nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa phế thải

Trong các dạng năng lượng mới như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng nguyên tử, nhiên liệu sinh học; nhiên liệu sinh học đang được quan tâm hơn cả vì có thể sản xuất từ việ

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHẠM HUY NAM SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ

CÁ BASA PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2010

Trang 2

Phạm Huy Nam Sơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá

basa phế thải” là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực Kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này chưa từng được công bố tại bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã

hướng dẫn hết sức tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để giúp tôi hoàn thành Luận văn này Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội là những người đã giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và làm nghiên cứu tại trường

Qua đây tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn bè và đồng nghiệp, những người đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Dù đã rất cố gắng nhưng trong quá trình hoàn thành Luận văn này, tôi không tránh khỏi những điều thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự chỉ bảo và phê bình của các thầy cô để Luận văn này được hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2010

Phạm Huy Nam Sơn

Trang 3

Phạm Huy Nam Sơn

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU 1

Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

Chương 1: Nhiên liệu Diesel 2

1.1 Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel 2

1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel 2

1.3 Khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel 6

1.4 Phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel 7

Chương 2: Biodiesel 9

2.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học 9

2.2 Tổng quan về biodiesel 10

2.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel 10

2.4 Tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel với diesel 14

Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel 16

3.1 Nguyên liệu, xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel .16

3.2 Quá trình este hóa sản xuất biodiesel .17

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng 23

Chương 4: Nguyên liệu mỡ cá basa 26

4.1 Tình hình phát triển ngành nuôi các tra và basa ở Việt Nam 26

4.2 Quy trình sản xuất mỡ từ cá tra và cá basa 26

4.4 Triển vọng sản xuất biodiesel từ mỡ các tra và basa 27

Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

Chương 5: Tổng quan về các xúc tác kiềm trên γ-Al2O3 28

5.1 Oxyt Nhôm 28

5.3 γ-Al2O3 mao quản trung bình (MQTB) 32

5.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu γ-Al2O3 34

Chương 6 : Tạo chất mang 38

6.1 Điều chế Boehmite từ nhôm phế liệu 38

Trang 4

Phạm Huy Nam Sơn

6.2 Điều chế γAl2O3 từ Boehmite 39

Chương 7: Đưa pha xúc tác lên chất mang 42

7.1 Điều chế xúc tác CaO/γ-Al2O3 42

7.2 Điều chế xúc tác Na2CO3/ γ-Al2O3 42

Chương 8: Tiến hành tổng hợp biodiesel 43

8.1 Tiến hành phản ứng este hóa 43

8.2 Tinh chế sản phẩm 44

8.3 Tinh chế biodiesel thu được 44

8.4 Thu hồi glyxerin 45

8.5 Thu hồi xúc tác 45

8.6 Tính độ chuyển hóa của phản ứng 45

Chương 9: Phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel 47

9.1 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 47

9.2 Phương pháp xác định độ ăn mòn tấm đồng 48

9.3 Tính toán chỉ số cetane 48

PHẨN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

Chương 10: Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng mỡ cá 50

Chương 11: Khảo sát đặc trưng của xúc tác và chất mang 51

11.1 Kết quả tổng hợp Boehmite 51

11.2 Kết quả tổng hợp γ-Al2O3 51

11.3 Kết quả tổng hợp xúc tác kiềm trên γ-Al2O3 62

11.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa tổng hợp Biodiesel 65

Chương 12 Khảo sát quá trình tái sử dụng xúc tác 79

Chương 13 Đánh giá chất lượng sản phẩm 80

13.1 Phổ hồng ngoại của sản phẩm biodiesel 80

13.2 Kết quả GC – MS của mẫu sản phẩm biodiesel thu được 80

KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

PHỤ LỤC 87

Trang 5

Phạm Huy Nam Sơn

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diesel của Việt Nam 5

Bảng 2.1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 9

Bảng 2.2: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel 11

Bảng 2.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM-D6751 13

Bảng 2.4: Một số chỉ tiêu của biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau 14

Bảng 2.5: Tỷ lệ phát thải của biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống 15

Bảng 3.1: Độ chuyển hoá biodiesel với các loại xúc tác khác nhau 22

Bảng 10.1: Các chỉ số cơ bản của mỡ cá basa 50

Bảng 11.1: Kết quả đo BET mẫu γ-Al 2 O 3 tổng hợp sử dụng 10% axit Tartaric và 15% amoni nitrat 56

Bảng 11.2: Kết quả đo BET mẫu γ-Al 2 O 3 với hàm lượng 7% Tween20 so với boehmite 62

Bảng 11.3: Ảnh hưởng của hàm lượng CaO trong xúc tác CaO/γ-Al2O3 đến độ chuyển hóa biodiesel 66

Bảng 11.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa 67

Bảng 11.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa Biodiesel 68

Bảng 11.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 69

Bảng 11.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 70

Bảng 11.8: Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa 72

Bảng 11.9: Độ chuyển hóa biodiesel phụ thuộc hàm lượng Na 2 CO 3 trong xúc tác.73 Bảng 11.10: Độ chuyển hóa Biodiesel phụ thuộc vào tỉ lệ mol methanol/mỡ cá 74

Bảng 11.11: Độ chuyển hóa Biodiesel phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác 75

Bảng 11.12: Độ chuyển hoá Biodiesel phụ thuộc nhiệt độ phản ứng 76

Bảng 11.13: Độ chuyển hóa biodiesel phụ thuộc thời gian phản ứng 77

Bảng 12.1: Quá trình tái sử dụng xúc tác 79

Bảng 13.1: Một số chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm Biodiesel 81

Trang 6

Phạm Huy Nam Sơn

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 5.1: Mật độ nhóm OH của oxyt nhôm trong quá trình nung nóng 28

Hình 5.2: Cấu trúc khối của γAl 2 O 3 29

Hình 5.3: Vị trí cation Al 3+ trong cấu trúc oxyt nhôm 30

Hình 5.4: Ba dạng đường hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB 33

Hình 8.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng 43

Hình 8.2: Sơ đồ chiết sản phẩm 44

Hình 11.1: ảnh XRD của γ-Al 2 O 3 với axit tartaric 15% và 15%NH4NO3 so với khối lượng Boehmite, thời gian nung ở 500 o C là 5h 51

Hình 11.2: ảnh XRD của γ-Al 2 O 3 với axit tartaric 10% và 15%NH 4 NO 3 so khối lượng Boehmite, thời gian nung ở 500 o C là 7h 52

Hình 11.3: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp gồm Boehmite, axit Tartaric và amoni nitrat 53

Hình 11.4: Mẫu γ-Al 2 O 3 thông thường 54

Hình 11.5: Mẫu γ-Al2O3 (10% axit Tactaric và 10% amoni nitrat so với boehmite)54 Hình 11.6: Mẫu γ-Al 2 O 3 (10% axit Tactaric và 15% amoni nitrat) 54

