Nghiên cứu một số tính chất hóa lý về hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ

Tích lũy với nồng độ cao kim loại nặng có thể gây ung thư cho con người, động vật, còn thực vật không phát triển được… Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp tối

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Ô nhiễm nước trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đang là một vấn đề nhức nhối hiện nay bởi những tác hại to lớn của chúng đến chất lượng môi trường và sức khỏe con người trên toàn thế giới Đặc biệt từ khi cuộc cách mạng khoa học công nghệ ra đời một mặt năng suất lao động nâng cao một cách đáng kể, nhưng đồng thời kèm theo đó là mức độ tàn phá môi trường sống của chính chúng ta ngày càng đáng sợ và nghiêm trọng hơn Nước thải công nghiệp kèm theo các chất độc hại như kim loại nặng đang là mối nguy hiểm đối với môi trường cũng như chất lượng cuộc sống của người dân

Ở Việt Nam, ô nhiễm môi trường nước cũng đang ở mức báo động TP Hồ Chí Minh, Đà Nẵng, Vinh, Hà Nội, Hải Phòng và các thành phố lớn là những nơi dẫn đầu về mức độ ô nhiễm: Ô nhiễm hữu cơ, ô nhiễm vô cơ, ô nhiễm kim loại nặng Đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề báo động ở các khu công nghiệp , các cơ sở sản xuất

Hiện nay các nhà khoa học trong và ngoài nước đang nỗ lực nghiên cứu các phương pháp khác nhau để loại bỏ kim loại nặng trong nước đến mức chấp nhận được đồng thời cũng đảm bảo tính hiệu quả về mặt kinh tế Ngoài các phương pháp vật lý, hóa học cũng như sinh học đã và đang dùng hoặc đang được nghiên cứu để đưa vào ứng dụng thì việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu, chất liệu là vấn đề cần thiết cho bất cứ một ngành nghề nào Đặc biệt sử dụng các vật liệu tự nhiên, tái sử dụng các phế thải thân thiện với môi trường luôn được đặt lên hàng đầu nhằm không gây tổn hại tới môi trường, đảm bảo cho sự phát triển bền vững mà vẫn đem lại hiệu quả cao khi

sử dụng

Kim loại nặng có vai trò thật sự to lớn trong quá trình phát triển của loài người, đặc biệt trong các ngành công nghiệp Tuy nhiên chất thải có chứa kim loại nặng ở trạng thái ion ( kim loại nặng tồn tại trong nước, đất…) thỡ nú lại cực kỳ độc hại với con người, thực vật, động vật nếu nó thâm nhập vào cơ thể Tích lũy với nồng độ cao kim loại nặng có thể gây ung thư cho con người, động vật, còn thực vật không phát triển được…

Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp tối ưu nhất để loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi môi trường bị ô nhiễm Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi chỉ nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường nước

Đề tài nghiên cứu sự hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ nhằm tìm thêm một phương pháp mới có thể loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay nguyên liệu bùn đỏ có rất nhiều Bùn đỏ là chất thải ra trong tiến trình tinh luyện

từ bauxit đến alumina Nếu nghiên cứu thành công khả năng hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ đối với ion kim loại nặng sẽ mang lại hiệu quả kinh tế rất lớn, tận dụng và xử lý được nguồn phế thải trong công nghiệp Đây là một nét mới của đề tài, những đề tài tương tự đó cú trờn

thế giới, nhưng chưa được công bố ở nước ta Chính vì thế chúng tôi chọn đề tài: “Nghiờn cứu một số tính chất hóa lý về hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ”.

