Giao trinh hoa ly silicat 2 8 2016 final SV

b/Xích kép Amphibole... Các silicát tr ng thái l ng th ng là các ch t l ng Bernal.

1.2.Cách  s p x p các ph n t  trong tinh th , bán kính ion, s  ph i trí.   12 

1.4.2.2 Đa di n [SiO 4 ] 4  c p  ôi [Si 2 O 7 ] 6  (sorosilicate).   27 

2.2.1  Khái ni m  nh ngh a th y tinh:   36 

2.2.3   nh h ng l c nguyên t   n   nh t trong quá trình t o th y tinh:   38  2.2.4  M t s   c tính c u trúc c a các h p ch t tinh th  có kh  n ng chuy n thành tr ng thái 

2.3   nh h ng c a các y u t  c u trúc  n các tính ch t c a th y tinh.   42 

2.3.2  Các y u t  c u trúc có  nh hu ng  n các tính ch t c a th y tinh   42 

2.3.2.3 Đ  ho t tính c a oxy (tinh ch t  n mòn c a th y tinh):   45 

Ch ng 3: C TR NG C A SILICAT TR NG THÁI KEO - 63 

3.3.Keo  thiên nhiên trong h  Silicat   66  3.3.1  C  s  hóa lý c a quá trình keo t  SiO 2  trong thiên nhiên   66 

Ch ng 4: CÁC SILICÁT TR NG THÁI PHÂN TÁN CAO - 88 

Ch ng 5: C s lý thuy t quá trình nhi t đ cao - 101 

Ch ng 6: GI N PHA SILICAT H M T VÀ HAI C U T - 150 

6.3.4.H  hai c u t  t o thành h p ch t hóa h c không b n:   163 

Ch ng 7:  GI N PHA SILICAT H BA VÀ B N C U T - 168 

7.2.Xác   nh thành ph n c u t  c a các  i m h  trong h  3 c u t :   168  7.3.Xác   nh h ng thay  i nhi t   trên gi n   h  3 c u t :   169  7.4  Xác  nh  ng  bi u di n quá trình k t tinh c a  i m thành ph n h  3 c u t :   171 

7.5.Xác   ng thành ph n pha c a  i m h  ba c u t :   172  7.6.H  3 c u t  , t o h p ch t b n,  ng  k t h p c t  ng  t i h n E t1   –  E t2 :    174  7.7.H  3 c u t  , t o h p ch t b n,  ng  k t h p không c t  ng  t i h n E t1  –  E t2 :    176  7.8.H  3 c u t  , t o h p kép không b n ( i m D n m ngoài tr ng k t tinh):   177  7.9.H  3 c u t  t o h p ch t kép b  phân h y khi nung nóng trong tr ng thái r n:   181 

t (ion, nguyên t , phân t ) s p x p m t cách đ i x ng tu n hoàn theo các h ng b t

k trong không gian c u trúc c a nó Chúng có nhi t đ nóng ch y rõ ràng

Các ph n t c u t o liên k t v i nhau b ng các lo i liên k t hóa h c nh : liên k t ion, liên k t c ng hóa tr , liên k t kim lo i, liên k t Van der Waals và liên k t hydro Các liên k t trong ch t r n tinh th là b n v ng, nh v y chúng khó b nén ép, không b

bi n d ng theo bình ch a

Hình 1.2: n tinh th Hình 1.3: a tinh th

n tinh th :

- M ng tinh th m t ki u m ng đ ng nh t

- Tính ch t c a nó thay đ i theo t ng h ng khác nhau d h ng

a tinh th : Các ch t r n tinh th đ c t o thành t nhi u tinh th r t nh (kho ng 10-20 m) đ nh h ng khác nhau Nh ng ch t r n đa tinh th có tính ch t đ ng

t i v trí cân b ng nhi t đ th ng, các phân t dao đ ng quanh v trí cân b ng v i

m t biên đ nh t đ nh Nhi t đ càng t ng, biên đ dao đ ng càng lón Nhi t đ là

th c đo m c dao đ ng c a các ph n t c u t o v t ch t Khi nhi t đ t ng, dao đ ng

c a các ph n t đ l n, liên k t gi a chúng tr nên y u t i m c ch t r n không còn

gi đ c hình d ng c a mình, chuy n sang tr ng thái l ng, ho c khí

Tinh th l ng là các ch t l ng nh ng có tr t t c u trúc Do t ng tác đ c bi t, các

ph n t c u t o tinh th l ng có th s p x p theo tr t t nh t đ nh Tinh th l ng chi m

v trí trung gian gi a ch t r n và ch t l ng Chúng có đ linh đ ng nh ch t l ng

nh ng có các tính ch t d h ng nh tinh th Nh v y, nh ng khái ni m c u trúc tr t

t không còn là th c đo ch t r n tinh th n a Vì v y, ng i ta dùng khái ni m đ

nh t phân bi t tr ng thái r n và l ng c a v t ch t Theo đó, khi có đ nh t  10 12

Pas, v t ch t đ c coi là tr ng thái r n

1.1.2 Khái ni m ô m ng c s , h tinh th c a các ch t đi m

M ng l i không gian: Cácđ ng n i các ch t đi m t o thành m ng l i

Trong m ng l i không gian tinh th , m i đi m có th là giao c a nhi u đ ng th ng,

ta g i là m t nút m ng

chu k m ng: Kho ng cách gi a hai nút m ng g n nhau nh t

1.1.2.2.Các ô m ng c s :

Theo Bravais, có 7 h tinh th v i 14 d ng ô m ng c s , đ c tr ng c nh và góc các

h tinh th trong b ng 1 và hình 1 T h p 14 ô m ng Bravais và 32 phép đ i x ng

t o 230 nhóm không gian khác nhau

 Hai nguyên t liên k t v i nhau b ng l c hút t nh đi n

 N ng l ng c a liên k t ion: là n ng l ng t ng tác t nh đi n gi a 2 ion

b/Liên k t c ng hóa tr :