Hình 11.7: Mẫu γ-Al 2 O 3 (10% axit Tactaric và 20% amoni nitrat) 54

Hình 11.8: Mẫu γ-Al 2 O 3 thông thường 55

Hình 11.9: Mẫu γ-Al 2 O 3 MQTB tổng hợp 55

Hình 11.10: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp Boehmite và Tween 20 57

Hình 11.11: Phổ XRD của của γ-Al 2 O 3 với hàm lương Tween 20 là 3% so với Boehmite 58

Hình 11.12: Phổ XRD của của γ-Al 2 O 3 với hàm lương Tween 20 là 5% so với Boehmite 58

Hình 11.13: Phổ XRD của γ-Al 2 O 3 với hàm lương Tween 20 là 7% so với Boehmite59 Hình 11.14: Mẫu γ-Al 2 O 3 60

Trang 7

Phạm Huy Nam Sơn

Hình 11.15: Mẫu γ-Al 2 O 3 MQTB tổng hợp 60

Hình 11.16: Mẫu γ-Al 2 O 3 (có 7% Tween 20 so với Boehmite) 60

Hình 11.17: Mẫu γ-Al 2 O 3 (có 5% Tween 20 so với Boehmite) 60

Hình 11.18: γ-Al 2 O 3 thông thường 61

Hình 11.19: γ-Al 2 O 3 MQTB 61

Hình 11.20: Mẫu 5% CaO/γ-Al 2 O 3 với các độ phóng đại khác nhau 63

Hình 11.23: Na 2 CO 3 /γ-Al 2 O 3 (40%) 64

Hình 11.24: Na 2 CO 3 /γ-Al 2 O 3 (60%) 64

Hình 11.25: Phổ XRD của xúc tác Na 2 CO 3 /γ-Al 2 O 3 (40%) nung ở 300 o C 65

Hình 11.26: Phổ XRD của xúc tác Na 2 CO 3 /γ-Al 2 O 3 (40%) nung ở 500 o C 65

Hình 11.27: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 66

Hình 11.28: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa 67

Hình 11.29: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 69

Hình 11.30: Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 70

Hình 11.31: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 71

Hình 11.32: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 72

Hình 11.33: Ảnh hưởng của hàm lượng Na2CO3 đến độ chuyển hóa 73

Hình 11.34: Ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/mỡ đến độ chuyển hóa 74

Hình 11.35: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 75

Hình 11.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 76

Hình 11.37: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 77

Hình 13.1: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của sản phẩm biodiesel 80

Trang 8

Phạm Huy Nam Sơn 1

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề giá nhiên liệu và áp lực từ công tác bảo vệ môi trường ngày càng tăng cao là mối quan tâm của Việt Nam cũng như tất cả các nước trên thế giới Các nguồn nguyên liệu hoá thạch để sản xuất năng lượng (như dầu mỏ, than đá) ngày một cạn kiệt và khí thải của nó là nguyên nhân gây ô nhiễm bầu khí quyển như gây hiệu ứng nhà kính, thủng tầng ozôn, làm trái đất ấm dần lên, các khí thải H2S,

SOx, CO2 gây mưa axit Do đó việc nghiên cứu các nguồn năng lượng mới rẻ hơn

và thân thiện với môi trường hơn nhằm thay thế nhiên liệu hoá thạch đang được tập trung nghiên cứu mạnh mẽ Trong các dạng năng lượng mới như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng nguyên tử, nhiên liệu sinh học; nhiên liệu sinh học đang được quan tâm hơn cả vì có thể sản xuất từ việc trồng trọt và chăn nuôi được,

là nhiên liệu thân thiện với môi trường

Từ thực tiễn nước ta có nền nông nghiệp phát triển, hướng sản xuất biodiesel

từ các sản phẩm phụ của ngành nông nghiệp cần phải được nghiên cứu ứng dụng mạnh mẽ nhắm giảm giá thành sản phẩm, bảo vệ môi trường và góp phần bảo đảm

an ninh năng lượng Việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel thích hợp với các điều kiện ở Việt Nam vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu theo hướng sử dụng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền Với mục đích đó, trong Luận văn này tôi đã nghiên cứu chế tạo biodiesel từ mỡ cá basa, là một phụ phẩm của quá trình chế biến cá xuất khẩu có giá thành thấp

Luận văn tốt nghiệp này tập trung nghiên cứu đến những vấn đề sau:

- Tổng hợp ra vật liệu γ-Al2O3 có cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn nhằm đưa pha hoạt tính lên chất mang một cách hiệu quả nhất

- Đưa các xúc tác kiềm lên γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa như: xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ, lượng xúc tác, tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu

- Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa trên xúc tác dị thể

Trang 9

Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1: Nhiên liệu Diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil) Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ 175 đến 3700C Các nhiên liệu Diesel nặng hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 4250C cũng gọi là dầu Mazut (Fuel oil)

Dầu Diesel được đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể được dùng trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ diesel

1.1 Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel

Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn nhỏ dựa vào sự khác nhau của nhiệt độ sôi thì ta thu được phân đoạn dầu diesel có khoảng nhiệt độ sôi

250 – 3500C chứa các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ C16 ÷ C20,C21

Phần lớn trong phân đoạn này là các n-parafin, izoparafin; hydrocacbon thơm chiếm không nhiều Các n-parafin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Trong phân đoạn dầu diesel thì ngoài naphten và thơm 2 vòng là chủ yếu, những chất hợp chất có 3 vòng bắt đầu tăng lên Xuất hiện các hợp chất với cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm Hàm lượng các chất chứa S, N, O bắt đầu tăng nhanh, các hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở dạng disunfua, dị vòng Các chất chứa oxy (dạng axit naphtenic)

có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra cũng có những chất dạng phenol như dimety phenol Trong phân đoạn này xuất hiện nhựa, song cũng ít và trọng lượng phân tử của dạng nhựa cũng thấp vào khoảng 300 – 400 dvc.[18]

1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel

Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau :

- Phải có tính tự cháy phù hợp: tính chất này được đánh giá qua trị số xetan

Trang 10

Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn

có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và alpha-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém

Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D613 Khi sử dụng nhiên liệu diesel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không động cơ sẽ hoạt động không bình thường Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động

cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm Khi trị số xetan của nhiên liệu cao hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trường

- Thành phần chưng phân đoạn: Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh

hưởng lớn đối với tính năng của động cơ diesel, chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D-86

Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Nếu thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá

“cứng” sẽ dẫn tới cháy kích nổ Thành phần nhẹ nhiều cũng dẫn tới sự phun sương không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công suất, giảm tuổi thọ

Nhiệt độ sôi 50% đặc trưng cho khả năng khởi động của động cơ Nhiên liệu

có t50% thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng

Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu

- Độ nhớt động học: Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh

hưởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên

Trang 11

liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM D-445

- Tính lưu biến tốt: để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này được

đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa

- Điểm đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa được tính

chất của chất lỏng Điểm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM D-97

- Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong nhưng chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, quá trình tồn chứa và

sử dụng Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM

D-1796

- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn

chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D381

- Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các tinh

thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định Nhiệt độ vẩn đục được xác định theo phương pháp ASTM D-2500

