Hoa hoc,hoa ly silicat

Vẻ bên ngoài: Trên bề mặt đập vỡ của chúng xuất hiện nhiều cạnh nhỏ, chóp nhỏ và lấp lánh • Về cấu tạo: Các tiểu phân sắp xếp trật tự trong toàn bộ tinh thể. Theo hƣớng bất kỳ, tính đối xứng, tuần hoàn của các phần tử xảy ra trong toàn bộ không gian có trật tự xa.

HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ

SILICAT

Hồ Thị Ngọc Sương

Mở đầu

Silicat là

gì?

Sản phẩm silicat?

NỘI DUNG CHƯƠNG TRÌNH

• Silicat ở trạng thái tinh thể

silicat là tứ diện [sio 4 ]

4-1.1 Đặc trƣng cơ bản của vật chất ở

trạng thái tinh thể

ĐK thường, vật chất tồn tại ở trạng thái

nào?

1.1.1 Khái niệm tinh thể

Tinh thể là gì?

Các bạn biết gì về

tinh thể

• Vẻ bên ngoài: Trên bề mặt đập vỡ của chúng xuất hiện nhiều cạnh nhỏ, chóp nhỏ và lấp lánh

• Về cấu tạo: Các tiểu phân sắp xếp trật tự trong toàn bộ tinh thể Theo hướng bất kỳ, tính đối xứng, tuần hoàn của các phần tử xảy ra trong toàn bộ không gian có trật tự xa

1.1.1 Khái niệm tinh thể

Tinh thể

1.1.1 Khái niệm

về tinh thể

• Vẻ bên ngoài: Trên bề mặt đập vỡ của chúng rất nhẵn, không phẳng mà hơi cong

• Về cấu tạo:

Không theo quy luật nào, hoặc chỉ đối xứng

trong không gian hẹp  có trật tự gần

1.1.1 Khái niệm tinh thể

Vô định hình

ba đường đó

+ Ô mạng cơ sở :

Ô mạng không gian nhỏ nhất

• Theo Bravais: có 7 hệ tinh thể với 14 dạng ô mạng cơ sở, 32 phép đối xứng tạo 230 nhóm không gian khác nhau

1.2 CÁCH SẮP XẾP CÁC PHẦN TỬ TRONG TINH THỂ, BÁN KÍNH ION, SỐ PHỐI TRÍ

1.2.1 • Sắp xếp sít chặt trong không gian

1.2.2 • Bán kính ion

1.2.3 • Đa diện phối trí

• Xem phần tử cấu tạo: Quả cầu không tích điện,

không biến dạng, không phân cực

• Những quả cầu cùng bán kính: Tạo hai dạng sắp xếp chặt chẽ nhất trong không gian, là dạng lập phương tâm mặt và lục giác sít chặt ( chiếm 74,05% không gian) cấu trúc của nhiều kim loại

• Cách sắp xếp khác: lập phương tâm khối (chiếm

68% không gian)  không phải là dạng sít chặt nhất

1.2.1 Sắp xếp sít chặt

trong không gian

• Phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion, phân tử…): có vùng ảnh hưởng nhất định trong không gian tinh thể  gọi là bán kính hiệu dụng

• Bán kính hiệu dụng phụ thuộc : bản chất ion ( hoặc phân tử, nguyên tử), điện tích, độ phân cực…

• Có hai loại ion : là cation, anion Bán kính cation nhỏ hơn bán kính anion

1.2.2 Bán kính ion

• Trong không gian tinh thể:

giác sít chặt và lập phương

trống kiểu tứ diện hoặc bát diện

• Số các ion khác loại(anion) trực tiếp bao

quanh một ion(cation) Số phối trí của ion

LỖ TRỐNG TRONG CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG và

SỰ HÌNH THÀNH CERAMIC

 Các anion tạo cấu trúc lập phương

-các lỗ trống giữa các tứ diện (của cấu trúc lập phương) hoặc

-bát diện (của cấu trúc lập phương tâm mặt)

Các cation đi vào lỗ trống tạo cấu trúc ceramic

1.3 ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA CÁC SILICAT LÀ

TỨ DIỆN [SIO 4 ]

4-1.3.1 • Cấu trúc các hợp chất silicat tinh thể

1.3.2 • Các đa diện [SIO4]4- độc lập

1.3.3 • Silicat cấu trúc tấm, lớp

1.3.4 • Silicat cấu trúc khung

1

Tứ diện [SiO 4 ] 4- :