Liên k t c ng hoá tr hình thành do s ghép đôi c a 2e có spin trái d u

11P 12N

H - H

Liên k t đ c hình thành theo ph ng đ cho có s xen ph c a các đám mây đi n

t là l n nh t

 C ch t o thành các c p e góp chung: Các e góp chung: do m i nguyên t đóng góp (c ch ghép đôi)

 i u ki n: ph i có e đ c thân

Có hai lo i liên k t c ng hóa tri :

Liên k t  (sigma bonding): là s xen ph c a các AO theo tr c liên k t

d/Liên k t Hydro:

Liên k t hydro là liên k t đ c t o thành gi a nguyên t hydro trong h p ch t v i

m t nguyên t khác có đ âm đi n l n h n

 Nguyên t hydro có m t đi n t duy nh t do đó khi nó tham gia liên k t v i

m t nguyên t c a nguyên t khác có đ âm đi n l n h n thì đôi đi n t dùng chung s b l ch v phía nguyên t đó

 Nguyên t hyđro b mang đi n tích d ng nên nó có kh n ng t o thêm liên

k t th hai v i m t nguyên t c a nguyên t có đ âm đi n l n h n

d/Liên k t Van Der Waals: Khi hai nguyên t ti n l i g n nhau, chúng t o ra m t

l c hút y u và không đ c hi u, g i l t ng tác Van der Walls

Nguyên nhân: Do các l ng c c đi n t m th i gây ra

B n ch t c a liên k t Vander Waals:

Nguyên nhân t o ra nh ng t ng tác không đ c hi u này là do dao đ ng t do ng n

h n c a đi n t trong nguyên t t o ra phân b đi n tích m t đ i x ng N u hai nguyên

t liên k t không c ng hóa tr đ g n nhau, đi n t c a m t nguyên t s xáo tr n

đi n t c a nguyên t khác S xáo trôn này t o ra m t l ng c c t m th i trong nguyên t th hai và hai l ng c c đi n này hút y u l n nhau

1.2.Cách s p x p các ph n t trong tinh th , bán kính ion, s ph i trí

1.2.1.Cách s p x p sít ch t trong không gian

1.2.1.1.M t s khái ni m

Bán kính ion:

Là bán kính c a l p đi n t ngoài cùng sau khi đã nh n ho c cho đi đi n t hóa tr

Hình 1.6: Bán kính Cation và Anion

Bán kính hi u d ng: Trong th c th , các ph n t c u t o (nguyên t , ion, phân t )

luôn có m t kích th c nh t đ nh, nói đúng h n là có vùng nh h ng nh t đ nh trong không gian tinh th Ng i ta dùng khái ni m bán kính hi u d ng đ ch vùng nh

h ng này Do b n ch t sóng c a các electron, bán kính hi u d ng luôn thay đ i, ph thu c b n ch t ion (ho c nguyên t , phân t ), đi n tích, đ phân c c và m i liên k t

mà nó tham gia

S ph i trí c a m t ion : S các ion khác lo i tr c ti p bao quanh ion đó

a di n đ i trí

N u n i tâm các ion bao quanh ion đ c xét, ta có m t đa di n g i là đa di n ph i trí Thông th ng, ch xét s anion bao quanh cation, trên s ph i trí và đa di n ph i trí

đ c hi u nh s anion bao quanh cation đa di n ph i trí là đa di n c a các ion đó

V i các oxit, s ph i trí c a các cation là s anion O2- bao quanh cation đ c xét

a/ Kém b n v ng b/ B n v ng c/ Kém b n v ng

Theo hình v có th dùng con đ ng hình h c tìm xem t l bán kính cation v i

anion đ i v i m i c u trúc không gian thành hình đa di n xem c u trúc nào là b n

v ng C s đó do Macmut tìm ra nh sau:

1- i v i hình không gian b n đ nh (tâm di n) các đ nh là 3 anion, ta có t l

2- i v i hình không gian b n đ nh (tâm di n) các đ nh là 4 anion, ta có t l

3- i v i hình không gian sáu đ nh (tâm di n) các đ nh là 6 anion, ta có t l

4- i v i hình không gian tám đ nh (tâm di n) các đ nh là 8 anion, ta có t l

5- i v i hình s p x p ch t ch 10 hay 12 đ nh tr lên, ta có t l

n gi n ta k t lu n s ph i trí trong c u trúc t ng ng là 3, 4, 6, 8, 10, 12 Trong

th c t t l rc/ra luôn dao đ ng trong cation khác nhau Do đó s ph i trí đ c xác

đ nh trong gi i h n

T di n Tam giác

Bán kinh ion không nh ng ph thu c vào c u trúc nguyên t , nó còn ph thu c vào

Si4+ 4 0,26 T di n 1

K t lu n:

 M t cation có th có m t vài s ph i trí khác nhau a s nh ng cation đó

t o nên m t vài h p ch t có thành ph n thay đ i ho c có s bi n đ i đa

hình làm cho nó c u trúc này s có d ng s p x p anion t ng tác v i cation khác c u trúc kia, do đó m i tính ra nhi u s ph i tr ng thái

 Khi s ph i trí trong c u trúc thay đ i kèm theo v t ch t thay đ i tính ch t

S ph i trí t ng lên khi có bi n đ i thù hình s làm t ng chi t su t và t tr ng

ây là s p x p c u trúc c a nhi u kim lo i, ch g m m t lo i nguyên t c u t o nên tinh th Tuy nhiên, kim lo i có nh ng s p x p c u trúc khác, nh l p ph ng tâm

kh i, th tích chi m ch c a các q a c u không ph i d ng sít ch t nh t (ch 68% không gian)

1.2.2 nh h ng phân c c đ n c u trúc tinh th :