- Ít tạo cặn trong quá trình cháy: khả năng này phụ thuộc vào thành phần

phân đoạn và hàm lượng tro

- Hàm lượng tro: Là lượng tro còn lại sau khi đốt diesel đến cháy hết, được

tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D-485

Trang 12

- Ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: khả năng này của nhiên liệu được đánh giá

qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan

- Trị số axit: Được xác định theo phương pháp ASTM D-974 Trị số axit tính

bằng số mg KOH để trung hoà hết lượng axit tự do trong 1g nhiên liệu

- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác

nhau như mercaptan, sunfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều có hại Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trường Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo phương pháp ASTM D-129 và có giá trị càng thấp càng tốt

- Độ ăn mòn lá đồng: Chỉ tiêu này nhằm đánh giá có tính chất định tính độ

ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phương pháp ASTM D-130

- Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện

áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D-93.[11,18]

Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel của Việt Nam:

Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diesel của Việt Nam

Mức Tên chỉ tiêu

Phương pháp thử

Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 ASTM D-129

ASTM D-2622 Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích,

Trang 13

Điểm chớp cháy cốc kín (0C), min 60 50 ASTM D-93

- Các tỉnh phía Bắc

- Các tỉnh phía Nam (từ Đà

Nẵng trở vào)

+5 +9

TCVN 3753-95ASTM D-97

ASTM D-482 Hàm lượng nước-tạp chất cơ học,

Ăn mòn mảnh đồng ở 500oC

TCVN 3178-79ASTM D-130 Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo

1.3 Khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel

Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất

trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon

trong nhiên liệu diesel như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten… tương

đối cao, chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà cũng gây ô nhiễm

môi trường mạnh Đặc biệt ngày nay với xu hướng diesel hoá động cơ thì vấn đề ô

nhiễm môi trường càng trở lên cấp thiết Các loại khí thải chủ yếu của động cơ

diesel là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon thơm Khí SO2 không những gây ăn

mòn mà còn gây mưa axit, tác động xấu đến sức khoẻ con người, mùa màng, cây

cối… Khí CO2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO được tạo ra do quá

trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi,

không vị, không gây kích thích da nhưng nó rất nguy hiểm với con người Lượng

Trang 14

CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150-200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn đến chết người Thành phần hydrocacbon không cháy hết trong khí thải đặc biệt là các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư Ngoài ra, các chất rắn dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí và

là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp

Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế

và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển của nhiên liệu diesel là tối ưu hoá trị số xetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu

và tìm kiếm những nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường Trước khi tìm ra những nguồn nhiên liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và môi trường đó thì việc nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel khoáng hiện có là rất cần thiết.[11,18]

1.4 Phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel

Hiện nay, trên thế giới có xu hướng diesel hóa động cơ Như vậy, nhiên liệu diesel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng Các ưu điểm của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel là giá thành rẻ, tỷ số nén cao, khí thải ít độc hại hơn (do không cần có phụ gia) Do đó vấn đề sản xuất nhiên liệu diesel sạch cũng như nâng cao chất lượng diesel sạch đang nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trên thế giới Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel đang được nghiên cứu và ứng dụng chính trong thực tế:

- Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: Đưa nước vào nhiên liệu diesel và

tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà cũng có giá trị kinh tế cao Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu

Trang 15

- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả

làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon được giảm xuống thấp nên nguyên liệu diesel rất sạch Tuy nhiên phương pháp này rất ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60-80 triệu đô la cho một phân xưởng hydro hoá, hiệu quả kinh tế không cao

- Phương pháp pha trộn: pha trộn nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel bẩn để thu nhiên liệu đảm bảo tiêu chuẩn sử dụng

- Phương pháp sử dụng nhiên liệu diesel sinh học: nhiên liệu diesel sinh học chứa rất ít tạp chất, ít tạo cặn và tạo muội trong động cơ, cháy triệt để và hàm lượng khí thải độc hại giảm nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống Nhiên liệu sinh học nay có thể là etanol hoặc các hợp chất có nguồn gốc từ động thực vật

Trong các phương pháp trên, sử dụng nhiên liệu diesel sinh học được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm và đầu tư nghiên cứu Các nguồn nhiên liệu sinh học không gây ra hiệu ứng nhà kính do lượng carbon dioxide chúng thải ra trong quá trình đốt cháy đó được hấp thụ từ không khí trong quá trình sản xuất sinh khối Một

số nước đó đặt mục tiêu tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh học cho vận tải như Mỹ đặt mục tiêu thay thế 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025, Ấn Độ đặt mục tiêu tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh học từ 5% lên 20% vào năm 2012 và EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối hiện chiếm 30% trong tổng nhiên liệu hiện đang sử dụng cho ngành vận tải [11,18]

Trang 16

Chương 2: Biodiesel

2.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học

2.1.2 Nhiên liệu sinh học

Xăng dầu được ví như “vàng đen”, là loại nhiên liệu chi phối nhiều lĩnh vực sản xuất, vận tải và xã hội hiện đại Những xăng dầu không phải là nguồn tài nguyên vô tận Trong bối cảnh ấy, nhiên liệu sinh học ra đời nhằm mục đích thay thế một phần hoặc toàn bộ cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Trong các phương pháp nhằm năng cao chất lượng nhiên liệu diesel thì phương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối Chúng bao gồm bioethanol, biodiesel, biogas, ethanol-blended fuels, dimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol

Có thể so sánh giữa nguyên liệu dầu mỏ với nguyên liệu sinh học như sau:

Bảng 2.1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu tái tạo thực vật

Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm

Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao

Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy

Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 ( khí nhà kính), các hyđrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt…mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh

Trang 17

năng lượng: giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân…[1,19]

2.2 Tổng quan về biodiesel

Biodiesel được xem là nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống (còn gọi là diesel sinh học) Xét về bản chất hóa học, biodiesel là metyleste của các axit béo Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: dầu thực vật, mỡ động vật, dầu thải Sự lựa chọn các nguồn nguyên liệu phụ thuộc vào điều kiện địa

lí của nơi sản xuất Để có được biodiesel, dầu thực vật hoặc mỡ dộng vật tham gia phản ứng trao đổi este với alcol (methanol, etanol…) cùng sự có mặt của xúc tác

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Hiện nay, trên thế giới có nhiều quốc gia sử dụng hỗn hợp biodiesel-diesel làm nhiên liệu thay vì sử dụng biodiesel nguyên chất (lưu ý rằng hỗn hợp này không được gọi là biodiesel) Thường sử dụng hỗn hợp 20% biodiesel (kí hiệu: B20) dể chạy động cơ diesel B100 cũng được thử nghiệm với động cơ diesel nhưng nảy sinh các vấn đề liên quan đến cấu tạo động cơ mặc dù hàm lượng khí độc hại (COx, NOx) đã giảm một cách đáng kể

Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế

và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diesel là tối ưu hoá trị số xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường Việc đưa biodiesel vào nhiên liệu diesel có thể nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diesel khoáng hiện nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, về hoạt động của động cơ, vừa có lợi về mặt môi trường sinh thái.[1,19]

Biodiesel có tính chất vật lý giống dầu diesel Tuy nhiên, lượng khí thải độc hại từ động cơ sử dụng biodiesel ít hơn diesel Các đặc tính của biodiesel so với nhiên liệu diesel được thể hiện ở bảng sau:[19]

Trang 18

Bảng 2.2: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 3,7-5,8 1,9- 4,1

Nhiệt lượng tảo ra khi cháy,cal/g 37000 43800

a Ưu điểm của biodiesel

- Trị số xetan cao: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng

tự bốc cháy của nhiên liệu diesel Trị số xetan càng cao thì khả năng chống cháy

kích nổ càng tốt Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 52 và từ 53

-54 đối với động cơ cao tốc Biodiesel là các monoalkyl este mạch thẳng do vậy

nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng Trị số xetan của biodiesel

thường từ 56 – 58 Với trị số xetan cao như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng

dễ dàng các yêu cầu của động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự

bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít,

khoảng 0,001% Chính vì ưu điểm này mà biodiesel được xem là nhiên liệu sạch và

thân thiện với môi trường vì khi cháy nó thải ra rất ít SO2 nên không gây ăn mòn

thiết bị và ô nhiễm môi trường

- Quá trình cháy sạch: Do nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên

quá trình cháy xảy ra hoàn toàn hơn nên khi cháy tạo rất ít muội trong động cơ

- Có khả năng phân hủy sinh học

Trang 19

- Sản xuất từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên và có khả năng tái sinh được

- Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency reciprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR≥500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho diesel thông thường Khi thêm với tỷ lệ thích hợp, thì sự mài mòn của động sẽ giảm đáng kể Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15.000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy

- Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC (đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách

đo của diesel khoáng) Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này

Sự kết tinh (tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệu diesel gây trở ngại cho các đường ống dẫn liệu, quá trình bơm phun Nếu điều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn biodiesel chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các nghiên cứu, sử dụng biodiesel tinh khiết để thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của biodiesel triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải

- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 110oC cao hơn so với diesel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

b Nhược điểm của biodiesel

- Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diesel thông thường Ví dụ: ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá khoảng bằng 2 đến 3 lần 1

Trang 20

gallon diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản

phẩm phụ là glyxerin, một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của

biodiesel

- Tính chất phụ thuộc vào thời vụ của dầu thực vật: do đó cần phải có những

chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu

- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo vấn đề môi trường: nếu rửa

biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà

phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó

phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel Sau đây là tiêu chuẩn chất

lượng Biodiesel theo Hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (American

Society for Testing and Material-ASTM):[18,19,22]

Bảng 2.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM-D6751

9 Chỉ số axit, mg KOH/ g nhiên liệu Max 0.8

10 Độ ăn mòn đồng ( 3h/50oC ) <No3

12 Cặn cacbon, % khối lượng <0.05

Trang 21

Bảng 2.4: Một số chỉ tiêu của biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau

2.4 Tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel với diesel

Mặc dù trọng lượng riêng của biodiesel là nhẹ hơn so với nhiên liệu khoáng

nhưng cả hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau

vì cấu trúc hóa học của chúng tương tự nhau Các nhà nghiên cứu đã phân tích và

thấy rằng, khi pha trộn biodiesel với diesel khoáng theo các tỷ lệ khác nhau thì sẽ

khác nhau về sự tăng hay giảm lượng khí thải RH, SOx, NOx, CO, cặn rắn…[8,11]

Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau, và các

tỷ lệ hay sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B100 Ở Pháp, tất cả các loại

nhiên liệu diesel đều được trộn với 2 – 5% biodiesel Đối với các loại dầu khác nhau

cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau Lượng khí thải của

B100 là thấp nhất, diesel khoáng có lượng khí thải nhiều nhất

Việc sử dụng B100 có nhiều ưu điểm như là giảm rất nhiều lượng khí thải

độc hại, quá trình cháy sạch, an toàn cho con người và môi trường Tuy nhiên việc

sử dụng B100 cũng có nhiều nhược điểm, đó là các vấn đề về động cơ, các vấn đề

về vận chuyển và tồn chứa nguyên liệu, đòi hỏi phải có sự quản lý chặt chẽ, và đặc

Trang 22

biệt là về vấn đề kinh tế: B100 có giá thành cao hơn rất nhiều so với diesel thông

thường Do đó hiện nay người ta không hay sử dụng B100 Tỷ lệ pha trộn nhỏ hơn

hoặc bằng B20 là tỷ lệ hay được áp dụng nhất, vì nó làm giảm đáng kể lượng khí

thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào của động cơ,

Trang 23

Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel

3.1 Nguyên liệu, xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel

a Dầu mỡ động thực vật: Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là các loại dầu

thực vật, mỡ động vật và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng Chúng đều chứa triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp biodiesel mà yêu cầu về nguyên liệu có khác nhau Với phản ứng dùng xúc tác kiềm

là NaOH hay KOH thì nguyên liệu phải đảm bảo hàm lượng axit béo dưới 1% là tốt nhất Trong khi đó, với phản ứng dùng xúc tác dị thể như MgO – NaOH hay Al2O3 – NaOH thì nguyên liệu có hàm lượng axit béo dưới 5% là được

b Rượu: Rượu đơn hay được sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel là

metanol Ngoài ra có thể sử dụng các rượu khác như etanol, propanol, butanol…làm nguyên liệu cho quá trình này Một thông số quan trọng đối với rượu là hàm lượng nước do nước làm giảm hiệu suất phản ứng và tạo nhiều xà phòng Vấn đề đáng lưu

ý đối với nhà sản xuất là giá cả trên thị trường của loại rượu sử dụng do rượu được dùng dư nhiều so với dầu để tạo hiệu suất chuyển hóa cao Chính vì vậy giá cả của rượu cũng là yếu tố được quan tâm đặc biệt

c Xúc tác: Thường sử dụng trong quá trình này có thể là xúc tác bazơ đồng

thể hoặc dị thể, xúc tác axit hoặc enzyme Nói chung, thường sử dụng nhất vẫn là xúc tác bazơ NaOH hoặc KOH vì cho hiệu suất chuyển hóa rất cao Tuy nhiên khi

sử dụng xúc tác này nên lưu ý đến yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào sao cho hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng nước phải được hạn chế dưới mức nhất định Nếu yêu cầu này không đạt thì hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm sẽ giảm

Xúc tác axit cũng có thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel nhưng so với xúc tác bazơ thường chậm hơn và hiệu suất không cao bằng

Sử dụng xúc tác này có lợi thế là không cần xử lý sâu hàm lượng axit béo và lượng

Trang 24

nước trong nguyên liệu Xúc tác enzyme cho hiệu suất phản ứng cao và điều kiện phản ứng đơn giản nhưng chưa được sản xuất trong công nghiệp

Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể do có nhiều ưu điểm hơn xúc tác đồng thể như dễ tách và dễ tinh chế sản phẩm sau phản ứng Xúc tác dị thể cũng dễ tái sinh, công đoạn xử lý xúc tác ít tốn kém lại không làm ô nhiễm môi trường Các xúc tác dị thể thường sử dụng như NaOH/MgO hoặc NaOH/ Al2O3 cho hiệu suất khó cao đến 90% Ngoài ra còn nhiều loại xúc tác đang được nghiên cứu thêm Tất cả đều hướng đến mục tiêu nhằm nâng cao hiệu suất thu sản phẩm, hạ thấp giá thành qua việc làm đơn giản hóa các công đoạn, giảm tiêu thụ năng lượng.[1,19]

3.2 Quá trình este hóa sản xuất biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều phương pháp khác nhau Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este diễn ra giữa một phân tử triglyxerit trao đổi este với một rượu mạch thẳng ngắn tạo ra glyxerin và các monoalkyl este Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng 1 - 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, propanol, butanol và amylalcol Trên thực tế, Metanol và etanol hay được sử dụng hơn cả Etanol dễ phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời glyxerin vì đây là loại rượu có mạch ngắn nhất và phân cực Phản ứng dùng etanol với ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có trữ lượng lớn Nhưng việc sử dụng etanol phức tạp hơn do yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu là rất thấp [1,19]

Bản chất hóa học của quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este:

Biodiesel là các mono alkyl este mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao

đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch thẳng (metanol, ethanol,…)

Trang 25

Các rượu chủ yếu được sử dụng cho quá trình này là các rượu đơn chức có chứa từ 1-8 nguyên tử cacbon như methanol, etanol, butanol… và amylancol Trong

đó methanol và etanol thường được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là methanol, vì giá thành thấp và lợi thế về tính chất vật lý, hóa học của nó Do có mạch ngắn nhất và phân cực nên methanol cho phép tách đồng thời pha glyxerin Ngoài ra, metyl este

có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [6,13]

Quá trình chuyển hóa este bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin Quá trình này được thể hiện như sau [16]:

Triglyxerit (TG) + ROH ↔ Diglyxetir (DG) + RCOOR1

Diglyxerit (DG) + ROH ↔ Monoglyxerit (MG) + RCOOR2

Monoglyxerit (MG) + ROH ↔ Glyxerin (GL) + RCOOR3

Một mol este được giải phóng ra sau mỗi bước Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo ra sản phẩm este của axit béo và glyxerin Hằng số tốc độ phản ứng sẽ tăng theo lượng xúc tác sử dụng Năng lượng hoạt hóa cho toàn bộ phản ứng chuyển hóa triglyxerit thành glyxerin là 20 kcal/mol Sau quá trình chuyển hóa este của triglyxerit sản phẩm là hỗn hợp của các este, glyxerin, alcol, xúc tác, tri-, di- và monoglyxerit Không phải dễ dàng để nhận được các este tinh khiết vì còn có các tạp chất khác Các monoglyxerit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp của các este bị đục mờ Vấn đề này là tất nhiên, đặc biệt là đối với quá trình chuyển hóa este của mỡ động vật [6]

Trang 26

Sản phẩm thu được của quá trình được tách thành hai pha: este và glyxerin thô Methanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác phân tán trong cả hai pha Glyxerin nặng hơn nên được tách bằng cách để lắng hoặc ly tâm, quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glixerin hầu như không tan trong este, lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glixerin lẫn este Pha giàu este được rửa bằng nước (để loại methanol chưa phản ứng hết và tách chất xúc tác), sấy chân không và lọc [13]:

Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel:

Có 3 phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là:

- Phương pháp siêu tới hạn: đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ là 850K) Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp

- Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó chuyển hóa thành biodiesel: phương pháp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng

- Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: có 3 loại xúc tác hay sử dụng là: xúc tác axit (H2SO4, HCl, … hoặc các xúc tác axit dị thể), xúc tác bazơ (NaOH, KOH, CH3ONa,… hoặc các xúc tác bazơ dị thể) và xúc tác enzym Phương pháp này hiện nay được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp, đặc biệt là quá trình sử dụng xúc tác bazơ, vì quá trình này cho độ chuyển hóa tương đối cao và thời gian phản ứng ngắn Tuy nhiên quá trình tinh chế sản phẩm thường gặp khó khăn do có sử dụng xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa este:

Như đã nói ở trên, có 3 loại xúc tác được sử dụng cho quá trình chuyển hóa este, đó là xúc tác axit, xúc tác bazơ và xúc tác enzym:

- Xúc tác axit:

Trang 27

Chủ yếu là các axit Bronsted như: H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Xúc tác axit dị thể được sử dụng cho quá trình này như là: SnCl2, zeolit USY-292, nhựa trao đổi ion Amberlyst A26, A27… Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì nó cho độ chuyển hóa thấp [7,12,17]

- Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: NaOH, KOH, CH3OK… Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, từ 1 – 1,5 giờ Nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong quá trình vì dễ tạo phản ứng xà phòng hóa làm giảm độ chuyển hóa của quá trình và giảm chất lượng sản phẩm Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn, đòi hỏi nhiều năng lượng [17] Cơ chế của phản ứng chuyển hóa este sử dụng xúc tác bazơ được thể hiện như sau [12]:

Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp

CH3OH), được tạo thành trong dung dịch rượu:

Anion RO- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O-, tiếp theo là sự tách phân tử este ra khỏi phân tử triglyxerit và sự tạo thành phân tử điglyxerit:

Trang 28

Cơ chế này lập lại cho đến khi tạo thành phân tử glyxerin Có thể thấy rằng, phản ứng chuyển vị este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là diglyxerit và monoglyxerit

Ngày nay, hầu hết biodiesel được sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc tác bazơ Dầu thực vật hoặc mỡ động vật được xử lý trước để loại nước và các tạp chất

cơ học Nếu có axit béo tự do, chúng có thể bị loại hoặc được chuyển hóa thành biodiesel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền xử lý trong môi trường đặc biệt (axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol với xúc tác axit để tạo ra biodiesel) Sau đó dầu và mỡ đó qua tiền xử lý được trộn với alcol (thường là metanol) và chất xúc tác thường là NaOH hoặc KOH Các phân tử triglyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hóa thành monoalkyl este và glyxerin Theo tính toán, 1 tấn dầu thực vật và 100kg metanol sẽ cho khoảng 1 tấn biodiesel và 100kg glyxerin Sản phẩm thu được tách làm 2 pha: este và glyxerin thô Metanol dư và chất xúc tác phân tán trong cả 2 pha Glyxerin nặng hơn nên lắng xuống và được tách ra ở đáy tháp tách Pha giàu este được rửa bằng nước nóng (để loại metanol dư và tách xúc tác), sấy chân không và lọc Nhược điểm của phương pháp này là dễ tạo nước, xà phòng và nhũ tương trong hệ Đặc biệt là khó lọc tách xúc tác khỏi sản phẩm và gây ô nhiễm môi trường

