Tổng hợp akd từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy

ðể ñạt ñược chỉ tiêu này, Bộ Công nghiệp, Ban chấp hành khoá III của Hiệp hội giấy Việt Nam ñã khuyến cáo các doanh nghiệp sản xuất giấy quan tâm hơn ñến việc phát triển ngành bằng việc

TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA

-

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

TỔNG HỢP AKD TỪ MỠ CÁ BASA

SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH XEO GIẤY

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MÃ SỐ NGÀNH : 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp.HCM, 10.2005

Công trình ñược hoàn thành tại TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA ðẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Luận văn thạc sĩ ñược bảo vệ tại:

HỘI ðỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA

ðại học Quốc gia Tp HCM

TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

ðộc Lập – Tự Do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : LÊ THỊ THANH HƯƠNG

Ngày tháng năm sinh: 06/09/1963

Nơi sinh : Hà Nội

Chuyên ngành : Công nghệ Hóa học

Khóa : 14 (năm trúng tuyển: 2003)

Tên ñề tài :

TỔNG HỢP AKD TỪ MỠ CÁ BASA SỬ DỤNG TRONG

QUÁ TRÌNH XEO GIẤY Nhiệm vụ và nội dung: Nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng ñến quá

trình tổng hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD sử

dụng cho quá trình xeo giấy

Ngày giao nhiệm vụ : 2005

Nội dung và ñề cương luận văn thạc sĩ ñã ñược Hội ñồng Chuyên ngành

Lời cám ơn

Luận văn ñược hoàn thành nhờ sự giúp ñỡ nhiệt tình của giáo viên hướng

dẫn, các thầy cô giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học trường ðại học Bách

Khoa Tp.Hồ Chí Minh, trường ðại học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh, bạn bè và

gia ñình

Xin gửi lời cảm ơn chân thành ñến:

1 Bộ môn Hữu cơ, khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí trường ðại học Bách

Khoa TP Hồ Chí Minh

2 Ban Giám hiệu trường ðại học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh

3 PGS TS Trần Thị Việt Hoa, TS Nguyễn Thị Ngọc Bích, PGS.TS Lê Ngọc

Thạch ñã tận tình hướng dẫn và truyền ñạt cho tôi những kiến thức, kinh

nghiệm trong nghiên cứu khoa học

4 Cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm bộ môn Hữu cơ, khoa Công nghệ Hóa

học và Dầu khí trường ðại học Bách Khoa và Trung tâm Thí nghiệm thực

hành trường ðại học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh ñã tạo mọi ñiều kiện,

ñộng viên và giúp ñỡ tôi thực hiện ñề tài

5 Phòng thí nghiệm Nhà máy Giấy Tân Mai ñã tạo ñiều kiện cho tôi thử

nghiệm sản phẩm của mình trên thực tế sản xuất của nhà máy

6 Gia ñình ñã luôn ñi cùng với tôi trong những ngày gian khó

Tóm tắt

Cá basa có tên khoa học là Pangasius Bocourti Sauvage thuộc bộ cá Nheo

(Siluriformes) họ cá Tra (Pangasiidae) Cá basa ñã có mặt lâu ñời ở vùng sông

nước ñồng bằng sông Cửu Long (ðBSCL) Trong những năm gần ñây, nghề nuôi

và chế biến cá basa phát triển rất mạnh Mục tiêu sản lượng cá basa của Việt nam

ñến năm 2010 là 1 triệu tấn/năm

Tuy nhiên, việc khai thác hiện nay mới chỉ tập trung sử dụng chủ yếu

phần thịt cá (philê cá) ñể phục vụ cho thị trường chế biến thực phẩm và xuất

khẩu Các phụ phẩm khác của cá basa như mỡ (chiếm 25% khối lượng cá) vẫn

chưa ñược khai thác và sử dụng hiệu quả Theo các kết quả nghiên cứu, mỡ cá

basa có 75% là acid béo không no, các acid béo mạch dài (4 - 22 nguyên tử

carbon), mức không no (4 - 6 nối ñôi) cao hơn mỡ lợn Do ñó, cần phải có những

nghiên cứu ứng dụng nguồn mỡ này làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ phục vụ

cho các ngành công nghiệp

ðề tài này nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tổng

hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD sử dụng cho

quá trình xeo giấy

Kết quả nghiên cứu cho thấy:

1 Thành phần rắn chiếm khoảng 14.97% trong mỡ cá thương phẩm và

chứa 77.02% các acid béo no có 16C trở xuống do ñó thích hợp làm

nguyên liệu cho quá trình tổng hợp AKD

2 ðiều kiện tối ưu của phản ứng thủy phân phần rắn của mỡ cá basa là:

- Nhiệt ñộ : 850C

- Nồng ñộ NaOH : 15%

- Thời gian phản ứng : 60 phút

3 ðiều kiện tối ưu của phản ứng ñiều chế alcyl clorua từ mỡ cá là:

- Nhiệt ñộ : 500C

- Thời gian phản ứng : 60 phút

- Tỷ lệ mol giữa PCl3: acid béo = 1: 0,4

4 ðiều kiện tối ưu của phản ứng ñiều chế AKD từ alcyl có nguồn gốc từ

mỡ cá basa là:

- Nhiệt ñộ : 500C

- Thời gian phản ứng : 120 phút

- Tỷ lệ mol giữa acyl :TEA: từ 1 :1 – 1 : 1.05

- Tỷ lệ khối lượng giữa acyl clorua : dung môi: 1 : 1.0 - 1 : 1.3

- Dung môi : n – Hexan

5 Nhũ tương AKD 15% với chất trợ bảo lưu cation tinh bột và chất nhũ

hóa lignin sulfonat natri từ mỡ cá basa có màu trắng ñục, ñồng nhất, ñộ

kháng nước khi xeo trên giấy là 5-6 giây (tiêu chuẩn JIS 8122)

Abstract

Basa fish (Pangasius Bocourti Sauvage) has been found for many years

in Mekong delta Recently, basa farming has rapidly developed The

production of basa fish in Vietnam is targeted to one million of tons per year

in 2010

However, Vietnamese processors now focus to using the fillet of basa

fish other than fish grease (approximately 25% of fish weight) while the

grease of basa fish can be used to make many organic synthetical materials

The main of this paper is to study the processing of making AKD from

basa grease and the factors affecting this processing We also test the

preparation of AKD emulsion for using in paper sizing

Results

1 Solid composition is about 14.97% by weight of commercial fish

grease and comprises 77.02% by weight of saturated fatty acid

(under 16 carbon atoms) It is suitable for using as material in

synthesizing AKD

2 Optimal conditions of hydrolysis reaction on solid composition of

basa grease are:

