nóng ch y mà thôi, còn b n thân pha l ng nóng ch y s b quá l nh chuy n thành pha thuỷ tinh

1.3 Ch t lỏng, ch t r n vô định hình và vi tinh thể:

1 Ch ất lỏng:

Giống r n tinh thể: nguyên tử có xu h ng ti p xúc (sít) nhau, tuy nhiên ch theo nh ng

nhóm nh c a 1 không gian hình cầu kho ng 0.25 nm, do v y nó cũng không có tính

ch u nén (co th tích l i nh ch t khí)

Khác r n tinh th :

Trong không gian hình c ầu kể trên các nguyên tử tuy có sắp xếp trật tự nhưng không ổn định, do chuyển động nhiệt nên trạng thái này luôn sẽ bị phá vỡ, rồi lại hình thành với các nguyên t ử khác và ở nơi khác nghĩa là luôn ở trạng thái động Cấu trúc như vậy gọi

là có tr t t g ần, với những nhóm nhỏ nguyên tử sít nhau một cách trật tự Cấu trúc này

th ực ra rất quan trọng khi chất lỏng kết tinh, khi làm nguội những nhóm nhỏ này cố định

l ại (không bị tan đi), lớn đần lên và t o nên tr t t xa bằng cách l p l i v trí theo quy

đ nh, tức cấu trúc tinh thể

Ch ất lỏng chỉ có trật tự gần nên có tính đẳng hướng

Mật độ xếp chặt (tỉ lệ giữa thể tích do nguyên tử ciếm chô với tổng thể tích) của chất lỏng kém ch ất rắn nên khi kết tinh hay đông đặc thường kèm theo giảm thể tích (co ngót)

2 Ch ất rắn vô định hình (không tinh thể)

m t s ch t tr ng thái l ng nóng ch y có đ nh t cao, các nguyên tử, ion không đủ linh

ho ạt đ s p x p l i theo chuy n pha l ng-r n, ch t r n t o thành không có cấu trúc tinh thể và g i là ch t r n vô đ nh hình

V mặt c u trúc có th coi các v t th vô đ nh hình là ch t l ng r n l i v i các y u t gây nên b i ba đ ng nhi t b lo i trừ

Thuỷ tinh là ch t r n vô đ nh hình đi n hình nên từ này còn đ c dùng đ ch tr ng thái

vô đ nh hình c a các v t li u th ng có c u trúc tinh th (ví d nh kim lo i thuỷ tinh) Các ch t r n vô đ nh hình có tính đẳng hu ng tức là có tính ch t nh nhau theo m i

- Làm nguội bình thường: SiO 2 → thuỷ tinh thường (vô định hình)

- Khi làm nguội vô cùng chậm: thuỷ tinh sẽ có cấu trúc tinh thể

Còn đ i v i các ch t r n tinh th nh kim lo i và h p kim ta th y:

- Làm nguội bình thường → tinh thể

- Làm nguội với tốc độ vô cùng lớn (> 10 4

-10 5 0 C/s) → vô định hình

Ta có đ ng bi u di n nhi t đ - th i gian khi làm ngu i ch t l ng nóng ch y nh sau:

a) đường kết tinh b) đường làm lạnh cứng chất thuỷ tinh

3 Ch ất rắn vi tinh thể:

Khi làm ngu i r t nhanh (trên d i 10 000 0C/s) các v t li u tinh th k trên chúng ta s

nh n đu c c u trúc tinh th nh ng v i kích th c h t r t nh (c nm), v t li u này có tên

g i là vi tinh th (finemet hay nanomet)

2 KHÁI NI M V M NG TINH TH

2.1 Tính đối x ng

Tính đôi xứng là tính ch t ứng v i m t bi n đổi hình h c, các đi m, đ ng, mặt t trùng

lặp l i Tính đ i xứng là m t trong nh ng đặc đi m quan tr ng c a m ng tinh th

Tính đ i xứng th hi n ra hình dáng bên ngoài c u trúc bên trong cũng nh nh ng tính

ch t c a tinh th

Nghiên cứu tính đ i xứng không ch t o c s lí lu n gi i thích các hi n t ng có th th y

v t th k t tinh mà còn d đoán các tính ch t c a tinh th và sử d ng nó m t cách h p

lý

Các lo i đ i xứng c a m ng l i tinh th :

- Tâm đ i xứng: bằng phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại nhau

- Tr c đ i xứng: các điểm có thể trùng lặp nhau bằng cách quay quanh trục một

góc α, s ố nguyên n = 2 π/α được gọi là bậc của trục đối xứng, chỉ tồn tại các n

Gi i thích các ký hi u trên ô m ng c s :

a, b, c là 3 vect đ n v t ng ứng v i 3 tr c to đ Ox, Oy,Oz

a, b c là môđun c a 3 vect đó, là kích th c c a ô c s hay còn g i là hằng s m ng (thông s m ng) b i vì cvhúng đặc tr ng cho từng nguyên t hoá h c hat đ n ch t

N i tâm c a các nguyên tử, ion s p x p theo quy lu t bằng các đ ng thẳng t ng t ng

s cho ta hình nh c a m ng tinh th , trong đó n i giao nhau c a các đ ng thẳng đ c

Các ph ng đi n hình c a h l p ph ng

4 Ch ỉ số Miller của mặt tinh thể

Mặt tinh th phẳng và đ c t o nên b i ít nh t là 3 nút m ng M ng tinh th g m các mặt tinh th gi ng nhau, song song, cách đ u nhau Ký hi u (h k l) Xác đ nh (h k l) nh sau:

Tìm giao điểm của 3 mặt phẳng trên ba trục Ox, Oy, Oz

Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao điểm, xong lấy giá trị nghich đảo Quy đồng mẫu số chung Tử số chính là (h k l) cần tìm