Khi tham gia thành t o tinh th ion th ng đ c xem nh có d ng c u Nh ng khi

n m trong đi n tr ng c a c u trúc tinh th , c u ion có th s bi n d ng D i tác

d ng c a đi n tr ng y, các đi n t c a ion, nh t là đi n t vòng ngoài g n k t y u,

d dàng b cu n hút v m t phía H t nhân c a ion mang đi n d ng thì b cu n hút

v phía khác K t qu , tr ng tâm c a đi n tích d ng và c a đi n tích âm, v n trùng nhau trong c u ion, gi đây tách r i nhau m t kho ng nh t đ nh: ion tr nên m t

l ng c c Hi n t ng này g i là s phân c c c a ion

N u g i l là kho ng cách gi a hai đi n tích e âm và d ng c a ion, thì el là momen

l ng c c: đ i l ng bi u th tính phân c c c a ion Momen l ng c c t l thu n v i

hi u th c a tr ng đi n E:

el = E

v i là đ i l ng không đ i, th hi n tính b phân c c c a ion Tính ch t này m nh

h n nh ng nguyên t v i kích th c l n và v i liên k t y u trong v đi n t Thông

th ng, đ b n c a liên k t đi n t xác đ nh ch y u trong cách g n k t nguyên t

c a h p ch t Cho nên, nguyên t c a cùng m t nguyên t hoá h c s b c l tính b phân c c không gi ng nhau, khi chúng tham gia t o nên nh ng h p ch t khác nhau

Ví d : ion chlor trong NaCl b phân c c m nh h n so v i ion này trong HCl

1.3.Các đ nh lu t c b n c a hóa h c tinh th :

1.3.1 nh lu t Goldschmidt:

N m 1926 Goldschmidt đ a ra đ nh lu t hoá h c tinh th th nh t phát bi u nh sau:

C u trúc m ng tinh th c a v t ch t quy t đ nh b i 3 y u t : S l ng đ n v c u trúc, kích th c và tính ch t phân c c c a nh ng đ n v c u trúc đó n v c u trúc m ng

l i có th là nh ng ion, nguyên t , h n h p ion và đôi khi là nh ng phân t

Theo Goldschmidt thì hóa tr và s th t nguyên t không nh h ng đ n c u trúc m ng l i tinh th

M t l i nguyên t c a m t m ng l i tinh th b t k nào đó đ c đ c tr ng không

nh ng b i s đ n v c u trúc n c a nó mà còn đ c tr ng b i kích th c c a nh ng

đ n v c u trúc đó n a S d nh v y là kích th c nh ng đ n v c u trúc ph i đ c

s p x p ch t ch K t h p th a đáng v i nhau đ t o nên m t c u trúc m ng l i b n

v ng i u đó chính là gi i h n t l rc/r a ph i tuân theo đ nh lu t ph i trí t ng ng

đ c tr ng cho m t m ng l i có c u trúc không gian nh t đ nh Khi chuy n hóa t

m t m ng l i ion sang m ng l i tinh th nguyên t hay phân t thì y u t nh

h ng quan tr ng là đ i l ng phân c c c a nh ng đ n v c u trúc Tóm l i d ng

t ng quát bi u di n đ nh lu t hoá h c tinh th Gonsmit theo toán h c là s ph thu c

gi a c u trúc tinh th S tuân theo hàm s c a s l ng đ n v c u trúc n, t l bán kính cation và anion, đ i l ng phân c c c a nh ng đ n v c u trúc:

hi u rõ v c u trúc tinh th ta ph i bi t nh ng khái ni m c b n v đ ng hình hay

s hòa tan có gi i h n ho c vô h n c a m t s đ n v c u trúc vào trong m ng l i tinh th v t ch t V n đ này mu n hi u b n ch t đ y đ chúng s xem xét trong ph n dung d ch r n n gi n có th coi hi n t ng đ ng hình là nh ng v t ch t có thành

ph n hoá h c khác nhau nh ng đ ng th i đ c k t tinh theo m t m ng tinh th nh nhau Nh ng tinh th nh v y g i là tinh th đã b thay th hay tinh th l n C u trúc

m ng l i c a chúng có th coi là m ng l i tinh th thay th ki u X tkin và m ng

l i tinh th ki u Frenken (l n)

Rõ ràng là đ nh lu t Goldschmidt cho ta m t cách chung nh t v c u trúc m ng tinh

th ph thu c vào s l ng đ n v c u trúc, ki u th c đ n v c u trúc và tính phân

c c c a nh ng đ n v c u trúc đó V i đ nh lu t Goldschmidt ch a đ th hi n m ng tinh th c a v t ch t vì ch a nói lên m i quan h đ n n ng l ng t o nên m ng l i tinh th

1.3.2.Nguyên lý Paoling v c u trúc tinh th

Trên th c t , m t s cation có th có s nhi u s ph i trí, ví d K+ có th có s ph i trí là 6, 7, 8, 9, 10, 12; Al3+ có s ph i trí là 4, 5 ho c 6 Th m chí trong m t c u trúc tinh th m t lo i nguyên t c ng có th có s ph i trí khác nhau, ví d trong tinh th andaluzite, m t lo i ion Al3+ có th có s ph i trí 6, nguyê t Al3+ còn l i có s ph i trí 5, ta vi t AlVIAIVO[SiO4] Nh v y, bán kính ion không ph i thông s duy nh t xác l p s ph i trí Theo Paoling, các đa di n ph i trí và liên k t gi a chúng t o nên

c u trúc không gian tinh th và liên k t gi a chúng tuân theo 5 nguyên t c sau đây:

Qui t c 1 (qui t c đa di n ph i trí - Coordination Polyhedra): a di n ph i trí ch b n

n u cation ti p xúc v i các anion bao quanh nó

Nh v y, các tinh th ion đ c xem nh các đa di n ph i trí liên k t v i nhau và

kho ng cách cation – anion đ c xem nh t ng các bán kính các ion Tr ng h p có

nhi u s ph i trí có th hi u cation có bán kính khác nhau nh ng do đi u ki n liên

k t khác (do phân c c, do nh ng liên k t khác chi ph i) ho c liên k t không b n (do

không ti p xúc) ng v i m t s ph i trí có th có nh ng đa di n ph i trí khác nhau

sau [14]

Qui t c 2 (qui t c hóa tr đi n t nh đi n e.b.s - Electrostatic Valence Principle ("Bond

Strength")): trong c u trúc ion b n v ng, đi n tích trên m t ion đ c cân b ng v i

t ng l c liên k t t nh đi n v i các ion trong đa di n ph i trí c a nó Nói cách khác,

c u trúc ion b n v ng khi trung hòa liên k t t nh đi n (e.b.s)

Theo qui t c này, tác d ng l c hút t nh đi n ch tính trong trong ph m vi đa di n ph i

trí, không tính trong toàn b không gian tinh th nh khi tính h ng s Madelung

Trong m t đa di n ph i trí, đ ng th ng n i cation v i các anion ph i trí quanh nó là

đ ng liên k t L c liên k t t nh đi n Paoling s đ c tính b ng đi n tích cation chia

cho s đ ng liên k t N u cation Mm+ có n anion XX- bao quanh, Hóa tr t nh đi n

(l c liên k t t nh đi n) e.b.s (electrotatic bonding strength) tính nh sau:

i i

n

m s b

V i m i anion (ho c cation), t ng l c liên k t t nh đi n c n ph i b ng đi n tích c a

nó, ngh a là:

x n

1

Trong không gian tinh th , các đa di n ph i trí có th liên k t qua đi m, đ ng ho c

m t Các cation trong đa di n ph i trí s th hi n hi u ng đ y t nh đi n làm đ b n

v ng c u trúc gi m khi kho ng cách g n, đ c bi t v i các cation đi n tích l n và s

ph i trí nh Kho ng cách cation s là xa nh t (l c đ y y u nh t) khi liên k t đ nh, kho ng cách g n nh t (l c đ y l n nh t) khi liên k t m t

Qui t c 4: (cation evation in > binaries ): trong tinh th có nh ng cation khác lo i, đa

di n ph i trí c a các cation hóa tr cao, s ph i trí nh không có xu h ng tham gia liên k t v i đa di n ph i trí khác

Ví d : trong tinh th perovskite (CaTiO3) v i hai cation Ca2+ và Ti4+ Cation Ti4+ hóa

tr cao và s ph i trí nh h n (6 so v i 12) Theo qui t c 4, c u trúc tinh th b n khi bát di n ph i trí {TiO6]8- không có xu h ng t o đa di n ph i trí Cation Ca2+ hóa tr

th p, ph i trí cao t o đa di n ph i trí [CaO12]22- (l p ph ng bát di n) chung m t, liên

k t này t o đa di n ph i trí b n h n (hình 1-6)

Qui t c 5 (môi tr ng đ ng nh t): s ki u c u trúc khác nhau trong tinh th có xu

h ng nh nh t T ng t môi tr ng v i các nguyên t cùng lo i v m t hóa h c Trong các nguyên t c Paoling, qui t c 5 d b vi ph m nh t Ví d tr ng h p tinh

th Garnet Ca3Al2Si3O12 (hay công th c c u t o Ca3Al2[SiO4]3) S ph i trí v i oxy

c a các ion Ca2+ là 8, Al3- là 6 và Si4+ là 4 L c liên k t c a ion O2- ph i là 2 trong

m i liên k t v i các cation khác lo i Theo qui t c Paoling 5, đ s ki u c u trúc trong tinh th là nh nh t, m i ion O2- trong tr ng h p ph i có liên k t gi ng nhau N u

nh v y, ch có m t cách s p x p sao cho l c liên k t gi a O2- - Ca2+ là ¼, O2- - Al3+

là ½, O2- - Si4+ là 1 (đ đ m b o 1 2

2

141





i i

f ) Theo đó, m i ion O2- là dùng chung c a 1 t di n [SiO4]4-, m t bát di n [AlO6]9- và hai kh i 12 m t [CaO8]14- Trong th c t , garnet là 3 t di n đ c l p [SiO4]4- cùng 2 bát di n [AlO6]9- và 3 kh i

12 m t {CaO8]14- (hình I-7)

1.4.C U TRÚC SILICAT

1.4.1 n v c u trúc c b n c a các silicát:

a/T di n [SiO 4 ]

4-Silicát là các h p ch t trên c s đa di n ph i trí c a cation Si4+, i n hình là t di n

c u trúc [SiO4]4-, trong đó cation Si4+ v trí trung tâm, bao quanh là 4 anion O2- Các

t di n[SiO4]4- có th liên k t v i nhau ho c liên k t v i cation khác đ đ m b o m ng

l i c u trúc trung hòa đi n Trong các h p ch t khác nhau, liên k t Si-O c ng có

nh ng thay đ i nh t đ nh M t s cách th hi n c u trúc c a m t t di n [SiO4]4- đ c

l p nh sau:

v i oxy Các ion oxy bao quanh ion Si4+ t o thành m t t di n đ u v i

kho ng cách 1,62A0 tính t tâm các nguyên t Liên k t Si-O có 50% liên k t ion và 50% liên k t c ng hóa tr góc liên k t Si-O-Si là 109,50 Trong các

h p ch t, các t di n [SiO4]4- có th t n t i đ c l p ho c liên k t v i nhau qua các đ nh, đ ng ho c m t, chúng có th t o c u trúc m ch vô h n ho c

h u h n, có th t o c u trúc vòng, chu i, b ng, l p, khung Nh kh n ng liên k t này, các h p ch t silicát là r t phong phú