• Chất bị hấp phụ: Dung dịch chứa các ion kim loại nặng

4 Nhiệm vụ nghiên cứu:

• Nghiên cứu tạo hạt hấp phụ từ bùn đỏ

• Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ với các ion kim loại nặng

5 Phương pháp nghiên cứu:

• Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Nghiên cứu cấu trúc và đặc điểm của các mẫu

- Nghiên cứu lý thuyết hấp phụ

- Nghiên cứu lý thuyết về điểm điện tích không

- Nghiên cứu phương pháp xử lý và phân tích kết quả thí nghiệm

• Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Thu thập xử lý mẫu

- Tiến hành phân tích cấu trúc các mẫu bằng phương pháp XRD, XRF

- Chuẩn bị các dung dịch chứa ion kim loại với nồng độ khác nhau

- Tiến hành thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại bằng các mẫu theo nồng độ, thời gian, nhiệt độ, theo pH dung dịch, tỷ lệ vật liệu hấp phụ, v.v và đo nồng độ bẵng phương pháp AAS

- Đo điểm điện tích không của các mẫu thí nghiệm

• Nghiên cứu tính chất đẳng điện

• Nghiên cứu tích chất nhiệt động học của các quá trình hấp phụ phụ thuộc theo nồng độ

• Tìm phương pháp chế tạo ra một số dạng hạt vật liệu để ứng dụng thực tế

6 Giả thuyết khoa học.

- Dựa vào thành phần cơ bản của bùn đỏ có hàm lượng Al2O3= 15-25%; Fe2O3= 22,3% gần giống với đá Bazan ( Các nghiên cứu gần đây đã cho kết quả đá Bazan có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng trong nước thải)

17,1 Dựa vào những báo cáo khoa học về khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của hạt chế tạo

I.2 Quá trình hình thành và phân bố.

I.4 Một số vấn đề về ô nhiễm kim loại nặng

I.4.1 Tình trạng ô nhiễm môi trường chung

I.4.2 Ô nhiễm kim loại nặng

I.4.3 Hậu quả của ô nhiễm kim loại nặng đến sức khỏe con người

I.4.4 Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp hóa lý.

I.5 Điểm điện tích không PZC (Point of zero charge) [19]

Khái niệm cơ bản.

PZC là một khái niệm liên quan đến hiện tượnghấp phụvà nó mô tả tình trạng khi mật độ điện tích trên bề mặt là không Nó thường được xác định liên quan đến một pH và giá trị PZC được gán một cho chất nền hay hạt keo

Giá trị pH mà ở đó mật độ các ion tích điện trên bề mặt ở trạng thái cân bằng gọi là điểm điện tích không PZC.

Nếu độ pH nhỏ hơn giá trị PZC, hệ thống này được gọi là "phía dưới PZC." Khi ấy nước

cho ion H+ nhiều hơn OH- vì vậy các bề mặt được tích điện dương kết quả là hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại ở trên PZC bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm sẽ hấp phụ Cation tốt hơn I.6 Hấp phụ

I.6.1 Bản chất của quá trình hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn

Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

I.6.2 Nhiệt hấp phụ

• Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ữ 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao

• Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol

I.6.3 Lượng chất bị hấp phụ

I.6.4 Sự phụ thuộc của nhiệt độ

• Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm

• Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm

I.6.5 Tính chất của các điểm hấp phụ

I.6.6 Năng lượng hoạt hóa hấp phụ

I.6.7 Trạng thái của chất bị hấp phụ

I.6.8 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ:

* Hấp phụ đẳng nhiệt

* Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Giả thuyết của Langmuir (1918):

ni : là số tâm đã bị chiếm chỗ

ka , kd : hằng số tốc độ hấp phụ, nhả hấp

Khi đạt cân bằng ra = rd Đặt => được (4)

Vì mỗi tõm chỉ chứa một phõn tử bị hấp phụ nên n được coi là nồng độ chất hấp phụ

tối đa và ni bằng nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng với Ce của chất hấp phụ

(6) hoặc

q =

( C0 – Ce ).V

(2)m

a b

1 a

Biểu thức (7) có dạng phương trình y = a.x +b (8)

* Phương trình đẳng nhiệt Freundlich

Khi quan sát mối tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundlich (1906) nhận thấy nó có tính hàm mũ nên ông đưa ra phương trình mô tả hoàn toàn có tính chất kinh nghiệm [19]

Hoặc

Trong đó

X: lượng chất bị hấp thụ (mg) M: Khối lượng chất hấp thụ (g)

C: Nồng độ chất bị hấp thụ còn lại trong dung dịch sau khi quá trình hấp thụ xảy ra hoàn toàn (mg/l)

K và n: hằng số

I.6.9 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ

I.7 Phương pháp nghiên cứu bùn đỏ

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [19]

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM

II.1 Tạo hạt hạt hấp phụ từ Bùn đỏ.