Ng i ta không xác đ nh ch s Miller c a các mặt tinh th đi qua g c to đ

2.3 M t độ nguyên tử

Có khái ni m này vì các nguyên tử, ion đ c xem nh nh ng qu cầu và không th nào

x p chặt chúng đặc kín hoàn toàn Chúng ta xem xét các đ nh nghĩa sau:

- M t đ x p: Đánh giá mức độ dày đặc trong sắp xếp nguyên tử

- S ph i trí (s s p x p, s to đ ): số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một

nguyên t ử đã cho Số phối trí càng lớn chứng tỏ mạng tinh thể càng dày đặc

- Lổ hổng: là không gian trống trong mạng tinh thể, được xem là đường kính của

qu ả cầu lờn nhất có thể đặt lọt được vào không gian trống đó

Ví dụ lập phương tâm khối

S l ng nguyên tử thu c v ô này n = 8 đ nh * 1/8 + 1 gi a = 2 nguyên tử

Phân lo i tinh th th t và tinh th lý t ng

Tinh th lý t ng: đặc trưng bởi tính chất hình học hoàn chỉnh, các nút mạng sắp xếp cân đối và đúng trật tự trong không gian Những điểm nút hoàn toàn đối xứng

Tinh th th t: d ưới tác dụng của môi trường, nhiệt độ, áp suất, dòng điện, ánh sáng, từ

tr ường làm cho mạng lưới có nhiều sai sót (khuyết tật cấu trúc), cấu trúc không hoàn chỉnh so với tinh thể lý tưởng

Có b n lo i khuy t t t tinh th là khuy t t t đi m, đ ng, mặt và kh i dây chúng ta ch xét khuy t t t đi m, chúng là nh ng khuy t t t ch vào c kho ng cách gi a các nguyên

tử, nó làm sai l ch m ng tinh th và , m t mức đ nh t đ nh, nh h ng đ n các tính

ch t v t lý c a tinh th

Có ba lo i khuy t t t đi m: nút tr ng, nguyên tử xen kẻ gi a các nút m ng và nguyên tử

t p ch t xen kẻ (m t s sách còn chia ra: khuy t t t Shotkin và Frenken, khuy t t t do t p

ch t l , v c b n chúng cũng nh nhau)

Nút tr ống là nút m ng tinh thể bị bỏ trống, nó xu t hi n nhi t đ b t kỳ cao h n

nhi t đ không tuy t đ i (do chuy n đ ng nhi t), tồn t i m t nồng đ cân bằng c a các nút tr ng cũng nh cúa các nguyên tử xen kẻ trong m ng các nhi t đ khác nhau, nhi t

đ càng cao thì nồng đ nút tr ng càng cao, càng gần nhi t đ nóng ch y càng l n G i

là cân bằng vì tình tr ng nút tr ng không tĩnh, m t nguyên tử sau khi chi m nút tr ng, do chuy n đ ng nhi t l i r i di Nút tr ng là lo i khuy t t t đi m quan tr ng nh t, chúng gia

t c t t c các quá trình liên quan đ n s d ch chuy n nguyên tử nh s khuy ch tán, quá trình thiêu k t b t

5 Đ N TINH TH VÀ ĐA TINH TH

5.1 Đ n tinh thể

N u ch t r n tinh th mà ta có là m t kh i m ng đồng nh t, nghĩa là có cùng ki u và hằng

s m ng cũng nh ph ng không đổi trong toàn bộ thể tích (nghĩa là không có sự gián

đoạn) thì đ c g i là đ n tinh thể Trong thiên nhiên m t s khoáng v t có th tồn t i

Trong th c t chúng ta hầu nh ch gặp các v t li u đa tinh th (s phát tri n các thông s

m ng không ra toàn th tích mà b gián đo n) Nó gồm r t nhi u (đ n) tinh th nh (c m) đ c g i là hạt tinh thể hay đ n gi n là hạt Các h t tuy cùng c u trúc và thông s

m ng nh ng ph ng l i đ nh h ng khác nhau (mang tính ng u nhiên) và liên k t v i nhau qua vùng ranh gi i đ c g i là biên giới hạt nh hình [ đây ta xét h đa tinh th

gồm 1 pha]

h ạt chung quanh, vì vậy không duy trì được cấu trúc quy luật của tinh thể mà lại có sắp

x ếp không trật tự (xô lệch) như là vô định hình, thường là kém sít chặt và có tính chất khác với bản thân các hạt

Ng i ta ch có th nhìn th y rõ c ấu trúc đa tinh thể của vật liệu (c u trúc t o nên b i các

h ạt có kích thước rất nhỏ liên k t nhau) d i kính hi n vi quang h c M t v t li u g m

đi n hình th ng chứa các h t kích th c vào kho ng từ 1 đ n 50 µm, ngoài ra còn có pha thuỷ tinh và các lổ x p Nh v y g m là m t v t li u có c u trúc đa tinh th , đa pha (đa tinh thể: pha r n là đa tinh th , đa pha: gồm 3 pha r n, l ng, h i)

Ng i ta đ a ra khái ni m vi cấu trúc của vật liệu Đó chính là s b trí s p x p c a các

h t, các pha và biên gi i gi a chúng đ t o nên c u trúc bên trong c a v t li u Vi c u trúc c a v t li u th ng đ c di n t bằng b n ch t và s l ng c a các pha tồn t i trong

nó, k c lổ x p, s l ng t ng đ i, kích th c, hình d ng, s đ nh h ng và phân b

gi a chúng

Trong hình chúng ta nhìn th y rõ vi c u trúc c a m t s v t li u

Vật liệu đa tinh thể 1 pha: chẳng h n các kim lo i, bao gồm các đa tinh th , các khuy t

t t biên gi i h t và các khuy t t t lổ tr ng

V ật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ 1 cấu tử: chẳng h n nh g m Al2O3 H gồm pha r n đa tinh th và pha khí trong các lổ x p