Các t di n [SiO4]4- có th liên k t tr c ti p v i nhau qua ion O2: Si-O-Si, các oxy

nh v y g i là oxy “c u” (Oc) N u oxy liên k t v i oxy kim lo i khác, không ph i silic: Si-O-Me, ta g i oxy “bi n tính” (Obt) Bi n đ i liên k t Si-O trong các h p ch t khác nhau có m t s qui lu t sau:

1) Chi u dài liên k t Si-Obt ng n h n Si-Oc

2) Góc trong t di n Oc-Si-Oc bé h n góc gi a Obt-Si-Oc

3) Chi u dài liên k t Si-O ng n nh t khi góc gi a t di n l n nh t

Trong môi tr ng ki m, Si 4+ có th đ t đ n s ph i trí 6

b/Bát di n nhôm [AlO 6 ] -9

[AlO 6 ] -9 có s ph i trí 6

Alumosilicat: Các c u trúc trong đó Al3+ th Si4+

Silicat Alumo: Các c u trúc trong đó Al3+ không th Si4+ mà ch t o dung d ch r n

 S thay th đ ng hình đ c tóm t t theo hình d i đây:

 cân b ng đi n tích, trong c u trúc silicát có th ch a các anion nh OH-,

F-, O2-,

 Các cation bán kính nh nh Mg2+, Fe2+, Al3+ th ng có s ph i trí 6 Các ion Ca2+, Zr4+ và Ti4+ có s ph i trí là 6 ho c 8 Các cation bán kính l n

nh ng đi n tích nh nh K+, Na+ s ph i trí 8 ho c 12

 vi t công th c các silicát, theo thành ph n hóa, có th theo cách nh sau: 1) Theo th t hóa tr oxit t ng d n, cu i cùng là SiO2 Ví d : K2O.Al2O3.6SiO2 (tràng

th ch kali, hay orthoclase)

2) Theo th t cation hóa tr m t, hai, ba… sau cùng là Si và t ng s oxy Ví d :

K2Al2Si6O16

3) Công th c theo c u trúc:Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, [(Al.M) 2 Si 4 O](OH) 2 nH 2 O,

bi u th c u trúc c a silicát, trong các công th c c u trúc, cách th c n i đa di n

ph i trí đ c vi t trong ngo c đ n [ ] N u g c c u trúc liên k t m ch vô h n, ta thêm ký hi u  ghi rõ m ch chu i s i, m t ho c kh i không gian ta thêm các ký

hi u 1 2 3 D u ngo c đ n ( ) dùng ch rõ s thay th đ ng hình Ví d khi ta

vi t ( , )5[ 5 15]8



O Si Ca

Mn có ngh a là silicát c u trúc m ch đ n vô h n, trong đó có s thay th đ ng hình gi a Mn và Ca Tr ng h p m t lo i cation nh ng có nhi u s

ph i trí trong c u trúc, ta dùng ch s Lamã đ ch s ph i trí, ví d khi vi t

AlVIAIVO[SiO4] (andaluzite), có ngh a là trong hai cation Al3+ thì m t cation có s

ph i trí 6 và cation còn l i có s ph i trí 5

1.4.2.C U TRÚC CÁC H P CH T SILICÁT

T di n [SiO4]4- là đ n v c s xây d ng nên toàn b không gian c u trúc c a các

h p ch t silicát Phân lo i theo cách s p x p, t o m ch polyme c a các đa di n [SiO4]

4-có th nh sau:

1.4.2.1 Các đa di n [SiO 4 ] 4- đ c l p (Nesosilicates)

Trong các khoáng lo i này, các t di n [SiO4]4- không liên k t tr c ti p v i nhau, chúng liên k t thông qua các ion lo i khác Các khoáng [SiO4]4- đ c l p th ng

có m t đ và đ c ng cao, khó bóc tách Các khoáng nh Olivin, Silimanhit, Zircon, Garnet thu c v nhóm c u trúc này

Olivin là các khoáng g p trong t nhiên nh forsterite (silicát manhê), fajalite

(silicát s t), có th vi t chung công th c (Mg, Fe)2[SiO4] Các t di n [SiO4]4- liên

k t v i nhau qua các ion Mg2+ ho c Fe2+, đ nh các t di n có h ng khác nhau trong

c u trúc (m i ion Mg2+ ph i trí v i 6 ion O2- ph i trí v i 3 ion Mg2+)

Khoáng zircon có c u trúc t các t di n [SiO4]4- đ c l p, m i ion Zr4+ có 8 ion Obao quanh, ta vi t Zr[SiO4]

2-Granat là các khoáng có công th c 3 4 3

2 2

3 B [SiO ]

A   Khi B = Al, ta có Pyrope

Mg3Al2[SiO4]3, AlMandine Fe3Al2[SiO4]3, Spesssartine Mn3Al2[SiO4]3 Khi A=Ca,

ta có: Uvarovite Ca3Cr2[SiO4]3, Grossularite Ca3Al2[SiO4]3, Andradite

Ca3Fe2[SiO4]3

Rot : [SiO4]

-Gruen:[MgO6]- bát di n

1.4.2.2 a di n [SiO 4 ] 4- c p đôi [Si 2 O 7 ] 6- (sorosilicate)

Hai đa di n [SiO4]4- n i nhau b ng m t oxy c u, t o đ n v c u trúc m i [Si2O7]6-

đ c tr ng cho các nhóm c p đôi Trong c u trúc v n có th còn có các t di n [SiO4]4-

t n t i đ c l p Trong thành ph n th ng có các ion Ca2+, đôi khi Na2+ và c OH- Các nhóm silicát có c u trúc vòng đôi [SiO4]4- không ch a nhóm OH- nh Ghelenite Ca2Al[AlSiO7], Okermanite Ca2Mg[Si2O7], Rankinite Ca3[Si2O7] và Benionite BaTi [Si3O9] Các h p ch t ch a nhóm OH- thu c v lo i này là nhóm Epidote CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH),