Đơn vị cơ sở

tạo nên toàn bộ

không gian cấu

trúc các hợp

chất silicat

1.3 ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA CÁC SILICAT

LÀ TỨ DIỆN [SIO 4 ]

4-1.3 ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA CÁC

SILICAT LÀ TỨ DIỆN [SIO 4 ]

4- Trong các hợp chất, [SiO 4 ] 4- có thể độc lập hoặc

liên kết với nhau qua đỉnh, đường, mặt cấu trúc vô hạn hoặc hữu hạnhợp chất silicat rất phong phú

 Các tứ diện [SiO 4 ] 4- có thể liên kết với nhau (Si – O – Si: oxy cầu ) hoặc liên kết với cation khác (Si – O – Me : Oxy biến tính ) mạng lưới cấu trúc trung hòa điện

1.3 ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA CÁC SILICAT LÀ

TỨ DIỆN [SIO 4 ]

4- Hợp chất khác nhau, liên kết Si – O khác nhau:

- Chiều dài lk Si – O bt ngắn hơn Si – O c

- Góc trong tứ diện O c – Si – O c bé hơn O bt – Si –

O c

- Chiều dài lk Si – O ngắn nhất khi góc giữa tứ diện lớn nhất

Các ký hiệu

- * +: Nối đa diện phối trí

Ngoài các tứ diện [SiO 4 ] 4- còn có những

nhóm cấu trúc thay thế đồng hình ([AlO 4 ] 5- , [BO 4 ] 5- )một phần [SiO 4 ] 4-

1.3.1 Cấu trúc các hợp chất silicat tinh

thể

1.3.1 Cấu trúc các hợp

chất silicat tinh thể

trúc silicat

- Cách lk tạo không gian cấu trúc có 5 khả năng:

- [SIO 4 ] 0 4- , [SIO 4 ] 1 3- , [SIO 4 ] 2 2- , [SIO 4 ] 3 1- , [SIO 4 ] 4 0

tương ứng không đỉnh chung, 1,2,3,4 đỉnh chung

- Tương ứng có các nhóm cấu trúc sau: độc lập,

liên kết đôi, vòng,…

 Orthosilicate: T ứ diện [SiO 4 ] 4- tồn tại độc lập

 Diorthosilicate: Hai tứ diện [SiO4 ] 4- liên kết với nhau

 Silicate liên kết vòng: Vòng ba, vòng bốn, vòng sáu

1.3.1 Cấu trúc các hợp

chất silicat tinh thể Các nhóm cấu

trúc silicat

 Silicate tạo xích, băng, lớp vô hạn

1.3.1 Cấu trúc các hợp

chất silicat tinh thể Các nhóm cấu

trúc silicat

1

mà liên kết thông qua ion kim loại khác

- Chứa cation hóa trị 2, bán kính nhỏ hoặc

1

• Đa diện phối trí liên kết với nhau qua ba đỉnh, sắp xếp ở dạng lục giác hoặc giả lục giác sít chặt

• Dễ bị bóc tách

• Cấu trúc lớp thường gặp trong công nghệ như

talc, micas, các khoáng sét và hydrosilicat canxi

1.3.3 Silicat cấu trúc tấm, lớp

1.3.3 Silicat cấu

trúc tấm, lớp

Talc

3MgO·SiO2·H2O

 Alumino silicate không ngậm nước

 Trong cấu trúc: 4 nhóm SiO 2 tạo vòng khung

cấu trúc cơ bản (Si 4 O 8 ) liên kết với nhau( từng cặp [SiO 4 ] 4- xếp cùng hướng KG với nhau)

 Trong mỗi khung cấu trúc, một Al 3+ thay thế

một Si 4+ trong tứ diện phối trí [SiO 4 ]

4- Phần điện tích thiếu hụt được bù đắp bởi các

cation khác, phổ biến nhất là K + , Na + , Ca 2+

Tràng thạch

Tràng thạch

 Đóng vai trò chất tạo pha lỏng trong sản xuất sản phẩm gốm sứ

 Do vai trò chất chảy ít quan tâm biến đổi thù hình của tràng thạch

Tràng thạch

 Nhóm alumino silicate ngậm nước, cấu

trúc khung

diện [SiO 4 ] 4- đều là các oxy cầu

 Cấu trúc khung tạo những lỗ xốp với

kích thước khác nhau ( 3 – 12A 0 ) ( phân tử)