V ật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ nhiều cấu tử: chẳng h n nh sứ H gồm pha r n đa tinh

th , pha thuỷ tinh n n và các lổ x p

Ph l c: Trong kim lo i h c (k t tinh kim lo i và các h p kim) ng i ta còn đ a ra các khái ni m đ h t, siêu h t, textua Chúng ta s xét s qua chúng nh sau:

Độ hạt:đó chính là kích th c trung bình (là kho ng cách gi a hai mép đ i di n hay là

Siêu hạt: Đ n l t m i h t nó l i bao gồm nhi u th tích nh h n (kho ng 0.1-10 µm) v i

ph ng m ng l ch nhau m t góc r t hn (1-2 0) đ c g i là các siêu h t

B hình 1.20d (V t li u h c c s , tr.46)

Textua (t ổ chức định hướng): khi đa tinh th có textua nghĩa là ph ng m ng c a các h t

đu c s p x p theo 1 h ng u tiên nào đó, v t li u lúc này s m t tính đẳng h ng mà l i

Giai đoạn tạo mầm: mầm là các nhóm c u tử (hay các đám h t, t bào tinh th ), trong đó

các h ạt của nó được c đ nh lại để sắp xếp theo quy luật chuỗi nút và mặt m ng hình

thành nên t bào tinh th Các nhóm này có thể bị phá huỷ do chuyển động nhiệt, nhưng ở

ch ổ khác các nhóm cấu tử mới lại được sing ra

Động lực của quá trình này: khi nồng đ dung d ch tăng lên hay nhi t đ c a dung d ch

gi m xu ng, s chuy n đ ng c a các h t v t ch t (đ c hoà tan) trong dung d ch s ch m

dần l i, các h t s liên k t l i v i nhau

Giai đoạn phát triển mầm: Số lượng các nhóm cấu tử (tế bào tinh thể) tăng dần lên và

không b ị tan ra nữa (khi đã đạt đến kích thước tới hạn r th ) để hình thành nên m ng tinh

th có kích th ước lớn hơn Như vậy là một đơn tinh thể mới đã thực sự được hình thành

v ới kích thước rất nhỏ (vào khoảng <= 100 A 0

)

Động lực của quá trình này: khi nồng đ dung d ch tăng lên, nhi t đ h xu ng thì tr ng

thái dung d ch theo xu h ng tăng đ nh t s ngăn c n quá trình phá huỷ các nhóm c u

tử Khi đã đ t đ n kích th c t i h n rth thì s phát tri n lên v kích th c c a mầm là quá trình t nhiên vì làm gi m năng l ng t do

Giai đoan trưởng thành của mạng tinh thể: do sự hình thành các ô m ng m i b mặt

làm tinh th ể lớn dần lên Tại tất cả các mặt của tinh thể, trong điều kiện hoá lý thuận lợi, đồng thời xảy ra quá trình trên đây Góc giữa các mặt của tinh thể luôn tương ứng với nhau, đối với tinh thể của vật chất đồng nhất, luôn luôn không đổi (định luật bảo toàn góc Steno)

T c đ t t nh ti n song song c a b mặt tinh th khi tinh th l n lên g i là t c đ tr ng thành c a tinh th

Đi u ki n chuẩn đ k t tinh: là đi m giao nhau gi a đ ng t c đ t o mầm và t c đ k t tinh Đ ng có nét đứt bi u di n s gia tăng đ nh t c a h trong quá trình k t tinh Trong giai đo n tr ng thành c a m ng tinh th , n u nh s hình thành nên m t đ n tinh

th (ứng v i m t đi u ki n nào đó), thì đó là quá trình l n lên c a đ n tinh th Còn n u

là đa tinh th , thì đó là quá trình hình thành các h t nh sau:

Trong khi các mâm sinh ra tr c phát tri n lên thì trong dung d ch vần ti p t c sinh ra các

mầm m i, quá trình cứ x y ra nh v y cho đ n khi các mầm đi đ n gặp nhau và ch t l ng

k t tinh h t, cu i cùng đ c m t tổ chức đa tinh th gồm các h t Chúng ta có th th y:

- Từ mỗi mầm tạo nên một hạt

- Các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian để phát triển nên

h ạt sẽ to hơn, ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn Kích thước các hạt

s ẽ không thể hoàn toàn đồng nhất, song thông thường sự chênh lệch sẽ không lớn

- Do các mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương

mạng ở các hạt sát cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể,

do đó xuất hiện vùng biên giới hạt với mạng tinh thể bị xô lệch

7 CÁC D NG LIÊN K T HÓA H C TRONG V T CH T SILICAT

Nguyên tử v t ch t có xu h ng mu n đ t đ n tr ng thái trong đó l p v đi n tử ngoài cùng đ c l p đầy b i các đi n tử đ đ t đ n s b n v ng- đó là s hình thành các liên

k t hoá h c

7.1 Liên kết ion

Nguyên tử nh n thêm hay m t đi m t s đi n tử s tr thành ion

Xét h p ch t NaCl Nguyên tử natri sẵn sàng m t đi m t đi n tử l p ngoài cùng đ tr thành cation Đ i v i các nguyên tử ch thi u 1 hay 2 đi n tử l p ngoài cùng (ví d nguyên tứ clo) s thu nh n đi n tử đ hoàn ch nh l p v ngoài cùng và tr thành anion

Đi n tích c a các cation là s oxy hoá (s hoá tr ) c a chúng, ứng v i s đi n tử mà chúng thu nh n hay m t đi