1.4.2.3 a di n [SiO 4 ] 4- t o vòng (xyclosilicate)

Các silicát t o vòng có các nhóm c u trúc đ c tr ng [Si3O9]6-, [Si4O12]8-,và [Si6O8](hình 1-12) Các nhóm [SiO4]4- t o vào có th k t i nh Tourmaline (Na,Ca)(Li,Mg,Al)3(Al,FeMn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4, Beryl Be3Al2[Si6O18], Cordierite (Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18] Các silicát c u trúc vòng có m t đ th p, đ c ng

12-t ng đ i cao

1.4.2.4.Các silicát t o xích vô h n (Inosilicate)

Các t di n [SiO4]4- có th liên k t v i nhau v i kích th c vô h n, d ng tinh

th hình kim, s i, c tr ng cho c u trúc lo i này là các oxy c u, n i các ion Silic: Si-O-Si-O Các m ch c u trúc có th là m ch đ n (pyroxen), ho c m ch kép (amphibole)



4 6

-Khoáng ph bi n nh t thu c nhóm này là Diopsite [ 2 6]|



O Si

|

])[

,



O Si

b/Xích kép (Amphibole)

N u hai l p n i xích nhau b ng các đ nh chung, ta có b ng kép các d ng khác nhau, hai nhóm Pyroxene x p ch ng lên nhau hình thành g c [Si4O11]6- g i là Amphibole ây là khoáng chi m t i 10% kh i l ng v trái đ t Amphibole có công

th c chung (A0-1X2Y5Z8O22(OH,F))2 Trong đó A là các ion Na+, K+; X (ký hi u t o

đa di n ph i trí M4) là các ion Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Mg2+, Li+; Y (ký hi u t o đa

di n ph i trí M1-3) – Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti4+; Z là Si4+ và các ion Al3+ Ngoài

1

] [

) , ( ) , )(

, (

6 ] 1

[Si O ây

là c u trúc c s c a các hydrosilicát canxi (CSH) thu c nhóm tobemorite, có vai trò quan tr ng trong quá trình đóng r n các khoáng xi m ng Poóc l ng và các ch t k t dính vô c khác

enstatit_ortho_detail2 wollastonit_alles1.png

tremolit_zelle.png

1.4.2.5.Silicát c i trúc t m, l p (phyllosilicate)

N u liên k t vô h n tr i r ng theo hai h ng u tiên (2 ), ta có c u trúc t m, ho c

l p Trong c u trúc l p silicát, các đa di n ph i trí liên k t v i nhau qua ba đ nh và

Sau đây là m t s silicát c u trúc l p đi n hình Trong các hình này, ta th y các c u trúc vòng sáu, vòng tám và vòng n m các đa di n ph i trí Do c u trúc l p, luôn có

m t l p t di n còn nh ng liên k t t do, chúng đ c trung hòa b i nh ng liên k t

y u h n, do v y d b bóc tách theo l p này

Các l p có th g m hai t i ba t m c u trúc liên k t l i ây là d ng c u trúc th ng

th y các khoáng sét D ng hai t m liên k t, còn g i là liên k t 1:1 th ng g m

m t t di n và m t l p bát di n gi a D ng t m l p th ng g m hai l p t

di n và l p bát di n gi a, vì v y còn g i là c u trúc 2:1 Các t m là t di n [SiO4]4- và đôi khi là t di n [AlO4]5- Có th phân thành 3 m c: m c đ u là các ion

O2-, m c th c hai là Si4+ (ho c Al3+), m c th ba là các ion O2- ho c OH-, l p này chung cho c t di n và bát di n Bát di n có th xem nh c u trúc sít ch t c a các ion O2- ho c OH-, trong các l tr ng là các cation Al3+, Mg2+ ho c Fe2+ N u là Al3+,

ta g i đó là hydraghilite (theo tên khoáng hydraghilite Al(OH)3); còn n u đó là Mg2+

ta g i đó là l p brusite, theo tên khoáng brusite Mg(OH)2) cân b ng t nh đi n,

Al3+ chi m 2/3 s l tr ng, Mg2+ chi m 1/3 s l tr ng bát di n kho ng gi a các

l p, có th có các ion K+, Na2+, Li+ nh m cân b ng đi n tích

D ng ba t m trong đó có l p hydraghilite là c u trúc đ c tr ng c a khoáng muscovite 2[ 2 10]( 2)2

mica-

OH O AlSi KAl c đi m c a muscovite là ph n th t c a t

di n thì ion Si4+ b hay b i ion Al3+ Ion K+ trong c u trúc đ cân b ng đi n tích chênh

l ch K+ có s ph i trí là 12 Nh v y, các ion Al3+ trong c u trúc muscovite có hai

s ph i trí khác nhau M t có s ph i trí 6 n m trong bát di n và m t có s ph i trí 4

n m trong t di n Trong công th c muscovite có th vi t rõ h n nhu sau:

2

) ](

2



OH O Si

Al

1.4.2.6.Silicát c u trúc khung (Testosilicate):

N u liên k t các t di n phát tri n theo c ba chi u không gian, m i ion O2- trong t

di n đ u là oxy c u, s t o c u trúc khung Các d ng thù hình c a SiO2 nh quartz, tridymite, cristobalite, tràng th ch và zeolite là các khoáng có c u trúc đi n hình Trong c u trúc c a SiO2, t Si: O = 1:2, m i ion O2-đ u là các oxy c u Nh ng d ng thù hình c a SiO2 ch khác nhau đ l n góc liên k t Si-O-Si và ki u đ i x ng (hình I-18)