- Temparature : 850C

- NaOH concentration : 15%

- Reacting time : 60 minute

3 Optimal conditions of preparation alcyl clorur from fish grease are:

- Temparature : 500C

- Reacting time : 60 minute

- PCl3: Fatty acid = 1:0,4 (by mol)

4 Optimal conditions of preparation AKD from alcyl clorur (originated

in fish grease) are:

- Temparature : 500C

- Reacting time : 120 minute

- TEA: Alcyl Clorur = 1:1 (by mol)

- Toluen: Alcyl Clorur = 1:1,5 (by weight)

5 Hydrophobic sizing results for AKD (originated in fish grease)

emulsion 15% is 5 - 6 munite (JIS 8122)

Mục lục

Nội dung Trang

Lời cám ơn 5

Tóm tắt 6

Mục lục hình 13

Mục lục bảng 15

Lời nói ñầu 17

Chương 1 Tổng quan về mỡ cá basa và Alkyl Ketene Dimer 22

1.1 Mỡ cá basa 23

1.2 Thành phần mỡ cá basa ở Việt nam 24

1.3 Thủy phân mỡ cá basa 26

1.4 AlkylKetene Dimer 28

1.5 Tổng hợp AKD 31

1.6 Phối trộn nhũ AKD cho quá trình hồ giấy 51

1.7 Kiểm tra tính kháng nước của bề mặt giấy 59

Chương 2 Nội dung nghiên cứu 61

2.1 Mục ñích nghiên cứu 61

2.2 Nguyên liệu 61

2.3 Phương pháp nghiên cứu 62

2.3.1 Thủy phân mỡ cá basa 62

2.3.2 ðiều chế acyl clorua 62

2.3.3 ðiều chế AKD 63

2.3.4 Phối trộn nhũ tương AKD 63

2.4 Thủy phân mỡ cá basa 64

2.4.1 Mục ñích 64

2.4.2 Nội dung 64

2.4.3 Sơ ñồ thí nghiệm 64

2.4.4 Tiến hành thí nghiệm 65

2.5 ðiều chế acyl clorua 65

2.5.1 ðiều chế stearoyl clorua 65

2.5.2 ðiều chế acyl clorua từ mỡ cá 67

2.5.3 Xác ñịnh chế ñộ tối ưu cho phản ứng ñiều chế acyl clorua 67

2.6 ðiều chế AKD 70

2.6.1 Từ stearoyl clorua 70

2.6.2 Từ Alkyl clorua của mỡ cá basa 72

2.6.3 Xác ñịnh chế ñộ tối ưu của phản ứng ñiều chế AKD từ acyl clorua có nguồn gốc từ mỡ cá basa 72

2.7 Kiểm tra tính chất của AKD tổng hợp từ mỡ cá basa 75

2.7.1 Tính chất hóa lý 75

2.7.2 Phối trộn nhũ tương AKD 75

2.7.3 Thử nghiệm hồ giấy bằng nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa 77

Chương 3 Kết quả và nhận xét 78

3.1 Khảo sát nguyên liệu mỡ cá basa 78

3.1.1 Tỷ lệ mỡ rắn có trong mỡ cá basa thương phẩm 78

3.1.2 Thành phần và hàm lượng các acid béo trong mỡ cá 78

3.1.3 Các chỉ số hóa lý của mỡ cá 80

3.1.4 Kết luận 80

3.2 Thuỷ phân mỡ cá basa 81

3.2.1 Thuỷ phân trong môi trường acid 81

3.2.2 Thuỷ phân trong môi trường baz 82

3.3 ðiều chế acyl clorua 85

3.3.1 ðiều chế stearoyl clorua 85

3.3.2 ðiều chế acyl clorua 86

3.3.3 Kết luận 89

3.4 ðiều chế AKD 93

3.4.1 ðiều chế từ stearoyl clorua 93

3.4.2 ðiều chế từ acyl clorua có nguồn gốc mỡ cá basa 93

3.4.3 Kết luận 98

3.5 Kiểm tra tính chất của AKD 103

3.5.1 Kiểm tra tính chất hóa lý của AKD 103

3.5.2 Phối trộn nhũ tương AKD 103

3.6 Kết luận 104

Kết luận 106

Tài liệu tham khảo 109

Phụ lục 111

1 Xác ñịnh chỉ số acid 111

2 Xác ñịnh chỉ số xà phòng 112

3 Xác ñịnh chỉ số peroxyt 113

4 Phương pháp xác ñịnh chỉ số Iod 114

5 Phương pháp xác ñịnh ñộ ẩm 115

6 Xác ñịnh ñộ tro 116

7 Phương pháp xác ñịnh chiết suất 117

8 Phương pháp xác ñịnh tỉ trọng 117

9 Phương pháp ñịnh tính acyl clorua 117

10 Phương pháp ñịnh tính AKD 118

11 Phương pháp thủy phân AKD 118

12 Tính khối lượng trung bình của phần rắn mỡ cá basa 119

13 Tính hiệu suất phản ứng thuỷ phân mỡ rắn trong môi trường kiềm 119

14 Phương pháp tính hiệu suất phản ứng tạo thành acyl clorua 119

15 Phương pháp tính hiệu suất phản ứng tạo AKD 120

16 Xác ñịnh thành phần AKD bằng phương pháp GC-MS 120

17 Kiểm tra ñộ kháng nước của AKD 121

18 Phiếu kiểm tra chất lượng acid béo thủy phân từ mỡ cá 123

19 Phổ GC – MS của stearoyl clorua 125

20 Phổ IR của Acyl clorua 129

21 Phổ GC – MS của Acyl clorua ñiều chế từ mỡ cá basa trong môi trường không dung môi 130

22 Phổ GC –MS của Acyl clorua ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung môi Hexan135 23 Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ acid Stearic 141

24 Phổ IR của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa 147

25 Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ acid Stearic trong dung môi Benzen 148

26 Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung môi Toluen 154

27 Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung môi Hexan 162

Lý lịch trích ngang 168

Mục lục hình

Tên hình Trang

Chương 1

Hình 1.1: Cá basa Việt nam 22

Hình 1.2: Cấu hình phân tử triglyceride 26

Hình 1.3: Cơ chế thủy phân ester trong môi trường kiềm 27

Hình 1.4: Cơ chế thủy phân ester trong môi trường acid 28

Hình 1.5: Sáp AKD 29

Hình 1.6: Sơ ñồ minh họa cơ chế gia keo 31

Hình 1.7: Cấu hình phân tử của acyl clorua 32

Hình 1.8: Cấu hình phân tử PCl3 33

Hình 1.9: Cấu hình phân tử của stearoyl clorua 36

Hình 1.10: Cấu hình phân tử TEA 38

Hình 1.11: Phổ UV/VIS phức màu của TDKD với DMAP 46

Hình 1.12: Xác ñịnh hàm lượng TKD ở 338 mm và 450 mm 47

Hình 1.13: Sơ ñồ phân tích AKD trong hệ thống sản xuất giấy 48

Hình 1.14: Sắc ký ñồ của AKD liên kết với cellulose 49

Hình 1.15: Ảnh hưởng của hàm lượng ẩm ñến hoạt tính AKD trong nhũ tương 54 Hình 1.16: Góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt giấy 59