Gần đây có những nghiên cứu sử dụng các xúc tác bazơ dị thể, đó là các hợp chất của kim loại kiềm hoặc kiểm thổ mang trên các chất mang rắn, ví dụ như: Na/NaOH/γ-Al2O3, Cs-MCM-41, ZnO/ γ-Al2O3, Cs-NaX, KOH/NaX, KNO3/ γ-

Trang 29

Al2O3… [12,15] Các xúc tác bazơ dị thể cũng đạt được độ chuyển hóa tương đối

cao nhưng thời gian phản ứng cũng tương đối lâu hơn so với các xúc tác bazơ đồng

thể, tuy nhiên nó lại có nhiều thuận lợi trong quá trình tinh chế sản phẩm

Bảng 3.1: Độ chuyển hoá biodiesel với các loại xúc tác khác nhau

Từ bảng số liệu trên ta thấy: sử dụng xúc tác kiềm sẽ cho độ chuyển hoá cao

nhất Còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, cao nhất là NaOH/ MgO

và CaO, đạt 90% Hiện nay, xu hướng dị thể hóa xúc tác là một hướng đi mới trong

quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu mỡ động thực vật do các ưu điểm của các phản

ứng dị thể đem lại: dễ tách sản phẩm, xúc tác tái sinh đơn giản và có thể sử dụng

nhiều lần, tính hiệu quả kinh tế cao

- Xúc tác enzyme

Đã có rất nhiều nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi

sinh trong quá trình sản xuất biodiesel Các enzyme nhìn chung là xúc tác sinh học

có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính tập thể trong môi trường nước

Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá

trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước Các phản

Trang 30

ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzyme có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học đã nêu ở trước Những sản phẩm phụ như methanol dư và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng

mà khồng cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzyme có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzyme có giá thành rất cao Để sử dụng xúc tác enzyme lặp lại nhiề lần, người ta đã mang enzyme lipaza trên chất mang xốp (có thể

là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic…) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng vào công nghệ vi sinh trong công nghiệp sản xuất biodiesel [17]

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

- Ảnh hưởng của nước và axit béo tự do có trong quá trình:

Nguyên liệu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật cần phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g và phải khan hoàn toàn Khi dầu hoặc mỡ cá có chứa nhiều axit béo tự do được sử dụng để tổng hợp biodiesel, các xúc tác kiềm (được sử dụng để thúc đẩy phản ứng trao đổi este) sẽ phản ứng với những axit này tạo thành xà phòng Đây là phản ứng không mong muốn vì chúng sẽ kết khối lại với xúc tác, không thúc đẩy phản ứng trao đổi este Xà phòng tạo ra có thể làm ảnh hưởng xấu tới các công đoạn trong quá trình sản xuất biodiesel, bao gồm cả công đoạn tách glyxerin và rửa nước

Nước ở trong dầu hoặc mỡ cũng có thể gây ra một vài vấn đề Khi có mặt của nước, đăc biệt là ở nhiệt độ cao, nó có thể thủy phân triglyxerit thành diglyxerit và tạo thành các axit béo tự do:

Trang 31

Triglyxerit Diglyxerit Axit béo

Khi có mặt của các xúc tác kiềm, các axit béo tự do tạo ra từ phản ứng thủy phân trên lại sẽ phản ứng với kiềm để tạo ra xà phòng như đã nói Vì vậy sự có mặt của nước sẽ liên quan đến việc tạo thành xà phòng trong quá trình tổng hợp biodiesel Xà phòng của các axit béo no thường có khuynh hướng đặc lại ở nhiệt độ môi trường, vì vậy hỗn hợp phản ứng với lượng xà phòng tạo ra có thể bị đặc quánh

và tạo thành khối nửa rắn, rất khó loại bỏ

Chính vì có sự ảnh hưởng rất mạnh của hàm lượng nước và axit béo tự do có trong nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình nên công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguôn nguyên liệu Với những nguồn nguyên liệu

có hàm lượng axit béo cao, hoặc nguồn nguyên liệu là dầu mỡ phế thải nhất thiết phải qua công đoạn xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị este hóa

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy:

Do phản ứng tồn tại trong hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng: Ở cùng điều kiện phản ứng trong phản ứng chuyển hóa este dầu đậu nành, nếu tốc độ khuấy trộn là 300 vòng/phút thì sau 8h hiệu suất chuyển hóa đạt 12%; nhưng nếu tốc độ khuấy 600 vòng/phút thì chỉ sau 2h độ chuyển hóa đạt 97%

- Ảnh hưởng của tỷ lệ ancol/nguyên liệu:

Trang 32

Một trong những thông số quan trong ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa este là tỷ lệ ancol/nguyên liệu Tỷ lượng hóa học của phản ứng trao đổi este yêu cầu

3 mol ancol và 1 mol triglyxerit để tạo ra 3 mol ankyl este của axit béo và 1 mol glyxerin Tuy nhiên phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch nên yêu cầu lượng lớn ancol dư để thúc đẩy cân bằng chuyển dịch về bên phải Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng: phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển hóa Tỷ lệ mol này không ảnh hưởng gì đến chỉ số axit, chỉ số xà phòng, và chỉ số iốt của ankyl este, tuy nhiên tỷ lệ mol cao sẽ gây trở ngại cho công đoạn tách glyxerin vì sẽ tăng khả năng hòa tan Tỷ lệ thường dùng là 5 đến 7,25 mol rượu trên 1 mol dầu, đối với xúc tác kiềm

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng:

Độ chuyển hóa sẽ tăng theo thời gian phản ứng Thời gian phản ứng thường

là từ 1h đến 8h Nểu thời gian phản ứng quá nhiều thì xảy ra phản ứng phụ, không hiệu quả cho quá trình sản xuất công nghiệp và khi thời gian phản ứng ngắn quá thì mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra là không đủ

Tùy thuộc vào loại nguyên liệu sử dụng làm nguyên liệu mà ta có thể tiến hành phản ứng este hóa ở các nhiệt độ khác nhau Phản ứng có tốc độ cao khi nhiệt

độ phản ứng tăng lên Nhưng đối với loại dầu thông dụng thì nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng 55 ÷ 70oC, vì nhiệt độ tăng cao sẽ làm bay hơi methanol (methanol có nhiệt độ sôi 64,7oC) và tốc độ xà phòng hóa tăng lên, do đó độ chuyển hóa của phản ứng sẽ giảm xuống

Như vậy, các thông số công nghệ có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp biodiesel Với mỗi loại xúc tác thì sự ảnh hưởng là khác nhau, xúc tác kiềm rẻ tiện nhưng trong quá trình phản ứng có các phản ứng phụ xà phòng hóa, thu hồi glyxerin khó, tốn kém nước rửa Với xúc tác enzyme tuy khắc phục được các nhược điểm đó nhưng loại xúc tác này khá đắt, và công nghệ sử dụng xúc tác enzeyl phức tạp.[12]