Cristoballit Quartz Tridymite

N u có s thay th các ion Al3+ trong c u trúc, ta có các alumosilicát, và trong c u trúc s có nh ng cation nh Na+, K+, Mg2+, Va2+, Fe2+…, trong m t s tr ng h p còn có các anion nh OH-, F-, Cl-, 2

zeolite có kh n ng h p th và nh h p th Kh n ng h p th và nh h p th là tính

ch t quan tr ng, có nhi u ng d ng nh t trong k thu t

Zeolite có công th c chung Me n x/n[Al x Si y O2(xy)].mH2O có d ng t nhiên c ng nh

t ng h p Trong c u trúc zeolite, x ion Al3+ thay th (x+y) ion Si4+, ph n đi n tích d

đ c bù b i n ion Me+ (ho c Me n+ ) Ph n không gian r ng trong c u trúc đ c mH 2 O

l p đ y Ví d : Natrolite Na16[Al16Si32O256].16H2O; sabazite

Ch ng 2: CÁC SILICAT TR NG THÁI VÔ NH HÌNH

Trong v t ch t ng ng t (r n ho c l ng), các ph n t c u t o (nguyên t , ion) có th

tr ng thái có tr t t (đ i x ng, tu n hoàn trong không gian), ta nói chung có c u trúc tinh th Các ph n t c u t o c ng có th không có tr t t nào c , ta nói chúng

tr ng thái vô đ nh hình Các ch t tr ng thái vô đ nh hình có th là ch t l ng ho c

ch t r n th y tinh

2.1 Silicát tr ng thái l ng

Ch t l ng là tr ng thái trung gian gi a ch t r n và ch t khí Khi nung nóng các ch t

r n, n ng l ng nhi t làm đ t các liên k t, phá v các ô m ng Nhi t đ t ng, các

ph n t c u t o dao đ ng v i biên đ l n d n, các ph n t chuy n t tr ng thái có tr t

t thành m t tr t t , v t th không gi đ c hình d ng c th , ch y l ng Nhi t đ

ti p t c t ng, các ph n t dao đ ng nhi t, chuy n đ ng t ng đ i t do trong không gian, thành ch t khí Ng c l i, khi làm ngu i, các ph n t khí ng ng t t o ch t l ng, sau đó s p x p l i tr t t t o ch t r n tinh th

Ch t l ng c ng có th có c u trúc nào đó tr c khi đóng r n Có ba gi thi t v c u trúc ch t l ng: gi thi t ch t l ng không sai sót (ch t l ng tinh th ), ch t l ng có

h ng (ch t l ng vi tinh), ch t l ng không tr t t (gi tinh th )

2.1.1 Ch t l ng không sai sót (Bernal):

Pha l ng và pha tinh th t o thành nó có cùng c u trúc S chuy n t tr ng thái r n sang tr ng thái l ng không có s làm đ t liên k t, mà ch đ nh h ng l i l c tác d ng Trong ch t l ng không có sai sót c u trúc so v i tinh th vùng nhi t đ nóng ch y,

ch t l ng có đ nh t l n Các silicát tr ng thái l ng th ng là các ch t l ng Bernal

2.1.2 Ch t l ng có h ng (Stuwart):

Các phân t c u t o ch t l ng có tr t t v i đ b n liên k t trong phân t r t l n nh ng

đ b n liên k t gi a các phân t y u, các phân t trong ch t l ng có kh n ng đ nh

h ng đ c tr ng Các ch t l ng t Se, B2O3 thu c v lo i này

2.1.3 Ch t l ng không tr t t (Frenkel):

Ch t l ng không t o thành t các ph c cao phân t , mà t các ion tích t , c u trúc luôn bi n đ i Khi nhi t đ t ng, các sai sót tích t nhanh, trong c u trúc có nhi u sai sót nh liên k t b đ t, nhi u l x p xu t hi n Khi làm ngu i r t không t o th y tinh Các ch t l ng t kim lo i, clorit và nitrit nh NaCl, NaNO3 là các ch t l ng không

tr t t

2.2 Các silicát tr ng thái th y tinh

2.2.1 Khái ni m đ nh ngh a th y tinh:

Zachariesen (1932)

 C u trúc không gian 3 chi u, không tu n hoàn đ i x ng

 M i anion oxy liên k t không quá 2 cation

 Cation có s ph i trí 3 hay 4

 Các đa di n ph i trí liên k t đ nh và có ít nh t 3 đ nh tham gia t o liên k t

Các oxit d ng BmOn mu n t o thành th y tinh c n th a mãn các yêu c u sau (tiêu

chu n Zachriasen):

a- Nguyên t oxy không đ c liên k t v i quá hai nguyên t B

b- S nguyên t oxy vây quanh nguyên t A ph i khá ít (3,4)

c- Các đa di n oxy ph i có đ nh chung nh ng không đ c có c nh chung hay

m t chung

d- t o thành m ng không gian ba chi u m i đa di n c n dùng chung v i các đa di n bên c nh ít nh t là ba đ nh

Các oxit ki u B2O và BO không th a mãn b n đi u ki n trên nên không có kh n ng

t o thành th y tinh

Thành ph n hóa h c c a các th y tinh ph c t p có th bi u di n b ng công th c chung AmBnO Trong công th c này B là các cation t o thành th y tinh nh B3+, Si4+,

Ge4+, P5+, As3+… còn A là t t c các cation khác Cation B th ng n m trong các t

di n ho c các tam giác do oxy t o thành Gi a các đa di n oxy c a các lo i th y tinh

ph c t p còn l i nhi u ch tr ng, đó là các v trí thu n l i đ các cation A chi m l y

và làm cân b ng hóa tr cho toàn m ng Do tính không đ i x ng, không tu n hoàn

c a m ng các l tr ng c ng nh các cation đ c phân b m t cách th ng kê cho

m ng l i đ c b n các cation A và B ph i đ y nhau ít nh t: đi u này có ngh a là A

c n có kích th c l n và đi n tích nh Trong các th y tinh công nghi p th ng có

m t các cation Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Th2+, các ion này th a mãn các yêu c u trên Các cation đi n tích l n, bán kính nh nh Ti4+, W6+, Mo6+, Li+ th ng làm cho th y tinh

d b k t tinh; chúng làm y u các liên k t B-O và phá v m ng l i th y tinh

Vi c đ nh ngh a “Th y tinh là ch t vô c nóng ch y b làm quá l nh v tr ng thái r n

mà không k t tinh” là xu t phát t cách t o th y tinh chuy n m t v t th t d ng

k t tinh sang d ng th y tinh thông th ng ph i ti n hành qua giai đo n n u ch y và sau đó làm quá l nh (Tr ng thái quá l nh là tr ng thái h ch t vô c nóng ch y nhi t đ th p h n nhi t đ k t tinh)