II.1.1 Xác định thành phần nguyên tố theo phương pháp XRF

Theo kết quả phân tích định lượng trờn mỏy XRF ở Viện Địa chất, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, thành phần của bùn đỏ Bảo Lộc ( Đối tượng nghiên cứu ) gồm:

Bảng 10: Kết quả xác định thành phần nguyên tố theo phương pháp XRF

Thành phần hóa học % theo khối lượng

II.1.2 Phân tích nhiệt vi sai mẫu BBL2

Dựa vào bảng 10 khối lượng BBL2 mất khi nung là 20,33% Mặt khác dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai mẫu BBL2 sau khi nung (hình 7)chúng tôi thấy rắng khi nung mẫu từ 280C đến 2600C khối lượng của mẫu BBL2 giảm khoảng 4,2%, từ 2600C đến 4000C khối lượng của mẫu BBL2 giảm mạnh khoảng 14% Từ 4000C đến 5000C khối lượng mẫu BBL2 mất ít (khoảng 3,7%), từ 5000C đến 9000C mẫu không có sự giảm về khối lượng nữa Kết quả tính toán tổng % khối lượng mất là 21,9% khá phù hợp với khối lượng mất khi nung đo bằng XRF (bảng 10) là 20,33%

Như vậy khi nung BBL2 từ 4000C trở lên thì khối lượng mất khi nung khụng đỏng kể và để

có cơ sở so sánh với mẫu than trộn dầu cốc nung ở 4000C đang bán trên thị trường chính vì thế chúng tôi chọn nhiệt độ để nung mẫu là từ 4000C đến 9000C

II.1.3 Thí nghiệm tạo hạt

Chuẩn bị

- Bùn đỏ kích thước < 0,16 mm - Máy lắc ổn nhiệt

- Nước cất 1 lần, 2 lần - Pipet, cốc đong các loại

- Cân khối lượng chính xác từng lượng bùn đỏ và đong chính xác thể tích thủy tinh lỏng(Na2SiO3) theo từng tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp và trộn nhuyễn

- Tương tự cân khối lượng chính xác từng lượng bùn đỏ và đong chính xác thể tích dầu cốc theo từng tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp và trộn nhuyễn

- Dùng máy ép tạo hạt đường kính cỡ 2,5 mm

- Phơi khô ngoài nắng

- Chia mẫu, kí hiệu riêng từng mẫu theo các tỷ lệ riêng của nguyên liệu đầu tạo mẫu

- Nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau từ 4000C đến 9000C

Kết quả:

Chúng tôi đã tạo được 48 mẫu khác nhau và được kí hiệu từ C1 đến C48

( Chi tiết công thức tạo mẫu hạt C1 đến C48 trong thời gian bảo vệ đề tài thạc sỹ này (một phần của đề tài cấp nhà nước KC.02.25/06-10 do TS Nguyễn Trung Minh làm chủ nhiệm) sẽ được công bố vào thời gian bảo vệ đề tài cấp nhà nước 2010)

II.1.4 Xác định thời gian phân rã trong nước của hạt

- Cân mỗi mẫu 1 gam cho vào lọ nhựa thể tích 50 ml có ghi kí kiệu bên ngoài

- Thêm 25 ml nước vào mỗi lọ, nút chặt lọ rồi đưa vào máy lắc

- Lắc mẫu trong 48 giờ Sau đó tiếp tục ngâm để theo dõi quá trình phân rã của mẫu

Kết quả.