Chương 2 Hình 2.1: Sơ ñồ thí nghiệm thủy phân mỡ cá basa 64

Hình 2.2: Sơ ñồ thí nghiệm ñiều chế stearoyl clorua 66

Hình 2.3: Sơ ñồ thí nghiệm ñiều chế acyl clorua có sự hiện diện của dung môi hữu cơ 69

Hình 2.4: Sơ ñồ thí nghiệm ñiều chế AKD từ acid stearoyl clorua 71

Hình 2.5: Sơ ñồ thí nghiệm phối trộn nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa 76

Chương 3

Hình 3.1:Mỡ cá basa phần rắn sau khi tách khỏi mỡ cá thương phẩm 81

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian ñến hiệu suất phản ứng thủy phân 83

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ñến hiệu suất phản ứng thủy phân 84 Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự tạo thành acyl clorua 87

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành acyl clorua 88

Hình 3 6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa acid béo và PCl3 ñến phản ứng tạo thành acyl clorua 89

Hình 3.7: Hệ thống phản ứng ñiều chế acyl clorua và sản phẩm 90

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian ñến phản ứng tạo thành AKD 94

Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành AKD từ mỡ cá basa 95 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thể tích dung môi ñến phản ứng tạo thành AKD từ mỡ cá basa 97

Hình 3.11: Các giai ñoạn của quá trình tổng hợp AKD 98

Hình 3.12: Sắc ký bản mỏng của acid béo, acyl clorua và AKD 99

Hình 3.13: AKD từ mỡ cá basa (trái) và từ acid Stearic (phải) 100

Hình 3.14: Dung dịch keton của AKD từ mỡ cá basa và AKD từ acid Stearic 100 Hình 3.15: Nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa chụp qua kính hiển vi 103

Hình 3.16: Từ nguyên liệu ñến sản phẩm 105

Mục lục bảng

Chương 1

Bảng 1.1: Tỷ lệ acid béo không bão hòa và bão hòa trong nguyên liệu dầu mỡ so

với mỡ cá basa thô 24

Bảng 1.2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa 25

Bảng 1.3: Công thức phối liệu nhũ tương AKD 57

Bảng 1.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần ñến ñộ nhớt hệ phân tán AKD 59

Chương 3 Bảng 3.1: Tỷ lệ phần mỡ rắn trong mỡ cá basa thương phẩm 78

Bảng 3.2: Thành phần và hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa 79

Bảng 3.3: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa 80

Bảng 3.4: Kết quả thuỷ phân mỡ cá trong môi trường acid 82

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự thủy phân mỡ cá basa 82

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ñến phản ứng thủy phân mỡ cá basa 83

Bảng 3.7: Kết quả phân tích GC-MS của stearoyl clorua 86

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự tạo thành acyl clorua 86

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành acyl clorua 87

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol giữa PCl3 và acid béo ñến phản ứng tạo thành acyl clorua 88

Bảng 3.11: Kết quả phân tích IR của acyl clorua từ mỡ cá basa trong môi trường

không dung môi 91

Bảng 3.12: Kết quả phân tích GC-MS của acyl clorua từ mỡ cá basa trong môi

trường không dung môi 92

Bảng 3.13: Kết quả phân tích GC-MS của acyl clorua từ mỡ cá basa trong dung

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEA : acyl clorua ñến phản

ứng tạo thành AKD từ mỡ cá basa 96

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng dung môi với acyl clorua ñến hiệu

suất phản ứng ñiều chế AKD từ mỡ cá basa 96

Bảng 3.18: Khảo sát ảnh hưởng của loại dung môi ñến hiệu suất của phản ứng

ñiều chế AKD từ mỡ cá basa 97

Bảng 3.19: Kết quả phân tích GC-MS của AKD từ acid Stearic 100

Bảng 3.20: Kết quả phân tích IR của AKD từ mỡ cá basa 101

Bảng 3.21: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD ñi từ mỡ cá

basa trong môi trường toluen 101

Bảng 3.22: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD ñi từ mỡ cá

basa trong môi trường benzen 102

Bảng 3.23: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD ñi từ mỡ cá

basa trong môi trường n-hexan 102

Lời nói ñầu

Cá basa có tên khoa học là Pangasius Bocourti Sauvage thuộc bộ cá Nheo

(Siluriformes) họ cá Tra (Pangasiidae) chỉ có ở 4 nước vùng hạ lưu sông Mekong

(Campuchia, Lào, Thái Lan và Việt Nam) Sau vụ kiện bán phá giá của Mỹ, Bộ

Thủy sản và UBND tỉnh An Giang ñã tổ chức “Hội nghị về chất lượng và thương

hiệu cá tra –basa” thống nhất tên thương hiệu cá basa Việt Nam là basa

Pangasius

Cá basa ñã có mặt lâu ñời ở vùng sông nước ñồng bằng sông Cửu Long

(ðBSCL) Trong những năm gần ñây, do nhu cầu xuất khẩu vào các nước Mỹ,

Úc, Hồng Kông…tăng mạnh nên nghề nuôi và chế biến cá basa rất phát triển

Chỉ ñến tháng 11 năm 2004 sản lượng cá basa ñã là 300.000 tấn Số lượng ước

tính của ðBSCL ñã vượt qua 500.000 tấn năm 2005 (tăng khoảng 200 ngàn tấn

so với năm 2004) Theo Bộ trưởng Bộ Thủy sản Tạ Quang Ngọc, dựa trên cơ sở

cân ñối các nguồn lực mục tiêu sản lượng cá basa của Việt Nam ñến năm 2010 là

1 triệu tấn/năm 1

Tuy nhiên, việc khai thác hiện nay mới chỉ tập trung sử dụng chủ yếu

phần thịt cá (philê cá) ñể phục vụ cho thị trường chế biến thực phẩm và xuất

khẩu Các phụ phẩm khác của cá basa như mỡ (chiếm 25% khối lượng cá) vẫn

chưa ñược khai thác và sử dụng hiệu quả Các xí nghiệp chế biến thủy sản bán

thô hoặc rán thành mỡ hàng nghìn tấn một năm Mỡ cá thương phẩm này không

có giá trị cao về phương diện thực phẩm vì có mùi tanh và mau bị ôi rất dễ bị oxy