Trang 33

Chương 4: Nguyên liệu mỡ cá basa

Trong điều kiện Việt Nam, mỡ cá đang được chú ý như là một nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel Tuy nhiên, để có thể đưa vào sản xuất công nghiệp, việc khảo sát nguồn nguyên liệu này rất quan trọng

4.1 Tình hình phát triển ngành nuôi các tra và basa ở Việt Nam

Giống cá tra và basa nuôi hiện nay có hai nguồn: đánh bắt trong tự nhiên và sinh sản nhân tạo Trước đây, cá tra và cá basa không đẻ tự nhiên trong ao nuôi Cá

có bãi đẻ tự nhiên ở Campuchia, cá bột theo dòng nước về Việt Nam Hàng năm vào mùa mưa, người ta dùng một loại lưới hình phễu gọi là “đáy” để vớt cá bột trên sông và ương nuôi trong ao, hầm thành cá giống cung cấp cho các bè nuôi Sản lượng vớt cá bột ngày càng giảm do biến động của điều kiện môi trường và sự khai thác quá mức của con người Việc nghiên cứu sinh sản nhân tạo cá tra được bắt đầu

từ năm 1978 và cá ba sa từ năm 1990 Năm 1996, Trường Đaị học Cần Thơ, Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản II, Công ty Agifish An Giang đã nghiên cứu đẻ nhân tạo cá basa thành công, chủ động giải quyết con giống cho nghề nuôi cá basa Ngành nuôi cá tra và basa phát triển rất nhanh trong những năm vừa qua do có thị trường xuất khẩu Vì điều kiện chế độ nuôi dễ dàng, giá trị xuất khẩu cao, nên dù giá thấp hơn, cá tra vẫn chiếm tỷ trọng chủ yếu trong xuất khẩu cá da trơn ở Việt Nam (theo VASEP, khoảng 90%) Nếu năm 2004, tổng sản lượng cá tra, ba sa của các tỉnh ĐBSCL là 264.436 tấn, thì năm 2006 là 825.000 tấn Như vậy, sẽ có khoảng 600.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này

4.2 Quy trình sản xuất mỡ từ cá tra và cá basa

Tại các nhà máy chế biến thủy sản, cá tươi được lóc hai miếng phi-lê để chế biến xuất khẩu Phần còn lại chiếm khoảng 60% gồm da, xương, đầu, bụng, mỡ, ruột, kỳ vi Sau khi chiên, mỡ bụng của cá được loại nước để được mỡ chất lượng cao Có thể tiếp tục tinh luyện loại mỡ này bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học

để sử dụng trong thực phẩm Các phụ phẩm còn lại như da, đầu, xương, kỳ vi…

Trang 34

được chế biến thành bột hoặc mỡ cá sử dụng chủ yếu làm thức ăn gia súc Hiện nay,

có hai phương pháp để sản xuất mỡ cá sau khi xuất khẩu philê cá hoặc từ cá tươi, đó

là phương pháp truyền thống hoặc hiện đại

Công nghệ ly tâm ba pha là phương pháp hiện đại nhất hiện nay trong sản xuất mỡ cá Phương pháp này ly tâm cho ra mỡ, nước và bột cá sau khi ép, nên tỷ lệ thu hồi mỡ cao, sản phẩm có độ nhớt, hàm lượng nước, cặn và axit béo tự do thấp, màu sáng, ít tốn kém năng lượng và lao động, giảm tối thiểu lượng nước sử dụng nên không gây ảnh hưởng đến môi trường Tuy nhiên, kinh phí đầu tư thiết bị khá cao là một bài toán khó ngay cả đối với các doanh nghiệp xuất nhập khẩu thủy sản lớn muốn thay đổi công nghệ để tăng giá trị phụ phẩm của cá tra và basa sau khi xuất khẩu philê Mỡ cá được sản xuất từ phương pháp này sẽ thuận lợi và hiệu quả cao khi sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel với công nghệ đơn giản, một giai đoạn với xúc tác kiềm như NaOH hoặc KOH

4.4 Triển vọng sản xuất biodiesel từ mỡ các tra và basa

Sau khi phân tích thành phần hóa học của mỡ cá, hàm lượng axit béo không

no chủ yếu là axit oleic trong mỡ cá tra chiếm 55,5% và mỡ cá basa chiếm 62% Kết quả này cho thấy sử dụng mỡ cá tra và cá basa làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel Tuy nhiên, mỡ cá basa làm nguyên liệu sản xuất biodiesel có nhiều ưu điểm hơn so với mỡ cá tra, do có hàm lượng axit oleic cao hơn, nên biodiesel đi từ

mỡ cá basa sử dụng tốt hơn ở nhiệt độ thấp Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa

là một hướng đi có triển vọng của ĐBSCL và có nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyên liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển Việc đầu tư sản xuất biodiesel tại chỗ từ phụ phẩm của cá sau khi xuất khẩu philê sẽ mở ra một ngành công nghiệp mới cho vùng này, tạo ra một nguồn nhiên liệu mới không ô nhiễm và có thể tái tạo được phục vụ sản xuất, đời sống cư dân trong vùng [3,19,23,27]

Trang 35

Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

5.1 Oxyt Nhôm

5.2.1 Điều chế oxyt nhôm từ hydroxyt nhôm

Hydroxyt nhôm có nhiều dạng như Gibxit, Bayerit, Norstrandid, Diaspor, Boehmite (Gel Boehmite) Từ các dạng này ta thu được các dạng oxyt nhôm khác nhau, có cấu trúc khác nhau, nhiệt độ môi trường phản ứng, điều kiện phản ứng, các tác nhân phản ứng góp phần đáng kể vào việc chuyển hoá từ dạng hydroxyt nhôm này sang dạng hydroxyt nhôm khác

Sự chuyển đổi từ hydroxyt nhôm sang oxyt khi có quá trình đề hydro hoá

và có sự biểu diễn như sau:

Trang 36

Khả năng hấp phụ của oxyt nhôm đã được nghiên cứu từ lâu Nước bị hấp phụ vật lý (nhả hấp phụ ở 100 - 1200C) và hấp phụ hoá học (1014 phân tử/cm2) nhả hấp phụ ở 3000C bởi quá trình hydroxyl hoá bề mặt Quá trình Dehydrat hoá hoàn toàn đòi hỏi ở nhiệt độ nung nóng xấp xỉ 10000C

Cấu trúc Oxyt nhôm:

Hình 5.2: Cấu trúc khối của γAl 2 O 3

Cấu trúc nhôm được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mỗi Ion O2- được định vị ở vị trí 1

Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ

2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra các trường hợp sau:

Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 không có quả cầu lớp thứ nhất, lớp thứ 4 lại giống lớp thứ nhất Ta có thứ tự phân bố 1,2,3,1,2,3 Đây là kiểu lập phương tâm mặt đặc trưng cho γAl2O3

Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 có một quả cầu lớp thứ nhất và tiếp tục như vậy

ta sẽ thu được thứ tự phân bố của các lớp như sau: 1,2,1,2 Cấu trúc này đặc trưng cho δ.Al2O3

Trong γAl2O3dưới mỗi hổng 8 mặt là 2 hổng 4 mặt, còn δ.Al2O3 là dẫy hổng cùng loại

1

2 2 2

2 2

2 3

3 3

Trang 37

Công thức Al2O3 đã chỉ ra Al3+ chiếm 2/3 số hổng 8 mặt và nó phân bố sao cho đều đặn nhất

Hình 5.3: Vị trí cation Al 3+ trong cấu trúc oxyt nhôm

Nhôm ôxít là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn thường từ 150 – 450 m2/g[8] Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3 – 5 m2/g, trái lại dạng gel Bemit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn γ- Al2O3 đi từ gel Bemit có diện tích bề mặt riêng khoảng 280 – 325 m2/g, dạng δ-

Al2O3 và θ- Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Bemit và có diện tích bề mặt trong khoảng 100 – 150 m2/g Các dạng nhôm ôxít có diện tích bề mặt lớn phụ thuộc vào nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian nung

5.2.2 Cấu trúc và hoạt tính của γ-Al 2 O 3

Có 2 giả thuyết khác nhau về thành phần cấu trúc của γ-Al2O3

Trường phái thứ nhất phổ biến hơn cho rằng γ-Al2O3 l à oxyt không đúng với

tỷ lệ như vậy trong công thức và có cấu trúc dạng spinel khiếm khuyết Nhóm thiểu

số lại cho rằng trong cấu trúc của γ-Al2O3 có chứa hydro

- Theo quan điểm thứ nhất, thông qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy γ-Al2O3 có cấu trúc dạng spinel có khuyết tật Nó được xác định từ những năm 1935 rằng γ-

Al2O3 có quan hệ gần gũi với cấu trúc spinel của oxyt nhôm và Magie (MgAl2O4)

1

O2-

Al3+

Trang 38

Spinel nhôm – magie có trong tế bào cơ sở của nó 24 cation, 32 anion Các ion O

2-được gói ghém đặc khít, còn các ion Mg2+ chiếm giữ các vị trí tứ diện (Td) và các ion Al3+ chiếm các vị trí bát diện (Oh) [26] Trong γ-Al2O3, các ion Al3+ chiếm giữ

cả 2 vị trí tứ diện và bát diện, các cation được bao vây bởi hình lập phương chắc đặc của các ion O2- Tuy nhiên để thích hợp với công thức tỷ lệ là Al2O3 , thì 22/3 trong

số các vị trí của 24 cation sẽ là các ô trống Vì vậy công thức đặc trưng cho γ-Al2O3

sẽ là *8/3Al64/3O32 (ở đây * đóng vai trò là ô trống ) Kordes nêu lên nhận xét về sự tương đồng cấu trúc giữa γ-Al2O3 và spinel LiAl5O8 (có thông số mạng là a = 7,9

A° ), vậy có thể coi γ-Al2O3 có công thức HAl5O8 Tuy nhiên trong nội bộ trường phái này vẫn còn tranh cãi về sự phân bố của các ion Al3+ trên mỗi loại ô trống trong mạng tinh thể [6]

- Theo quan điểm thứ 2, xuất phát từ sự phân tích về mặt hoá học đưa ra Trong khi số đông ý kiến cho rằng γ-Al2O3 là một nhôm oxyt có tỷ lệ hoá học đã được xác định, lại xuất hiện liên tiếp các báo cáo cho rằng thành phần γ-Al2O3 thực

tế có chứa hydro Vì vậy, các báo cáo này đã gieo một nghi ngờ vào ý nghĩa của quan điểm thứ nhất cho rằng γ-Al2O3 có cấu trúc spinel khuyết tật, một quan niệm

mà đang được chấp nhận phổ biến

Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại 2 loại tâm axit, tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Lewis có thể tiếp nhận điện tử từ phân tử chất bị hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất bị hấp phụ Theo Peri, trên bề mặt γ-Al2O3 dehydrat tồn tại 5 loại nhóm OH− khác nhau về cấu hình bao bọc xung quanh tương ứng với các phổ hồng ngoại 3800, 3780, 3744, 3733, 3700

cm-1[20] Tính axit của γ-Al2O3 liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên lớp bề mặt của nó với phối trí khác nhau trong cấu trúc spinel Trong quá trình dehydrat, cùng với sự tăng nhiệt độ là sự chuyển dần các tâm axit Bronsted sang tâm axit Lewis Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống chưa được bão hoà hoá trị quyết định

một vai trò nhất định trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ Trong đó η và γ-Al2O3 là những oxyt quan trọng nhất và thể hiện tính ưu việt hơn cả qua các đặc điểm như :

Trang 39

- Diện tích bể mặt riêng và độ bền nhiệt lớn

- Dễ điều chế và dễ phân tán các tâm kim loại lên nó

Tuy nhiên việc điều chế γ-Al2O3 dễ hơn nhiều so với dạng η, đó là nguyên nhân dẫn đến γ-Al2O3 được sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang cho rất nhiều pha xúc tác hoạt động trong công nghiệp như :

- Chuyển hoá hydrocacbon trong công nghệ lọc hoá dầu

- Chất trợ giúp cho xử lý khí thải ôtô

- Xúc tác cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ

- Dehydro hóa ankan, dehydro hóa rượu

- Làm chất mang xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel

Theo IUPAC có thể phân chia thành 3 loại sau :

• Vật liệu mao quản có kích thước lớn : có d > 500A°

• Vật liệu mao quản trung bình : có 20A° < d < 500A°

• Vật liệu vi mao quản : có d < 20A°

Dựa vào cách xếp loại trên có thể xếp γ-Al2O3 hình thành từ quá trình nung dạng gel Bemit với lỗ xốp có đường kính khoảng 30 – 100 A0 là loại vật liệu mao quản trung bình

Điểm đặc biệt là γ-Al2O3 MQTB có kích thước mao quản đồng nhất, mao quản sắp xếp trật tự, có thể điều chỉnh được kích thước mao quản phù hợp với những tính chất mong muốn

b Phân loại MQTB

Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ cũng khác nhau Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB cũng không trùng nhau, tạo ra vòng trễ Hình dáng vòng trễ cho ta thông tin

Trang 40

về hình dáng mao quản Người ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ: [24]

a) b) c)

Hình 5.4: Ba dạng đường hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB

Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình a

Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình b

Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay còn gọi là hình cổ chai thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình c

Tuỳ theo các phương pháp tổng hợp mà γ-Al2O3 MQTB tạo ra có cấu trúc khác nhau Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới thì có thể hình thành các dạng cấu trúc sau:

- Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau

- Dạng cấu trúc không gian 3 chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo

ra cấu trúc giống như quả cầu

- Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng

Định dạng
Số trang	100
Dung lượng	5,58 MB