Sau 48h lắc và cho đến nay Chỉ có 4 mẫu đạt yêu cầu: C1, C3, C5, C6

II.1.5 Xác định dung lượng hấp và % hấp của các mẫu C1, C3, C5, C6

- Cân 2.0812 gam Pb(NO3)2 99,5% cho vào bình thủy tinh 1000ml, pha thành 1000ml dung dịch Pb(NO3)2 6,25mM bằng cách cho từ từ nước cất 2 lần vào bình thủy tinh và lắc đều

- Cân mỗi mẫu 1 gam cho vào lọ nhựa 50ml kí hiệu C1, C3, C5, C6

- Dùng pipet hút 25ml dd Pb2+ cho vào lọ nhựa 50ml Kí hiệu C01

- Dùng pipet hút 25ml dung dịch Pb2+ cho vào các lọ C1, C3, C5, C6

- Cho các lọ C1, C3, C5, C6 vào máy lắc ổn nhiệt ở 350C, lắc trong 24 tiếng

- Sau thời gian lắc, lọc các lọ C1, C3, C5, C6

- Đo nồng độ các mẫu C01, C1, C3, C5, C6 sau lọc theo phương pháp phân tích TCN 01 –

I HT NT/94 với thiết bị máy HT NT Perkinelmer Aanalit 800 ( gọi tắt là phương pháp AAS) tại

Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất- Cục địa chất và khoáng sản Việt Nam

- Xử lý kết quả theo công thức (2)

qe = (C0 - Ce)V (2) và % hấp = C0 - Ce 100%

Trong đó:

qe: Dung lượng trao đổi ion (mg/g)

C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (mg.l)

Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg.l)

m: Khối lượng hạt C1

Bảng 12: Kết quả TN xác định khả năng loại Pb2+của hạt C1,C3,C5,C6

STT Mẫu Khối lượng (g) C đầu

(mg/l)

C sau (mg/l)

làm hạt nghiên cứu

II.1.6 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu hấp phụ C1

Đối với bất kì một vật liệu hấp phụ nào thì diện tích bề mặt và đường kính xốp là hai yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu Chúng tôi tiến hành đo diện tích bề mặt

và đường kính lỗ xốp thu được kết quả như sau:

Diện tích bề mặt theo phương trình BET

Diện tích bề mặt BET = 109,5494 m2 / g

Đường kính lỗ xốp = 69,2219 A0

Từ kết quả trờn thỡ C1 có khả năng hấp phụ rất tốt.

II.2 Xác định điểm điện tích không của hạt.

II.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm

II.2.2 Tiến hành thí nghiệm

* Xử lý kết quả:

- Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi hấp phụ: ∆pH = pHđ - pHc

- Xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa ∆pH và pHđ Điểm giao nhau của đồ thị với trục hoành là điểm tại đó giá trị ∆pH = 0 và tương ứng với nó là pHPZC của vật liệu hấp phụ.Kết quả thí nghiệm như sau:

Bảng 13: Kết quả thí nghiệm xác định PZC của hạt C1 với NaCl 0,1M.

pH đầu (pHđ) 2,003 4,006 6,004 7,035 7,990 10,001 12,002

pH cuối (pHc) 7,800 8,821 9,120 9,652 9,379 9,490 10,020Giá trị ∆pH -5,797 -4,815 -3,116 -2,617 -1,389 0,511 1,982

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc ∆pH vào pHđ

Hình 10: Xác định điểm điện tích không của hạt C1 bằng NaCl 0,1M

Nhận xét: Hệ số tương quan R2 =0,9883 đối với đường cong ở hình 10 xấp xỉ bằng 1 chứng tỏ đường thực nghiệm ở đồ thị phù hợp tương đối với lý thuyết nên ta có thể xác định PZC của C1 dựa vào đồ thị Qua đồ thị ta dự đoán PZC của C1 trong khoảng từ: 9,3 – 9,7