hóa

1 VietnamExpress.net.ðặt chỉ tiêu sản lượng 1 triệu tấn cá tra, basa Thứ tư, 11.4.2005

Theo Trung tâm Công nghệ Sinh học và Thủy sản, mỡ cá basa có 75%

là acid béo không no Các acid béo mạch dài (4-22 nguyên tử carbon) mức không

no (4 - 6 nối ñôi) cao hơn mỡ lợn Do ñó, việc sử dụng nguồn mỡ này làm

nguyên liệu tổng hợp hữu cơ phục vụ cho các ngành công nghiệp là một vấn ñề

cần ñược ñầu tư nghiên cứu

Mặt khác, ngành công nghiệp giấy Việt Nam trong 20 năm qua ñã phát triển

với tốc ñộ tăng trưởng trung bình 17%/năm Quý I năm 2005, ngành giấy ñã sản

xuất hơn 200.000 tấn, dự báo sản xuất giấy trong năm nay sẽ ñạt 880.000 tấn

(tăng 17%), xuất khẩu 135.000 tấn (tăng 15%), nhập khẩu 200.000 tấn bột (tăng

42%), nhập 524.000 tấn giấy các loại (tăng 8%)

Nhà nước cũng ñã ñầu tư một số công trình trọng ñiểm ñể nâng cao năng

lực sản xuất của ngành giấy như: hoàn thành và ñưa vào hoạt ñộng dây chuyền

sản xuất giấy bao gói công nghiệp 25.000 tấn/năm của Công ty Giấy Việt Trì,

12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Tân Mai, 10.000 tấn/năm của Công ty Giấy

ðồng Nai; dây chuyền giấy in viết 12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Vạn ðiểm,

giấy bao gói của Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ Các dự án ñầu tư lớn sẽ ñược

xúc tiến triển khai như mở rộng nâng cấp Nhà máy Giấy Bãi Bằng, xây dựng

Nhà máy Bột giấy Kon Tum, xây dựng vùng nguyên liệu giấy Kon Tum

Tuy nhiên, mặc dù trong năm 2004, ngành giấy sản xuất ñược 218.968 tấn

bột (ñạt 69% tổng công suất thiết bị), 753.720 tấn giấy (70,48% công suất) thì

cũng chỉ ñáp ứng ñược 54,44% nhu cầu tiêu dùng trong nước và xuất khẩu Số

liệu thống kê của bảng sau cho thấy sự gia tăng rất nhanh nhu cầu sử dụng giấy

trong những năm gần ñây

Sản lượng giấy sản xuất trong nước và xuất nhập khẩu (1000 tấn)

Quy hoạch phát triển ngành giấy Việt Nam ñã ñược phê duyệt, với mục tiêu

sản lượng 1,2 triệu tấn giấy/năm, 1 triệu tấn bột/năm vào năm 2010 ðể ñạt ñược

chỉ tiêu này, Bộ Công nghiệp, Ban chấp hành khoá III của Hiệp hội giấy Việt

Nam ñã khuyến cáo các doanh nghiệp sản xuất giấy quan tâm hơn ñến việc phát

triển ngành bằng việc cơ cấu lại quy mô và trình ñộ sản xuất, nội ñịa hóa nguyên,

vật liệu, ñầu tư kỹ thuật ñể nâng cấp sản phẩm, hòan thiện quản lý, thay ñổi cơ

cấu và ñào tạo nhân lực ñể có thể bình ổn giá cả, tăng cao chất lượng và khả

năng cạnh tranh.2

Luận văn cao học này ñi tìm một giải pháp kinh tế kỹ thuật hỗ trợ cho sự

phát triển của ngành công nghiệp giấy ñồng thời làm tăng tính hữu dụng của cá

basa qua việc nghiên cứu tổng hợp Alkyl Ketene Dimer từ mỡ cá basa nhằm góp

phần giảm chi phí, chủ ñộng nguồn nguyên liệu phụ gia cho ngành giấy

Alkyl Ketene Dimer là chất phụ gia trong công nghệ sản xuất giấy gọi tắt là

AKD AKD ñược cho vào trong quá trình hồ giấy ñể làm tăng tính kháng nước

của giấy nhờ tạo liên kết Beta – ester với mạch cellulose của giấy Nguyên liệu

này hiện nay hoàn toàn phải nhập từ nước ngoài dưới dạng nhũ tương

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng ñến

quá trình tổng hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD

2

Minh Long VNECONOMY 22.12.2004

sử dụng cho quá trình xeo giấy Các bước nghiên cứu của ñề tài ñược thể hiện

trong sơ ñồ tổng quát sau:

Mỡ cá thương phẩm

Mỡ rắn

Acid béo

AKDAlcyl clorua

Khảo sát tính chấtAKD

- Khảo sát các ñiều kiện của quá trình thủy phân mỡ cá basa như môi trường

acid và baz, thời gian thủy phân và nồng ñộ của acid hay baz tương ứng

- Khảo sát các ñiều kiện ảnh hưởng ñến quá trình clorua hóa acid béo ñược

thủy phân từ mỡ cá như tỷ lệ tác nhân clorua hóa với acid béo, nhiệt ñộ và

loại dung môi sử dụng

- Tổng hợp AKD từ acyl clorua ñã ñược ñiều chế ở trên và khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng ñến hiệu suất của phản ứng như: dung môi, nhiệt ñộ, tỷ lệ mol

acyl clorua cũng như loại tác nhân dimer hóa R3N

Các kết quả ñạt ñược của luận án sẽ làm tiền ñề cho những nghiên cứu sâu

hơn về việc triển khai sản xuất công nghiệp AKD từ mỡ cá basa

Chương 1 Tổng quan về mỡ cá basa và Alkyl Ketene Dimer

Cá basa là loài cá ăn tạp và lớn rất nhanh, sau 60 ngày chiều dài cá có thể

ñạt từ 8 – 10,5 cm Một vụ nuôi 10 - 12 tháng trọng lượng cá có thể ñạt 1,3 – 1,5

kg/con Cá nuôi tự nhiên không ñẻ ở phần sông Mekong của Việt Nam Bãi ñẻ

của cá basa nằm ở khu vực từ ñịa phận tỉnh Cratie của Campuchia trở lên thượng

nguồn Tại ñây người ta có thể bắt ñược cá bố mẹ nặng ñến 15 kg Mùa vụ sinh

sản của cá basa nuôi bắt ñầu từ tháng 2 kéo dài ñến tháng 7, cá ñẻ rộ và tập trung