2.2.2 Vai trò c a đ nh t trong quá trình t o th y tinh:

Th c t cho th y r ng không ph i m i ch t đem làm quá l nh đ u t o ra th y tinh

N c quá l nh có đ nh t r t nh , khó t o hình, và không t o th y tinh Nh ng ch t

l ng khi làm quá l nh có kh n ng t o th y tinh th ng có đ nh t t ng nhanh

và liên t c theo chi u gi m nhi t đ (v m t tr s đ nh t có th t ng t m t vài

poaz đ n 1014 poaz- Còn nh ng ch t l ng d k t tinh th ng có đ nh t t ng ch m khi làm l nh kho ng nhi t đ tr c nhi t đ k t tinh) nh t c a h n h p nóng

ch y là y u t c b n đ c tr ng cho kh n ng chuy n thành tr ng thái th y tinh

Vì v y có đ c đ nh t cao trong kho ng nhi t đ k t tinh là nguyên nhân c b n, tuy không ph i là duy nh t, quy t đ nh khuynh h ng đóng r n thành th y tinh c a các h n h p nóng ch y So sánh các s li u (b ng 1) chúng ta th y rõ đ nh t c a nhóm th hai cao h n (t 106 – 109 l n) đ nh t nhóm th nh t S khác nhau đó quy t đ nh tính ch t c a chúng khi làm quá l nh

B ng 2.1: nh t c a m t s ch t nhi t đ nóng ch y

Ch t

Nhi t đ nóng ch y

0C

nh t pz Ch t

Nhi t đ nóng ch y

SiO2 GeO2

B2O3

As2O3BeF2

2.2.3 nh h ng l c nguyên t đ n đ nh t trong quá trình t o th y tinh:

gi i thích t i sao các ch t l ng t o th y tinh có đ nh t cao c n ph i xét đ n b n

ch t và tác d ng c a các l c t ng tác gi a các nguyên t L c t ng tác đó đ c

ph n ánh qua n ng l ng kích thích s ch y nh t i l ng này đ c xác đ nh b ng

công c n thi t đ di chuy n m t nguyên t t v trí này sang v trí khác c nh đó

nh t có giá tr t l ngh ch v i s nguyên t (phân t ) có đ n ng l ng th c hi n công đó Vì th l c t ng tác gi a các nguyên t (ion, phân t ) càng y u đ nh t càng nh ; nh t c a các ch t d t o th y tinh th ng khá l n, ví d nhi t đ nóng ch y (B2O3) = 40 Kcal/mol; (SiO2) = 151 Kcal/mol Còn các ch t không

t o th y tinh th ng khá nh : (Fe) = 6 Kcal /mol Nh v y quá trình ch y c a các

h n h p nóng ch y t o th y tinh không th gi i thích đ c b ng c ch b g y các liên k t nguyên t nh v i kim lo i và mu i nóng ch y Trong tr ng h p th y tinh

có ch a SiO2 và B2O3 có th coi r ng khi ch y các liên k t Si-O, B-O không b b

g y mà chúng ch b chuy n v trí Nh ng liên k t đ nh h ng đó có đ c tr ng

ki u “b n l ” linh đ ng, nh th th y tinh có th ch y l ng mà không c n b gãy hoàn toàn các liên k t Các quá trình gây ra b i s chuy n v trí các liên k t đ nh

h ng (l u đ ng, tác d ng hóa h c, khu ch tán, k t tinh) x y ra r t ch m và đó là

đ c tính hóa h c đ c tr ng c a các lo i th y tinh cao phân t

L c t ng tác gi a các ion F đ c tính theo công th c:

Các ion t o th y tinh có kh n ng t o ra các đa di n h p thành m ng l i không gian liên t c ba chi u bi n hình mang tính th ng kê Các ion phá m ng không t o thành

th y tinh, khi đ a vào h th ng các ion t o th y tinh nó làm y u các liên k t c a m ng

l i Các ion trung gian, b n thân nó không t o đ c th y tinh nh ng nó có th tham gia vào m ng l i th y tinh cùng v i các ion khác

2.2.4 M t s đ c tính c u trúc c a các h p ch t tinh th có kh n ng chuy n thành tr ng thái th y tinh

V m t c u trúc nh ng h p ch t có th t o th y tinh có nh ng đ c đi m riêng nh sau:

a/L c t ng tác ion F: Xét c u trúc c a các oxit ph c t p ki u AmBnOx Trong các oxit này oxy là nguyên t tích đi n âm, còn A và B là các nguyên t tích đi n d ng

Nguyên t B là các cation đi n tích l n, bán kính nh nh Si4+, B3+, P5+ có kh

n ng t o m ng th y tinh Các nguyên t A là các cation kim lo i có hóa tr th p Me+,

T s ZB/KB là m t thông s ph n ánh đ b n c a liên k t t nh đi n B-O

Trong ba lo i oxit trên, lo i Anizô và Izô- không có kh n ng t o th y tinh (tr

photpat) Lo i th ba ng c l i r t d chuy n thành tr ng thái th y tinh Lo i

này g m các silicat, gacmanat và borat Nh ng c u trúc ki u này có th t o thành