II.3 Tiến hành thực nghiệm

II.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb 2+ bằng vật liệu hạt C1

II.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng loại Pb 2+ bằng vật liệu hạt C1

Môi trường là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng loại Pb2+

Điều kiện và tiến hành khảo sát:

- Cân 0,0082 gam Pb(NO3)2 99,5% cho vào bình thủy tinh 1000ml, pha thành 1000ml dung dịch bằng cách cho từ từ nước cất 2 lần vào bình thủy tinh và lắc đều Dùng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M để chuẩn độ pH của dung dịch bằng 4 Làm tương tự như vậy để chuẩn bị được dung dịch cú cỏc pH tiếp theo là 5, 6, 7, 8, 9

- Sau 180 phút, lọc dung dịch các lọ C1H1, C1H2, C1H3, C1H4, C1H5, C1H6

- Đo nồng độ các mẫu C0H1, C0H2, C0H3, C0H4, C0H5, C0H6, và C1H1, C1H2, C1H3, C1H4, C1H5, C1H6 sau lọc theo phương pháp AAS.

Bảng 14: Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng pH đến khả năng loại Pb2+của hạt C1

lượng (g) pH

C đầu (mg/l)

C sau (mg/l)

Dung lượng hấp Qe(mg/g)

- Kết quả tuy ngược với lý thuyết PZC, vì ở pH này hạt C1 sẽ hấp phụ anion tốt hơn nhưng xét

về thực tế khi pH lớn hơn 7 thì ion chì bị kết tủa nên ở pH 8, 9 nồng độ đầu Pb2+ bị giảm xuống đột ngột Lượng chì kết tủa sẽ bỏm lờn bề mặt hạt C1 làm giảm dung lượng hấp và % hấp của C1

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng cho thấy nên chúng tôi chọn pH tối ưu để xử lý Pb 2+ là pH =6.

II.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng loại Pb 2+ bằng vật liệu hạt C1

Bảng 15: Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng thời gian đến khả năng loại Pb2+của hạt C1

lượng (g)

thời gian (phút)

C đầu (mg/l)

C sau (mg/l)

Dung lượng hấp Qe(mg/g)

% hấp

- Trong khoảng thời gian từ 5 đến 90 phút Qe và % hấp của Pb2+ tăng, Ce của Pb2+ giảm dần

rõ rệt, sau 90 phút khả năng loại Pb2+ đạt trạng thái bão hòa đến 120 phút Ce giảm không đáng kể

- Do đó chúng tôi chọn thời gian tối ưu để xử lý Pb 2+ là 90 phút.

II.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng C1 dùng để hấp phụ

Bảng 16: Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của khối lượng hạt C1 đến khả năng loại Pb2+

STT Mẫu Khối lượng (g) C đầu mg/l C sau mg/l

Dung lượng hấp Qe(mg/g)

- (C0, V, pH, T, t) ở điều kiện không đổi Ce và m biến thiên.

- Do qe tỉ lệ nghịch với m Khi m tăng, nhưng đồng thời cũng có sự tăng của (C0 - Ce) tuy nhiên sự tăng này vẫn nhỏ hơn sự tăng m nên qe giảm

- Mặt khác do % hấp phụ thuộc vào Ce nên khi Ce giảm % hấp sẽ tăng

- m tăng theo lượng nhất định đến một giá trị max (C0 = cosnt ) thì Ce hầu như không giảm nữa lức đó % hấp ở trạng thái gần cân bằng VD hình 14 khi m = 0,702 trở đi % hấp tăng khụng đỏng kể nữa

- Từ đồ thị kết quả cho thấy hàm lượng C1 tăng lên thì khả năng loại Pb2+ tăng

II.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ trong dung dịch

Bảng 17: Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đếnkhả năng hấp phụ của hạt C1

Khối lượng (g)

Co đầu (mg/l)

Ce sau (mg/l)

Qe (mg/g) % hấp Ce/Qe

LogCe (mg/l)

LogQe (mg/g)