Các khoáng v t có liên k t ion: l p halogen, cacbônat, sunphat và sunphua Ví du: Halit (th ch cao) CaSO4.2H2O, canxit CaCO3, đôlômit CaMg(CO3)2, pyrit FeS2, chancôphyrit CuFeS2 Các khoáng v t nhóm này có đ b n gi m nhanh và có tính hoà tan khi tác d ng vói n c Các lo i đá t o b i các khoáng v t có liên k t ion thì d b phá ho i do các tác

d ng phong hoá, d b bi n đổi

h n SiC có liên k t c ng hoá tr đặc tr ng, còn SiO2 thì có liên k t ion-c ng hoá tr , trong

đó liên k t ion chi m 50%

7.3 Liên kết giữa các phân tử với nhau (liên kết yếu hay liên kết Van der Walls)

Trong nhi u phân tử có liên k t c ng hoá tr , do s khác nhau v đ âm đi n c a các nguyên tử, tr ng tâm đi n tích d ng và đi n tích âm không trùng nhau, ng u c c đi n

đ c t o thành và phân tử b phân c c Liên k t Van der Waals là liên k t do hi u ứng hút nhau gi a các nguyên tử hay phân tử b phân c c nh v y Liên k t này y u, r t d b phá v khi tăng nhi t đ nên v t li u có liên k t này có nhi t đ ch y th p Đây còn g i là liên k t b c hai

Ng i ta còn phân bi t ra m t lo i liên k t n a là liên k t hổn h p, có nghĩa là trong các

v t li u này vừa có liên k t c ng hoá tr vùa có liên k t ion và liên k t n c Chẳng h n

nh các khoáng v t sét thứ sinh, các h p ch t h u c

8 PHÂN LO I C U TRÚC M NG L I TINH TH SILICAT

8.1 Những khái niêm c b n

1 Bán kính ion hi ệu quả

Ta có th coi ion trong m ng l i tinh th có d ng hình cầu không b nén ép và bán kính

c a ion lúc đó g i là bán kính ion hi u qu Nh v y là bán kính ion hi u qu c a m t ion náo đó trong m ng tinh th không bằng kho ng cách từ nhân đ n vành đi n tử ngoài cùng

c a nó khi nằm tr ng thái t do

Ta có l (kho ng cách gi a nh ng mặt c a m ng không gian) = ra + rk Đ n v đo là Ao

Gônsmit tìm ra bán kính ion c a m t s ion bằng th c nghi m và Pauling thì bằng lý thuy t l ng tử, và chúng đã phù h p nhau

Hình s p x p chặt chẻ 10, 12 đ nh tr lên (các đ nh là các anion): rc/ra >=1

S đầu tiên là tr s t i u, lúc này hình không gian t ng ứng b n v ng nh t

S trong ngoặc đ n chính là kho ng t l rc/ra trên th c t (t l này dao đ ng đ i v i các ion khác nhau)

Đa di n S anion txúc v i cation rc/ra S ph i trí

Cùng m t cation có th có vài s ph i trí khác nhau trong các h p ch t khác nhau hay có

Ion Al3+ trong khoáng kianit cũng có cùng công thức hoá h c Al2O3.SiO2 nh ng t t c

Th c t d i tác d ng c a đi n tru ng, từ tr ng hay ánh sánh tâm c a đi n tích âm và

đi n tích d ng không trùng nhau, hình d ng không còn là hình cầu, ion đã tr thành

l ng c c Tồn t i m t mômen c m ứng l ng c c m nh sau:

m = Σ e.d = α E

v ới: e: tích đi n chuyên đ ng, d: kho ng cách gi a các tr ng tâm c a nhân; α: h s c n

tr s phân c c (đ phân c c) đo bằng s thay đổi th tích c a ion b bi n d ng (cm3

.1024

-)

Ng i ta phân bi t các lo i phân c c sau:

S phân c c đi n tử (Πe ): chùm tia sáng trông th ấy có tác dụng làm hoán vị điện tử của ion Có th ể coi như không thay đổi theo nhiệt độ Trên thực tế phân cực điện tử rất nhỏ

so v ới phân cực nguyên tử,

S phân c c nguyên tử (Πa ): chùm tia h ồng ngoại (có chiều dài sóng lớn) làm biến đổi nhân nguyên tử Có thể coi như không thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ

Phân c c đ nh h ng: điện trường ngoài tác dụng làm cho những phân tử bị phân cực

theo phương tương ứng của điện trường Sự phân cực này làm cản trở sự chuyển động nhi ệt của phân tử

Ta có: Π= Πa + Πe

Mức đ phân c c cũng có th đánh giá qua hằng s tổn th t đi n môi ε

ε = E0/E

trong đó E 0: l c đi n tr ng gi a hai b n c c c a t đi n chân không, E: l c đi n tr ng

gi a hai b n c c c a cùng t đi n, cùng th hi u nh ng gi a hai b n c c c a t đi n chứa

ε

*3

các h p ch t silicat làm cho đ phân c c c a h p ch t tăng lên, tính ch t c a silicat cũng thay đổi theo mức đ phân c c

S ph i trí càng l n, nghĩa là s ion xung quang càng nhi u thì nói chung ion đó th hi n

s phân c c y u

Ng i ta dùng hi n t ng phân c c các ion trong m ng l i đ gi i thích tác d ng c a

ch t khoáng hoá (không ph i là liên k t phân c c nh đã nói phân tr c).Ch t khoáng hoá đu c xem nh là m t l ng nh các tác nhân phân c c đ a vào ph i li u có tác d ng

tăng t c đ ph n ng Ch t khoáng hoá không t o nên h p ch t m i v i c u tử ban đầu và

cũng không k t h p v i s n phẩm đ t o nên h p ch t m i, vì v y chúng cũng không tồn

t i trong thành phần c a s n phẩm C ch c a nó đ c gi i thích nh sau:

Khi có s thay th đồng hình đặc bi t các ion có hoá tr l n, hay có s xâm nh p c a ion

l (t p ch t) s sinh ra s không cân bằng điên tích gây nên sai sót c u trúc, làm cho

m ng l i tinh th bi n đ ng không đ u, m ng l i không gian cũng b phân c c không đồng đ u K t qu làm gi m nhi t đ nóng ch y và làm tăng t c đ ph n ứng

Th c ch t tác d ng c a m t ch t khoáng hoá không riêng lẻ cho m t phan ứng nào mà

x y ra trong m t lo t ph n ứng trong su t quá trình t o silicat Ví d

- Thay đổi cấu trúc vật chất phối liệu: tăng nhanh tốc độ phân huỷ vật chất ở

nhi ệt độ thấp để sinh ra các chất trung gian có hoạt tính hoá học cao

- Chất khoáng hoá làm tăng tốc độ phân huỷ đá vôi, đôlômit (phân huỷ vật chất

- Chất khoáng hoá làm giảm độ nhớt pha lỏng, làm tăng nhanh quá trình phản

ứng hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng

- Chất khoáng hoá làm tăng nhanh quá trình kết tinh

M t s ví d v lo i và ứng d ng c a ch t khoáng hoá (hay là tác nhân phân c c)

Hơi nước làm tăng tốc độ của quá trình nóng chảy, hoà tan hay kết tinh vật liệu silicat Các halogen, CO và CO 2

Na + ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo khoáng forsterit.và tridimit (một

d ạng thù hình của SiO 2 ) Ng ược lại, nó lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mullit

B 3+ t ăng nhanh tốc độ phản ứng tạo mullit nhung lại làm giảm quá trình tạo tridimit

Fe 3+ có tác dụng đồng thời cho quá trình tạo mullut và tridimit hoá SiO 2

Ch ất khoáng hoá 4% ôxyt Fe 2 O 3 ho ặc 2% B 2 O 3 , 1% CeO, 1% Li 2 O t ăng nhanh quá trình mullit hoá đất sét, caolin

2% FeCl 3 làm t ănh nhanh quá trình kết khối corun

0.5% Na 2 F + 2% CaO làm t ăng nhanh tốc độ biến đổi quăczit

Phụ gia ổn đinh: ng c l i v i ph gia khoáng hoá, ph gia này làm gi m hay ngăn chặn

quá trình bi n đổi ch t trong quá trình ph n ứng t o silicat

Trong quá trình sản xuất clinke xi măng porlăng, phải ngăn chặn quá trình khoáng

β-2CaO.SiO 2 chuyển hoá thành khoáng γ-2CaO.SiO 2 làm tăng thể tích tới 11%, làm sản

ph ẩm nứt tả thành bột, chất lượng sản phẩm thấp, không có cường độ cao Muốn vậy người ta phải dùng phụ gia ổn định là 0.5% hợp chất P, As, B

G ch ch u lửa cao c p ZrO2 nhi t đ cao d chuy n từ d ng đ n tà sang tứ ph ng, n

th tích làm gi m ch t l ng s n phẩm Mu n ngăn chặn quá trình này t t nh t cho m t

l ng MgO nh t đ nh vào ph i li u

M ột hiện tượng phải xét tổng hợp đến cả hai yếu tố kích thước và phân cực là hiện tượng đồng hình Đó chính là “v t ch t có thành phần hoá h c khác nhau nh ng đồng th i

đ c k t tinh theo m t m ng tinh th nh nhau”, nghĩa là có sự hoà tan có giới hạn hoặc

vô hạn của một số đơn vị cấu trúc vào trong mạng lưới tinh thể của vật chất, tạo nên tinh

th ể bị thay thế hay tinh thể lẫn (dung dịch rắn) Vấn đề này chúng ta sẽ xét trong những

ph ần sau

Tổng quát đ nh lu t Gônsmit: S = f(n, rc/ra, Π)

10.2 Định lu t Capustinit

Nói v năng l ng m ng l i c a tinh th

“Năng l ng m ng l i, tính ch t năng l ng m ng l i quy t đ nh b i s l ng đ n v

c u trúc, kích th c đ n v c u trúc m ng l i đó Trong m t s tr ng h p năng l ng

m ng l i còn ph thu c vào tính ch t phân c c c a nh ng đ n v c u trúc m ng l i”

Bi u thức toán h c c a đ nh lu t Capustinit cho m t h p ch t AmBn nh sau

a

r

W W n u

+

* 1

Năng l ng m ng l i tinh th đ c hi u nh sau

Là n ăng lượng cần thiết phải tiêu tốn để tách những ion khỏi mạng lưới vật chất vô tận (là công tiêu tốn phá vỡ mạng lưới, bằng tổng của lực kéo f 1 và lục đẩy f 2 giữa các ion

n ằm trong mạng lưới)

Chính bằng năng lượng toả ra khi liên kết nhưng ion đó lại thành cấu trúc có mạng lưới tinh th ể mới (năng lượng sắp xếp mạng lưới mới), không tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành mạng lưới mới

Công thức tính năng l ng m ng l i tinh th :

- Công thức tính lực kéo f 1

2

2 2 1

W

f =

Trong đó

e: đi n tích c a đi n tử

B b l

e W W

a * * 2 * − * +

2 2 1

Trong đó a, b h s phân b ion trong m ng l i , ph thu c vào m t lo i tinh th c th

c a v t ch t đã cho a đ c tính theo b ng (xem trong sách Hoá lý silicat), b và B đ c tính theo th c nghi m

- Năng lượng mạng lưới được tính như sau:

) (

m

l l l

e W W a

N

- Dựa trên công thức Capustinit, Ferman đề ra công thức tính năng lượng mạng

l ưới tinh thể đơn giản hơn (nhưng không chính xác bằng) như sau:

u = 256.1 (x.a + y.b)

x-s cation trong phân tử

y-s anion trong phân tử

a, b-phần năng l ng cho cation và anion đ a vào m ng l i tinh th

- Ngoài ra người ta có thể tính năng lượng mạng lưới tinh thể theo phương pháp

ki ểm tra thực nghiệm của Bo và Gabec, khá chính xác, sai số chỉ khoảng 5%

10.3 Nguyên lí Pauling

Khi xét c u trúc m t m ng l it Pauling đ a ra 5 nguyên lí c b n sau

1 M ỗi cation được xem như bao xung quanh nó bởi các anion ở các đỉnh góc của hình đa diện Khoảng cách giữa anion và cation ở các đỉnh góc phải bằng nhau

và b ằng tổng r c + r a S ố phối trí của cation bằng số góc của hình đa diện đều và tuân theo t ỉ lệ r c /r a

Nguyên lí này v th c ch t không hoàn toàn đúng

- Chẳng hạn đối với các hợp chất silicat, có cấu trúc nhóm phức tạp, không phải

hệ ở dạng đa diện đều, đặc biệt khi có các cation kích thước lớn như Na +

, K + ,

Ca 2+ , Mg 2+ , Be 2+

- Các cation không phải chỉ có một số phối trí mà có nhiều số phối trí khác nhau

- Nguyên lí cũng không đúng khi mạng tinh thể có cấu trúc mà bên trong không

a= Z/n ; Σa = Σ Z/n = y

Trong đó, Z: hoá tr cation, y: hoá tr anion, n: s ph i trí cation,

Vì anion thông th ng trong h p ch t silicat là ôxy và hoá tr c a ôxy bằng 2 nên:

Đốivới liên kết Be-O: a = Z/n = 2/4 = 1/2

Đối với liên kết Al-O: a = 3/6 = 1/2

Đối với liên kết Si-O: a = 4/4 = 1

Tổng l c liên k t c a các cation bao xung quanh anion ôxy là

Si-O = 1; Al-O = 1/2; Be-O = 1/2

3 Có nh ững cấu trúc không gian của mạng lưới silicat không phải là hình khối

đa diện thông thường mà có nhiều trường hợp chung nhau 1 đỉnh, 1 cạnh hay

1 m ặt Khi chúng sắp xếp lại với nhau làm cho khoảng cách ainon-cation có thể xích l ại gần nhau làm tăng lực đẳng tích điện cùng dấu, làm tăng thế năng

m ạng lưới nên cấu trúc không bền vững

Ví dụ: Trong các h p ch t silicat tứ di n [SiO4]4- có th chung nhau 1 đ nh, m t canh hay

m t mặt (chung nhau 3 đ nh) v i các đa di n khác nh [AlO4]5-, [AlO6]

9-Chung nhau 1 đỉnh:

[SiO4]4- v i [AlO4]5-, [AlO6]9-, [BeO4], [BO4], [SnO4], [TiO6]

[AlO6]9- v i [TiO6]

Chung nhau 2 đỉnh (mặt)

[SiO4]4- v i MgO6], [CaO6]

[AlO6]9- v i [AlO6]9-, [BeO4], [MgO6]

Chung nhau 3 đỉnh

[AlO6]9- v i [AlO6]

9-4 N ếu trong mạng lưới anion có nhiều cation thì cation nào có hoá trị lớn, số

ph ối trí nhỏ sẽ có xu thế phân bố sắp xếp sao cho tinh thể tạo nên khối không gian đa diện có số anion chung nhau là ít nhất

5 Trong m ạng tinh thể của những nguyên tử, ion khác nhau sẽ sắp xếp thế nào

để cho ta kết quả thông số hoá học tinh thể trở nên nhỏ nhất

11 DUNG D CH R N TRONG SILICAT

Khuy t t t đi m c a tinh th chia hai lo i nh ta đã xét phần tr c, trong đó lo i thứ hai

là khuy t t t do nguyên tử, ion l xâm nh p (t p ch t), và theo 2 cách: chi m chổ t i nút

m ng hay chổ tr ng gi a cCCác nút m ng

Xét v mặt năng l ng c a m ng l i tinh th khi có các ion, nguyên tử l xâm nh p vào thì s x y ra các tr ng h p sau:

a) E thay đổi không l n l m: tạo nên hệ dung dịch rắn ổn định cao

b) E tăng lên: dung dịch rắn không bền vững và tạo nên 2 pha mới

c) E gi m m nh: có kh ả năng tạo nên các hợp chất mới

Nh v y n u t o nên tinh th s t o thành hai lo i sau:

- Xâm nhập và chiếm chổ t i các nút mạng, ta gọi là dung dịch rắn thay thế

- Xâm nhập, chiếm chổ trống gi a các nút mạng, gọi là dung dịch rắn lẫn

Năng l ng t do đ c tính theo bi u thức:

F = E - pV - TS

Trong đó: F: năng l ng t do, E: năng l ng n i t i c a m ng l i tinh th , p: áp su t,

V: th tích, T: nhi t đ tuyêt đ i, S: entropi ứng v i từng lo i tinh th

pV trong trạng thái vật chất rắn đang xét rất nhỏ, được coi như bằng 0

Khi T = 0 thì F = E

Khi T> thì TS sẽ tăng, năng lượng tự do sẽ giảm

Đ i v i dung dich r n: TS = mức đ s p x p tr t t c a c u trúc (hay mức đ xác su t v

c u trúc m ng l i) Chúng ta có ba tru ng h p:

- Nguyên tử, ion lạ xâm nhập sắp xếp vô trật tự, năng lượng mạng lưới tăng lên

rất mạnh → dung dịch rắn kém bền vững → dễ tạo thành hai pha tinh thể mới trong 1 điều kiện nào đó