từ tháng 3 ñến tháng 5

Giống cá basa nuôi hiện nay có từ 2 nguồn: bắt từ tự nhiên và sinh sản nhân

tạo Trước ñây thì cá basa giống hoàn toàn ñược bắt ngoài tự nhiên tại vùng biên

giới giáp Campuchia và Việt Nam bằng cách câu, lưới…, cỡ cá giống có trọng

lượng 5 – 6gam/con Sau khi mua hoặc ñánh bắt về, cá ñược chăm sóc trong bè

nhỏ 3 – 4 tháng cho ñến khi ñạt cỡ 80-100gam/con mới ñưa vào bè nuôi cá thịt

Hình 1.1: Cá basa Việt Nam Hiện nay Việt nam ñã có thể cho cá basa sinh sản nhân tạo nhưng sản lượng

còn rất thấp Chất lượng của cá phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thức ăn, hàm

lượng oxy hòa tan trong nước, pH, mật ñộ nuôi…Cá basa hiện ñang mang lại

nguồn lợi kinh tế cao nhờ xuất khẩu thịt philê Tuy nhiên các nghiên cứu ñã có về

loài cá này chủ yếu tập trung vào ñặc ñiểm sinh lý, sinh thái phục vụ cho việc

nuôi trồng và ñánh bắt; còn những nghiên cứu có tính hệ thống về ñặc tính kỹ

thuật và giá trị dinh dưỡng nhất là nghiên cứu sử dụng các thành phần khác của

cá basa như mỡ cá, dầu cá còn rất ít Viện Thuỷ sản II và Phân viện Công nghệ

thực phẩm tại TP.Hồ Chí Minh cũng ñã có những nghiên cứu về thành phần các

acid béo trong mỡ cá basa và tìm cách chế biến mỡ cá basa thành chất béo ñủ

tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm

Thời gian gần ñây, PGS.TS Hoàng ðức Như ñã công bố một số công trình

nghiên cứu dùng các phương pháp tinh luyện phù hợp ñể khắc phục các nhược

ñiểm vốn có của mỡ cá basa như mùi tanh và chóng ôi nhằm biến mỡ cá basa

thành một nguồn chất béo có thể sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và ñời sống

Việc khử mùi tanh của mỡ cá và tìm kiếm các phương pháp bảo quản mỡ cá cũng

là vấn ñề ñang ñược các nhà khoa học tập trung nghiên cứu vì mùi vị tanh tự

nhiên, thời gian trở mùi nhanh và chóng ôi của mỡ cá basa gây cản trở rất lớn

cho việc mở rộng các ứng dụng của chúng

1.1 Mỡ cá basa

Mỡ chiếm khoảng 25% khối lượng của cá basa ðể ñánh giá chất lượng của

mỡ người ta sử dụng các chỉ số sau:

Chỉ số Iod cho biết về mức ñộ bão hòa của các acid béo trong dầu Chỉ số

iod cao tức là dầu có acid béo không no nhiều

Chỉ số Peroxyt biểu thị mức ñộ oxy hóa của dầu Chỉ số peroxyt của dầu

cao thì dầu càng dễ bị oxy hóa

Chỉ số Acid là chỉ tiêu quan trọng về tính chất và trạng thái của chất béo

Khi bảo quản mỡ cá không tốt thì chỉ số acid tăng lên nhanh chóng nghĩa là chất

lượng của mỡ cá bị giảm xuống rõ rệt

Chỉ số Xà phòng hóa cho biết số lượng acid béo tự do và kết hợp trong

chất béo nhiều hay ít Chỉ số xà phòng hóa càng cao dầu mỡ càng chứa nhiều

acid béo phân tử thấp và ngược lại

Thành phần chủ yếu của mỡ cá basa là glycerid của acid béo no và không

no với glycerin (bảng 1.1) Hàm lượng acid béo không bão hòa chứa nhiều nối

ñôi chiếm 84% vì vậy mỡ cá có chỉ số iod cao hơn các loại dầu khác nên rất dễ bị

oxy hóa và bị ôi Quá trình oxy hóa tạo ra rất nhiều chất thuộc loại aldehyd,

ceton, các acid béo cấp thấp làm cho mỡ cá có mùi khó chịu

Bảng 1.1: Tỷ lệ acid béo không bão hòa và bão hòa có trong nguyên liệu

dầu mỡ so với mỡ cá basa thô3

TT Nguyên liệu % acid béo loại

1 nối ñôi

% acid béo loại nhiều nối ñôi

% acid béo bão hòa

Bảng trên cho thấy hàm lượng acid không bão hòa của mỡ cá basa, ñặc biệt

acid béo nhiều nối ñôi nhiều hơn hẳn bơ, mỡ bò, mỡ heo

Ngoài glycerid thì mỡ cá basa còn chứa các vitamin A, D…, cacbuahydro,

sáp, và các sắc tố chủ yếu là loại carotenoit như: astaxin (C4H48O4), carotene,

xanthophylls, fucoxanthin và các chất màu melanoidin, quinonamin Tuy nhiên,

màu sắc của mỡ cá còn phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu, phương pháp, ñiều

kiện chế biến và phương pháp bảo quản

1.2 Thành phần mỡ cá basa ở Việt Nam

Kết quả nghiên cứu của Viện Nghiên cứu và nuôi trồng Thuỷ sản II gần ñây

cho biết mỡ cá basa Việt nam có các thông số kỹ thuật như sau:

- Tỷ trọng trung bình : 0,114 – 0,915

3 Basic Background Information on Palm Oil, Malaysian Palm Oil Promotion Council

96

- Acid béo không no : 75% Các acid béo mạch dài (4 - 22 nguyên tử

carbon) không no cao hơn so với mỡ lợn

Kết quả nghiên cứu của PGS.TS Hoàng ðức Như trên loại cá basa từ 1 - 1,5

kg sau khi tinh luyện mỡ cá ñược trình bày trong bảng sau cho thấy:

Bảng 1.2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa 4

Trong mỡ cá sau tinh luyện (%)

TT Thành phần acid béo Trong mỡ cá

1,21 22,22 6,70 44,43 16,76 0,91 0,37 0,62 0,43 0,34

1,25 32,96 13,11 35,40 11,93 0,24 0,94 0,33 0,33 0,11

4 PGS.TS Hoàng ðức Như Báo cáo khoa học: Tăng cương vi chất dinh dưỡng vào dầu

thực phẩm

Phần lỏng : 90% (tạm gọi dầu cá basa)