Zeolite

 Zeolite có khả năng hấp thụ và hấp phụ chọn

lọc, cho qua hoặc bẽ gãy một số phân tử (rây phân tử)

 ĐVị cấu trúc cơ bản: TO 4 (Si 4+ ,Al 3+ )

 Mỗi tứ diện lk theo trật tự qua oxy cầu tạo

Chương 2 ( 4 tiết)

CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH

2.1 Silicat ở trạng thái lỏng 2.2 C ác silicat ở trạng thái thủy tinh

2.3 C ác giả thuyết về cấu trúc thủy tinh

2.4 Xu hướng kết tinh từ pha thủy tinh

Các giả thuyết về chất lỏng:

Chất lỏng không sai sót – lỏng tinh thể ( Bernal)

 Pha lỏng và pha tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc

 Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không làm đứt liên kết, cấu trúc không biến dạng, chỉ sai khác không đáng kể về hình học

 Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh thể

 Chất lỏng silicat thuộc về loại này

2.1 SILICAT Ở TRẠNG

THÁI LỎNG

Chất lỏng có hướng – lỏng vi tinh ( stuwart):

 Cấu trúc hoàn toàn không giống tinh thể điều chế ra

 Độ bền liên kết trong phân tử lớn nhưng giữa các phân tử yếu

 Các phân tử chất lỏng có khả năng định hướng đặc trưng

 Đặc trưng : Chất lỏng từ Se, B 2 O 3

2.1 SILICAT Ở TRẠNG

THÁI LỎNG

Các giả thuyết về chất lỏng:

Chất lỏng không trật tự - giả tinh thể (Frenkel)

Tạo thành từ các ion tích tụ

Cấu trúc luôn biến đổi

 Các sai sót: liên kết bị đứt, lỗ xốp, bọt khí Nhiệt độ biến đổi  sai sót tích tụ nhanh

Đặc trưng: Các chất lỏng từ kim loại, clorit và nitrat ( NaCl, NaNO 3 )

Chất lỏng này khi làm nguội không tạo thủy tinh

2.1 SILICAT Ở TRẠNG

THÁI LỎNG

Các giả thuyết về chất lỏng:

 Các tứ diện [SiO 4 ] 4- vẫn tồn tại, liên kết tứ diện tạo nên phức chất, phụ thuộc tỉ lệ Si:O

 Kiểu cấu trúc: Chuỗi, lớp, vòng, khung

 Khả năng tạo phức của cation không đều  sự tích tụ khác nhau, phân lớp trong chất lỏng ( hiện tượng thiên tích)

2.1 SILICAT Ở TRẠNG

THÁI LỎNG

Cấu trúc chất lỏng silicat:

Làm nguội nhanh thủy tinh Làm nguội chậm  tinh thể

2.3 CÁC GIẢ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC THỦY

Thủy tinh silicat là tập hợp các vi tinh thể , chủ yếu là vi tinh thể thạch anh

Chiết suất thủy tinh SiO 2 đột biến trong khoảng

520600 0 C, tương ứng biến đổi

• Theo khả năng tạo thủy tinh, chia ba nhóm:

- Nhóm cation tạo thủy tinh : Si4+, B3+, P5+

- Nhóm cation biến tính: Ca2+, Mg2+, Na+,

Mô hình thủy tinh với những

vùng cấu trúc khác biệt

Vùng tạo mạng

lưới thủy tinh

Ion biến tính

Thủy tinh: độ nhớt biến đổi theo nhiệt độ, dễ tạo thành sợi do tính định hướng của mạch cao phân tử dọc theo trục sợi, thể hiện tính lưỡng chiết… Thủy tinh là polyme vô cơ

2.3.2 Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh

Tương tự polyme, hai nhóm tính chất :

-Nhóm t/c phụ thuộc mạch polyme: độ dài và độ

bền của cấu trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có điểm nóng chảy cố định mà có khoảng biến

mềm khi chuyển trạng thái rắn - lỏng , khi chảy tạo hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao

-Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính Do l.k với

khung yếu nên ion biến tính có độ linh động cao hơn, ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ bền hóa và độ bền cơ