- Sắp xếp trật tự → gi ảm năng lượng nội tại và do đó giảm cả năng lượng tự do

c ủa hệ → dung d ịch rắn ổn định

- Năng lượng mạng lưới không thay đổi nhưng entropi tăng lên do sự sắp xếp vô

tr ật tự của các nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào → dung d ịch rắn có năng

l ượng bề mặt rất nhỏ → h ệ cũng trở nên ổn định

11.2 Dung dịch r n l n

Là dung d ch r n t o nên khi các ion, nguyên tử xâm nh p quá nh , s chi m chổ tr ng

gi a các m t nút c a m ng l i tinh th g c Chẳng h n nh nh ng nguyên t H, C, B, N

r t d b hoà tan trong kim lo i và h p kim

Các y u t quan tr ng cho vi c t o thành dung d ch r n l n :

Kích th ước các ion

Hoá trị

Ái l ực hoá học của chúng

Trong các dung d ch r n silicat, đ trung hoà đi n tích khi t o thành dung d ch r n l n

cũng s kèm theo s thay đổi m t s ion v trí nút m ng

Trong quá trình thay th đồng hình t o dung d ch r n s t o ra hàng lo t dung d ch r n

v i nh ng cation b xâm nh p vào có th làm thay đổi v c b n tính ch t c a v t ch t

11.3 Dung dịch r n thay thế:

Có s thay th ion này bằng ion khác t i các nút m ng t o nên m t lo t nh ng pha tinh

th c a silicat

Vd: Ng c bích là dung d ch r n c a 0.5-2% Cr2O3 trong Al2O3 (h Cr2O3-Al2O3)

Alit (khoáng silicat canxi 3CaO.SiO2) trên th c t là dung d ch r n c a MgO, Al2O3trong 3CaO.SiO2 t o thành h p ch t 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3

Khoáng 2CaO.SiO2 trên th c t là dung d ch r n c a P2O5, V2O5, B2O3 trong 2 CaO SiO2

Dung d ch r n thay th ch chứa m t l ng gi i h n các c u tử từ bên ngoài xâm nh p vào Kh năng hình thành dung d ch r n thay th ph thu c vào nh ng yêu t sau:

Kích th c ion, nguyên tử được tính bằng công thức liên hệ P = (r 1 - r 2 ) x 100/r 2

- P < 10-15% tạo dung dịch rắn liên tục tan lẫn trong nhau vô hạn

- P = 15-25% ở nhiệt độ thấp có thể tạo dung dịch rắn hạn chế

- P > 25 → 40% ở nhiệt độ cao tạo dung dịch rắn tan lẫn trong nhau giới hạn, ở nhiệt độ thấp không tạo thành dung dịch rắn

Hoá tr c ủa những ion thay thế và bị thay thế khác nhau sẽ tạo dung dịch rắn hạn chế (hoà tan trong nhau có gi ới hạn)

Ái l c hoá h c: n ếu ái lực hoá học của 2 cấu tử mạnh thì sẽ dễ tạo ra pha mới ổn định

h ơn, khả năng tạo dung dịch rắn hạn chế

Lo i c u trúc: các thông s ố mạng lưới giống nhau (loạicấu trúc mạng, số đơn vị cấu trúc,

hi ện tượng phân cực, khoảng cách giữa anion và cation ) sẽ dễ tạo thành dung dịch rắn liên tục Các ví dụ:

- SiO 2 không t ạo thành dung dịch rắn với TiO 2 vì bán kính cation Si 4+ khác v ới

Ti 4+

- Albit và anortit có thể tan lẫn trong nhau vô hạn vì:

Na2O.Al2O3 6SiO2 có 8 đ n v c u trúc

2(CaO.Al2O3.2 SiO2) cũng có 8 đ n v c u trúc

Riêng đ i v i ôxyt thì y u t kích thước cation và hoá trị cation đóng vai trò quan tr ng

nh t, các ion có hoá tr và bán kính nh nhau thì càng d t o nên dung d ch r n

N u kích th ước cation khác nhau nhi u nh ng hoá trị cation cũng khác nhau thì chúng

l i có th bù trừ cho nhau và cũng có kh năng t o dung d ch r n Vd: dung d ch r n gi a

Mg2+, Al3+, Fe2+ trong khoáng môntmôrilônit n u tích đi n d ng không đ s có s bù

trừ thay th ion Al3+

bằng ion Mg2+

hay Fe2+ do s trao đổi ion t o nên

11.4 Biến đổi thù hình:

Kh năng chuy n hoá c a v t ch t cùng lo i thành nhi u d ng tinh th khác nhau:

Ví dụ: Th ch anh SiO2 có 3 d ng tinh th là quăc, tridimit, cristobalit (hay là có 3 d ng thù hình), chúng có m ng l i c u trúc tinh th , có năng l ng m ng l i và m t s tính

Hai d ng thù hinh có th chuy n hoá cho nhau ta g i là đảo biến

H n hai d ng thù hình có th chuy n hóa cho nhau ta g i là đa biến

Ví dụ: α-cristobalit ↔ β-cristobalit : đ o bi n

α-quăc ↔ β-quăc: đ o bi n

Ví dụ: α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa bi n

α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa bi n

Trong quá trình bi n đổi thù hình thì nhi t đ đóng m t vai trò r t quan tr ng Tăng nhi t

đ làm tăng chuy n v n c a ion trong m ng l i tinh th , m ng l i tinh th d đ c s p

x p l i thành d ng b n v ng ch ng l i đ c tác d ng c a nhi t đ cao Trong silicat có

r t nhi u ch t bi n đổi thù hình khi gia nhi t, đây chúng ta ch xét đi n hình SiO2

- β-qu ăc (573 0

C) → α qu ăc (nóng chảy ở 1600 0

C)