2.3.2 Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh

Polymer vô định hình và polymer tinh thể

Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới không gian như tinh thể , nhưng không đối xứng, khơng tuần

hoàn

Các ion tạo thủy tinh nằm ở tâm tứ diện phối

trí, các cation biến tính phân bố thống kê giữa

những lỗ rỗng của các đa diện phối trí

2.3.3 Giả thiết mạng lưới liên tục khơng trật tự

Moâ hình SiO2 tinh theå, thuûy tinh

a) Tinh theå SiO 2 ; b) Thuûy tinh SiO 2 ; c) Thuûy tinh SiO 2 –CaO-Na 2 O

: Na+: Ca2+

2.4 XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH

Với các oxit, khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc kích thước ion và số phối trí các ion

Chất lỏng kiểu Bernal dễ tạo thủy tinh bền

Chất lỏng kiểu Stuwart cĩ thể tạo thủy tinh

Chất lỏng kiểu Frenkel khơng tạo thủy tinh,

chúng dễ kết tinh

2.4 XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY

TINH

 Các nguyên tử hoặc phân tử hình thành ngẫu nhiên

 Coi tinh thể mới hình cầu và có bán kính r

1

hoặc các tạp chất dạng tinh thể sẽ tạo bề mặt dị thể Thúc đẩy quá trình tạo mầm nhanh chóng

Thuận lợi hơn đồng thể về mặt năng lượng, các mầm nhanh chóng phát triển vượt kích thước chuẩn để phát triển thành tinh thể mới

2.4.1 Tạo mầm và

phát triển mầm Kết tinh dị thể

1

2.4.2 Sự phát triển tinh thể và kết

tinh có điều khiển

Để tạo sản phẩm kết tinh theo yêu cầu kỹ thuật điều khiển quá trình kết tinh

- Sản phẩm ở dạng đa tinh thể ( gốm thủy tinh, men kết tinh)

1

Đơn tinh thể Thủy tinh hóa

đất

2.4.2 Sự phát triển tinh thể và kết

tinh có điều khiển

Các sản phẩm từ kết tinh có điều khiển

Vật liệu đa tinh thể, kết tinh toàn khối

Kết tinh có điều khiển từ pha thủy tinh

Hạt mịn, hầu như không lỗ xốp  bền cơ cao

Gốm thủy

tinh

Chế độ điều khiển kết tinh tiến hành theo 2 phương pháp:

o Phương pháp hai gia đoạn:

- Lưu nhiệt tạo số mầm cực đại

- Lưu nhiệt tăng tốc độ phát triển tinh

thể cực đại

o Phương pháp một giai đoạn: Chọn nhiệt

độ tối ưu rồi lưu ở nhiệt độ này

Gốm thủy

tinh

tinh từ pha thủy tinh của men cơ sở

- Kết tinh từng phần, tạo hoa văn trang trí

Men kết tinh

1

Cấu tử tạo tinh thể: ZnO, TiO 2 , MgO

+ZnO: Cho tinh thể lớn, kéo dài khoảng biến mềm, giúp tinh thể kết tinh thuận lợi

+ MgO: Kích thước tinh thể lớn

+ TiO 2 : Có kích thước nhỏ hơn, hình kim

+ ZnO, TiO 2  Pha tinh thể willemite

ZnO, MgOPha tinh thể là zincite (Zn, Mg)O

Men kết tinh

1

Tăng cường quá trình kết tinh  sử dụng chất khoáng hóa: TiO 2 , ZrO 2 , NaF, P 2 O 5 , ZnO,

Ag, Au, Cu, Pt

Tăng cường hiệu quả trang trí, dùng oxit màu như: CoO, NiO, CuO, V 2 O 5 , Fe 2 O 3

Men kết tinh

Men kết tinh

1

Sau đó kết tinh theo những hướng khác nhau

tạo đa tinh thể  Cần điều khiển kết tinh tạo đơn tinh thể

Phương pháp:

- Kỹ thuật nuôi đơn tinh thể

- Kỹ thuật kết tinh nổi từ pha lỏng

- Phương pháp nóng chảy vùng

Đơn tinh thể

1

kết dính với các vật liệu thủy tinh, gốm và kim loại( VL vô định hình)

Là loại vật liệu tạo xu hướng sử dụng như chất kết dính vô cơ

vào khí quyển

Thủy tinh hóa đất