- n ếu thời gian nung kéo dài: β-qu ăc (573 0

C) → α-quăc (nung kéo dài) → α-tridimit (nóng chảy ở 1670 0

Thù hình bền vững xu t hi n trong quá trình bi n đổi th t s c a nó

Thù hình không b ền vững có th xu t hi n và tồn t i trong m t gi i h n nhi t đ nh t đ nh

tr c khi chuy n đ n d ng thù hình b n v ng

Xét v mặt c u trúc có th chia bi n đổi thù hình thành hai lo i chính: biến đổi thù hình

không kèm theo phá v ỡ cấu trúc mạng lưới tinh thể gốc (do tr t m ng c u trúc, kho ng

cách anion và cation hoặc r t xa nhau hoặc r t gần nhau) và biến đổi thù hình kèm theo sự

phá v ỡ sắp xếp lại cấu trúc mạng lưới (t o nên m ng l i m i có thông s hoàn toàn

khác, s ph i trí cũng thay đổi)

(2) D: kích th c h t SiO2 (mm)

a,b: hằng s ph thu c mức đ s ch c a SiO2

T: nhi t đ bi n đổi thù hình, 0

K e: c s t nhiên

Rõ ràng chúng ta th y K tăng lên khi tăng đ nghi n m n và tăng nhi t đ Tìm ra K

ph ng trình (2) thay vào ph ng trình (1) chúng ta bi t đ c th i gian cần đ quá trình

bi n đổi thù hình x y ra hoàn toàn

Vd: SiO2 có kích th c 0.5 mm sau 15 h nung nhi t đ 1450 0

C s chuy n hoá 50% thành cristôbalit, sau 138 h s chuy n hoá 90% thành cristôbalit N u cho vào ph i li u 2% CaO thì t c đ chuy n hoá s tăng nhanh: m t 3.5 h đ chuy n hoá 50% thành cristôbalit và m t 30 h đ chuy n hoá 90% thành cristôbalit Trong th c t s bi n đổi

thù hình qu ắc → tridimit hay quăc → cristôbalit di n ra r t ch m, cho nên th ng có c hai d ng thù hình α-tridimit và α-cristôbalit cùng tồn t i

S đồ bi n đổi thù hình SiO2

α quăc α tridimit α cristôbalit l ng nóng ch y

β quăc β tridimit β cristôbalit

Thay đổi thù hình theo chi u d c di n ra nhanh, ch là nh ng thay đổi nh v c u trúc, không phá v liên k t và không thay đổi s ph i trí

N u ta đ t nóng từ từ thì s đồ trên s thay đổi: β-qu c s chuy n đổi r t nhanh thành α-quăc ổn đ nh đ n nhi t đ 1025 0

C n u nh SiO2 r t s ch (đ s ch<10-2

%), và sau đó chuy n thành cristôbalit N u quăc chứa nhi u t p ch t (d ng dung dich r n) thì nhi t

đ 870 0C chuy n hoá ch m thành α-tridimit, α-tridimit này t i 1470 0

C l i chuy n hoá thành α-cristôbalit Ng i ta th ng quan sát th y s ch y l ng không cân bằng c a

th ch anh nhi t đ 1400-1450 0

C, cristôbalit sau đó tái k t tinh từ hổn h p nóng ch y này

Khi làm ngu i thì s đồ chuy n hoá l i khác đi: tridimit và cristôbalit trong đi u ki n

th ng không chuy n v quăc, mà nhanh chóng chuy n hoá v γ-tridimit hay β-cristôbalit, nh v y d ng thù hình nhi t đ cao α đã không tồn t i nhi t đ th p ngay

c khi làm quá l nh

T t c các d ng bi n đổi thù hình không làm thay đổi c u trúc d u có hi u ứng nhi t đáng

k , ví d quăc s ch có hi u ứng nhi t t i 573 0C khi chuy n hoá thành β-quăc Khi quăc

không s ch (d ng dung d ch r n) thì v trí c a hi u ứng nhi t này có th d ch chuy n đi

hàng vài ch c đ Tridimit và cristôbalit cũng có tính ch t t ng t tuy rằng phức t p

Cùng v i s thay đổi m t đ và th tích SiO2 kéo theo s thay đổi m t đ và th tích c a

v t li u g m khi nung nóng cũng nh khi làm ngu i Các tài li u công ngh nêu ra tr s

c a s bi n đổi th tích theo b ng sau (tr s d ng theo chi u mũi tên)

Nh ng bi n đổi trên đ c th hi n trên hình Mũi tên ch ra rằng nh ng bi n đổi thù hình

s di n ra theo h ng nào khi ta đôt nóng và làm ngu i trong đi u ki n bình th ng Đồ

th không xem xét đ n s dãn n nhi t t i nh ng nhi t đ khác nhau

Đ ng cong dãn n nhi t c a nh ng d ng thù hình khác nhau c a SiO2 th hi n s thay đổi kích th c c a m u khi thay đổi nhi t đ đ c cho trong hình sau

D ng thù hình th ch anh nhi t đ cao (α-th ch anh) th hi n m t s b t th ng hi m

th y: h s dãn n âm theo m i h ng c a tinh th Tridimit cũng dãn n t i đa, sau đó

- Nếu chúng ta có SiO 2 sạch thì chúng ta luôn luôn chỉ có hai dạng thù hình

th ạch anh và cristôbalit, không kể là chúng ta sử dụng loại nguyên liệu ban đâù

là gì

- Trong tất cả các mẫu có tồn tại tridimit thì ngoài Si va O còn có thêm các

nguyên tố khác

- Điện phân tridimit ở nhiệt độ cao thì các tạp chất sẽ chạy về catôt và triđimit ở

vùng chung quanh anôt ở nhiệt độ dưới 1050 0

C s ẽ chuyển hoá thành thạch anh, nhiệt độ trên 1050 0 C sẽ chuyển hoá thành cristôbalit Nhiệt độ 1050 0 C này gần