- Thành phần mỡ cá basa có acid béo 1 nối ñôi 31,5%, nhiều nối ñôi

12,72% và acid béo bão hòa 44,35% gần tương ñương với dầu cọ nhập

ngoại

1.3 Thủy phân mỡ cá basa

Bản chất của quá trình thủy phân mỡ cá là thủy phân glycerid tạo ra acid

béo và glycerin Tốc ñộ của phản ứng thủy phân phụ thuộc vào cấu tạo của gốc

acid béo và alcol Ester của acid béo thấp dễ thủy phân hơn ester của acid cao

Ester của alcol bậc ba dễ thủy phân nhất, khó nhất là ester của alcol bậc nhất

Ester có thể ñược thủy phân trong môi trường nước có hoặc không có xúc tác

Vận tốc cân bằng của phản ứng rất nhỏ nên rất ít khi người ta thủy phân

không có xúc tác Các xúc tác thường sử dụng là acid hay baz

O O O O

O O

Hình 1.2: Cấu hình phân tử triglyceride Phản ứng thủy phân ester trong môi trường baz còn gọi là phản ứng xà

phòng hóa xảy ra theo cơ chế thế thân ñiện tử vào nhóm acyl của ester Sản phẩm

thu ñược là muối của acid béo với kim loại kiềm gọi là xà phòng Cơ chế phản

ứng ñược biểu diễn như sau:

O C

OH -

C O OH R

O C

O C

-O C

Hình 1.3: Cơ chế thủy phân ester trong môi trường baz

Các loại kiềm thường ñược sử dụng là KOH, Ca(OH)2, NaOH ðối với các

chất béo hoặc sáp khó bị xà phòng hóa người ta dùng dung dịch kiềm trong rượu,

tuy nhiên ñiều kiện này sẽ cho ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn ðể

tách xà phòng ra khỏi glycerin, mỡ cá và kiềm còn dư người ta cho vào bình

phản ứng nước muối bão hòa và ñể ổn ñịnh trong một thời gian Acid béo tự do

ñược tạo thành khi dùng acid HCl ñể acid hóa xà phòng Rửa acid béo bằng nước

cất nóng cho ñến khi giấy quỳ không ñổi màu

Phản ứng thủy phân ester trong môi trường acid là một phản ứng thuận

nghịch Cơ chế phản ứng ñược trình bày trong hình như sau:

Nhóm hydroxyl cộng thân hạch vào nhóm carbonyl cho ion trung gian alkoxid hình tứ diện

Loại ion alkoxid ñể tạo thành acid carboxylic

Ion alkoxid tách proton của acid ñể tạo thành ion carboxylat

Acid hóa ion carboxylat bằng acid vô cơ tạo thành acid tự do

O C

R OR '

+ HOR ' H3O+

H H +

O H H

O H H

+

OR ' R

C O

OH +

R O H

+

Hình 1.4: Cơ chế thủy phân ester trong môi trường acid5Phản ứng xảy ra chậm so với thủy phân môi trường kiềm với hiệu suất thấp

ðây chính là một nhược ñiểm làm cho phản ứng này ít ñược ứng dụng trong thực

tế mặc dù quá trình thủy phân này không phải trải qua giai ñoạn acid hóa lại xà

phòng

Các acid có thể sử dụng như HCl, H2SO4 Sản phẩm thu ñược có lẫn một số

sản phẩm phụ như halogenua alkyl…

1.4 Alkyl Ketene Dimer

1.4.1 Giới thiệu chung về Alkyl Ketene Dimer

5 John McMurry Organic Chemistry Fourth Edition Cornell University.

Proton hóa nhóm carbonyl

Nước tác kích vào trung tâm thân hạch ñể tạo tạo ra sản phẩm trung gian hình tứ diện

Chuyển dịch proton

Tạo thành acid tự do, alcol và tái tạo lại xúc tác acid

Alkyl ketene Dimer (AKD) ñược sử dụng lần ñầu tiên vào những năm 1950

ở dạng nhũ tương AKD thương mại có tên là Aquapel ñược sản xuất bởi công ty

Standard Paper vào năm 1959

AKD ở thể sáp phiến mỏng, màu trắng, ñiểm nóng chảy thấp khoảng

43,40C, không tan trong nước AKD sau khi nhũ hóa thành huyền phù có thể hòa

tan trong dung môi hữu cơ như alcol, benzen…

Về bản chất hóa học, AKD là một lactone tức ester dạng vòng nên có hoạt

tính hóa học khá cao Ở môi trường nhiệt ñộ bình thường, acid hay kiềm nó ñều

có thể tham gia phản ứng hóa học hoặc bị thủy phân nên việc bảo quản yêu cầu

chế ñộ nghiêm ngặt

Hình 1.5: Sáp AKD Khi bị thuỷ phân, AKD chuyển thành β - keton acid không bền dễ bị

dehydrat hóa thành keton rắn không có tác dụng chống thấm, có nhiệt ñộ nóng

chảy từ 80 – 850C

Gia keo bằng AKD cho phép thu ñược giấy có tính bền cao với môi trường

acid, kiềm hoặc các chất thẩm thấu khác ðây là ưu ñiểm nổi bật của việc gia keo

bằng AKD mà các chất gia keo khác như nhựa thông không làm ñược

Lượng AKD sử dụng trong gia keo rất ít 0,05 – 0,3% nhưng mang lại hiệu

quả và giá trị kinh tế cao là nguyên nhân mà AKD ñược sử dụng rộng rãi trong

những năm gần ñây nhất là ở các nước Âu - Mỹ

1.4.2 Cơ chế tương tác của AKD với giấy

Cơ chế tương tác của AKD với bề mặt cellulose của giấy hiện nay vẫn là

một vấn ñề gây nhiều tranh cãi Có giả thiết cho rằng AKD tạo liên kết với giấy

bằng phản ứng ester hóa với nhóm hydroxyl của cellulose làm cho trên bề mặt

của cellulose xuất hiện các nhóm hydrocarbon béo kỵ nước tạo ra cho giấy có

khả nước không thấm nước Phản ứng giữa AKD và nhóm –OH của cellulose tạo

thành β - keto ester ñược ñề nghị như sau:

R1 CH

C C

+ HO

HO

R1 CH2 C O

R2H

C O O

HO CH

Hình 1.6: Cơ chế tương tác của AKD với giấy Quá trình tương tác với cellulose ñược giả thiết trải qua 4 giai ñoạn:

- Những hạt keo phân tán ñiện tích dương ổn ñịnh ñược hấp phụ trên bề

mặt xơ sợi bằng lực tương tác tĩnh ñiện Hàm lượng AKD ở ñây phụ

thuộc vào diện tích bề mặt chứa bột, bơm, quạt, mực lưu chất Tinh bột

cation có thể ñược thêm vào ñể hỗ trợ cho sự bảo lưu của AKD

- Khi băng giấy ñược sấy khô khô thì sáp AKD bắt ñầu chảy lỏng và

phủ tràn bề mặt của xơ sợi tạo thành một lớp mỏng và phản ứng với

cellulose bắt ñầu diễn ra

- Phản ứng với cellulose chỉ diễn ra với vận tốc cao khi một lượng lớn

nước ñược bay hơi Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào ñộ pH, các chất

kiềm tính và nhiệt ñộ

- Sau khi phản ứng diễn ra có sự sắp xếp lại các phân tử sao cho ñầu kỵ

nước là các mạch hydrocarbon hướng ra ngoài bề mặt tạo ra tính chống

thấm nước cho bề mặt giấy

Năm 1994, Bottorff với phương pháp gia keo công nghệ kiềm tính bằng

AKD với cacbon ñược ñánh dấu 13C-NMR cho thấy bằng chứng sự hình thành

loại liên kết này trong quá trình gia keo Tuy nhiên, năm 1999 Isogai cũng sử

dụng phương pháp gia keo này lại khẳng ñịnh hầu như không có sự hình thành

liên kết β - keto ester

với cellulose còn bị cạnh tranh bởi phản ứng thuỷ phân của AKD tạo ra ketone

không có tác dụng gia keo Phản ứng thủy phân cạnh tranh của AKD là yếu tố

quyết ñịnh của hệ phân tán AKD Nó sẽ làm giảm hiệu quả của phản ứng với

cellulose của AKD Các sản phẩm thương mại gần ñây ñã cải thiện ñược nhược

ñiểm này của AKD

Phản ứng thủy phân của AKD xảy ra như sau:

C C

Hình 1.8: Phản ứng thủy phân của AKD

Có nhiều ý kiến khác nhau về phản ứng giữa AKD và cellulose vì cho rằng

liên kết β - keto ester rất khó ñược hình thành Tuy vậy giả thuyết về sự tạo thành

cơ chế liên kết cộng hóa trị có tính thuyết phục nhất Các kết quả nghiên cứu còn

cho thấy rằng hiệu quả gia keo của AKD gồm hai thành phần: phần AKD phản

ứng với cellulose và phần AKD chỉ hấp phụ trên bề mặt xơ sợi Tác dụng gia keo

của AKD phản ứng cao hơn AKD không phản ứng từ 2 ñến 3 lần

1.5 Tổng hợp AKD

Người ta thường sử dụng các acid béo bão hòa loại kỹ thuật ñể tổng hợp

AKD Tách ra một loại acid béo là rất khó khăn và chi phí cao nên acid béo dùng

làm nguyên liệu thường chứa từ 5 ñến 10 loại acid khác nhau có từ C14 ñến C22

Phổ biến là các acid palmitic, lauric, myristic, stearic nhưng nhiều nhất là acid

stearic

Sản phẩm AKD tạo thành từ hỗn hợp acid sẽ có nhiệt ñộ nóng chảy (44 –

480C) thấp hơn nhiệt ñộ nóng chảy của AKD thuần nhất

Quá trình tổng hợp AKD gồm có hai giai ñoạn

1.5.1 ðiều chế halogenua của acid béo

Acid béo bảo hòa hoặc không bão hòa tác dụng với các tác nhân halogen

hóa như thionyl clorua (SOCl2), phosgene (COCl2), photpho triclorua (PCl3),

photpho pentaclorua (PCl5) ñể tạo thành acyl halogenua có cùng số nguyên tử

-R C O y + X-

Cơ chế của phản ứng là cộng hợp ái ñiện tử của nhóm carbonyl

1.5.1.1 Các ñiều kiện của phản ứng

Nếu sử dụng photphor pentaclorua PCl5 làm tác nhân halogen hóa thì chỉ có

20% clo ñược sử dụng ñể tạo thành sản phẩm

Với tác nhân thionyl clorua sẽ có sự hình thành SO2, HCl gây khó khăn cho

việc giải quyết các vấn ñề về kỹ thuật và công nghệ vì tính ăn mòn thiết bị của

Phosgen là một chất khí không màu, mùi cỏ thối, ít tan trong nước và rất

ñộc Nồng ñộ tối ña trong không khí ñược cho phép ở các xí nghiệp là 0,0005

mg/l Do ñó dùng phosgen làm tác nhân halogen hóa là rất nguy hiểm thậm chí

còn bị cấm ở một vài quốc gia.7

Photpho triclorua là một tác nhân halogen hóa rất phổ biến vì tính kinh tế và

không có sự tạo thành khí HCl sau phản ứng Cấu hình của PCl3 ñược biểu diễn

trong hình sau:

Hình 1.10: Cấu hình phân tử PCl3

Photpho triclorua còn có tên gọi là Photpho (III) triclorua Các thông số kỹ

thuật chủ yếu như:

6 Patent US 6,770,783

7 Patent US 5,430,186 và 5,200,560

- Khối lượng phân tử : 137,33 g/mol

- Trạng thái vật lý : dung dịch lỏng, không màu, trong suốt

- Khối lượng riêng : 1.574 g/cm3

- ðiểm nóng chảy : - 93,6 0C

- Nhiệt ñộ sôi : 73,10C

- Tính chất vật lý : thủy phân nhanh trong nước, hòa tan hòan toàn

trong dung môi benzen, chloroform, dietyl ete

- Tính chất hóa học : Photpho triclorua là chất rất ñộc, hàm lượng

600 ppm có thể gây chết người trong vài phút Nó phản ứng mạnh mẽ

với nước và có tính ăn mòn cao Khi làm việc với photpho triclorua phải

mang găng và mặt nạ phòng ñộc

Phản ứng với PCl3 ñược biểu diễn như sau:

+ +

O

OH

R C O

Cl

PCl3 sử dụng thừa so với acid béo từ 1:0,4 - 1:0,5 hoặc 1:0,6 Hỗn hợp sau

phản ứng chủ yếu gồm có acyl clorua của acid béo nằm ở lớp trên và H3PO3 nằm

ở lớp dưới

Chính vì những tính năng ưu thế hơn nên trong phạm vi ñề tài này chúng tôi

chỉ ñề cập ñến tác nhân halogen hóa là photpho triclorua

Acid béo nguyên liệu có nguồn gốc từ ñộng, thực vật thường là hỗn hợp của

các acid béo có từ C6 ñến C24 cần ñược làm khô trước khi sử dụng Hàm lượng

ẩm trong acid béo ñược quy ñịnh rất nghiêm ngặt vì nó sẽ gây ra phản ứng thủy

phân không mong muốn của acyl clorua làm giảm hiệu suất của phản ứng Việc

loại nước tốt nhất là dùng rây phân tử Lượng nước còn lại trong acid béo không

ñược quá 2000 ppm, thích hợp nhất là dưới 300 ppm8

Phản ứng ñược thực hiện ở nhiệt ñộ từ 40 – 1000C tốt nhất là từ 400C –

700C trong thời gian 10 ñến 140 phút

8 Patent PCT/FI99/00592

Phản ứng có thể diễn ra trong hai trường hợp: có hoặc không có dung môi

Các dung môi hữu cơ không phân cực như CHCl3, eter, toluen hoặc xylen ñều có

thể ñược sử dụng

Hỗn hợp tạo thành sau phản ứng hơi ñục gồm có acid béo và PCl3 chưa

phản ứng, acyl clorua ở lớp trên, acid H3PO3 ở lớp dưới Acid H3PO3 kết tủa màu

nâu hơi ñỏ, không tác dụng với halogenua của acid béo và ñược tách ra bằng

cách gạn hoặc lắng Việc tách hoàn toàn hai pha sau phản ứng ñược cải thiện

bằng cách cho thêm một ít acid vô cơ như dẫn xuất nitrogen của acid béo từ

0,05% ñến 0,2%9 hay các chất không xà phòng hóa từ 0,1 ñến 0,3% tính trên

lượng acid béo ban ñầu Ngoài ra, người ta cũng có thể cho vào lớp ñục ở trên

một ít dẫn xuất halogenua của acid béo trong từ 5% ñến 10% thì việc tách hai lớp

sẽ diễn ra nhanh và rõ ràng dẫn ñến việc rút ngắn ñược thời gian cho quá trình10

Sau cùng người ta tách PCl3 bằng phương pháp chưng cất dưới áp suất kém

Sau khi tách acyl clorua ra khỏi acid vô cơ người ta thu hồi lại dung môi

bằng phương pháp chưng cất dưới áp suất kém, nhiệt ñộ không quá 750C ñể tránh

làm bạc màu sản phẩm do có sự hiện diện của phosphor

Phản ứng diễn ra trong ñiều kiện không sử dụng dung môi sẽ giảm bớt giai

ñoạn chưng cất thu hồi dung môi và làm tăng hiệu quả của phản ứng Tỷ lệ các

acid béo dư không phản ứng thấp do ñó hạn chế ñược phản ứng giữa acid béo và

các acyl clorua ñể tạo thành anhydride acid rất khó tách ra khỏi sản phẩm

Hiệu suất của phản ứng tạo thành dẫn xuất clorua của acid béo khoảng 95%

Acyl clorua tạo thành có nhiệt ñộ sôi gần bằng các acid tương ứng, mùi gắt

khó chịu, rất dễ tham gia phản ứng thủy giải tạo thành acid carboxylic và HCl

ðây là một ñiểm kỹ thuật phải ñặc biệt lưu ý trong quá trình tổng hợp AKD ðể

ñạt ñược hiệu suất cao, tránh ñược phản ứng thủy phân của acyl clorua người ta

O H H

+

R C O

H +

R C O

OH

Ví dụ thông số kỹ thuật của stearoyl clorua còn gọi là octadecanoyl clorua như sau:

- Trạng thái : chất lỏng trong suốt màu vàng hơi ñỏ

- Nhiệt ñộ nóng chảy : 19-220C

- Nhiệt ñộ sôi : 202 0C ở 6 mmHg

- Tỷ trọng : 0.897 g/cm3

- Tính chất hóa học : bền ở ñiều kiện thường, rất nhạy thủy phân với

nước và tan trong các dung môi hữu cơ

Hình 1.11: Cấu hình phân tử của stearoyl clorua 1.5.1.2 Một số công trình nghiên cứu ñiều chế dẫn xuất clorua của acid béo

Phản ứng không dung môi

Thí nghiệm 1: 97 g PCl3 ñược cho vào bình phản ứng 1 lít tránh ñể hút ẩm

không khí có sẵn khí N2 sạch sau ñó cho từ từ 463 g acid béo ñã ñược làm

khô bằng sàng rây phân tử trong vòng 60 phút Phản ứng ñược khuấy trộn

liên tục với vận tốc 300 rpm Sau khi thêm hết acid béo nhiệt ñộ phản ứng

ñược duy trì ở 550C trong 60 phút Acid H3PO3 là chất rắn ñược tách ra

khỏi hỗn hợp sản phẩm PCl3 dư ñược thu hồi bằng cô quay chân không

Hiệu suất của phản ứng là 98% Qua phân tích bằng phổ 13C - NMR không

thấy có sự hiện diện của anhydride acid.11

Thí nghiệm 2: Thí nghiệm này khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến

hiệu suất quá trình gồm các thông số như sau:

11 PCT/FI99/00592

- PCl3 : 15 g

- Nhiệt ñộ phản ứng : 400C

- Vận tốc khuấy : 1200 rpm

- Các ñiều kiện khác giống như trong thí nghiệm 1

Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng là 86% và anhydride acid chiếm 7%

khối lượng (ñược xác ñịnh bằng phổ 13C – NMR)12

Phản ứng có dung môi

Thí nghiệm 3: 2 g PCl3 ñược cho vào bình phản ứng 500 ml tránh ñể hút

ẩm không khí 10 g acid palmitic trong 106 g toluen ñã làm khô bằng sàng

rây phân tử ñược thêm vào bình phản ứng có máy khuấy vận tốc 1200 rpm

trong vòng 70 phút Nhiệt ñộ và thời gian phản ứng là 550C và 60 phút Sau

ñó bình phản ứng ñược ñể ở nhiệt ñộ phòng trong 8 giờ Các ñiều kiện khác

như ñã nêu ở thí nghiệm 1 Hiệu suất của phản ứng là 42% và có 18% khối

lượng anhydrid acid (ñược xác ñịnh bằng phổ 13C – NMR)13

Thí nghiệm 4: dùng bình phản ứng có cánh khuấy, gia nhiệt và cách ẩm

tốt Cho vào bình 275 phần PCl3 và 300 phần toluene khan nước, gia nhiệt

ñến 400C Thêm 1100 phần acid stearic loại kỹ thuật ñã ñược nấu chảy vào

khuấy trong 5 giờ, duy trì nhiệt ñộ ở 40 – 450C Sau 1 thời gian ổn ñịnh,

tách tủa H3PO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng ở 400C trong 2 giờ nữa

ðể ổn ñịnh rồi tách H3PO3 còn lại PCl3 không phản ứng và dung môi bằng

cách chưng cất dưới áp suất kém (25 mbar), nhiệt ñộ không quá 750C

stearoyl chlorua thu ñược có chứa 1.5% toluene Kết quả phân tích sản

phẩm tính theo sản phẩm 100% tinh khiết và không chứa toluene như sau:

90.1% stearoyl chlorua, acid stearic nhỏ hơn 1%, anhydride stearic nhỏ hơn

4.1% , PCl3 nhỏ hơn 0.05% và acid photphorus là 370ppm

1.5.2 ðiều chế AKD

12 PCT/FI99/00592

13 PCT/FI99/00592

AKD ñược tạo thành khi cho dẫn xuất acyl clorua của acid béo tác dụng với

amin bậc ba như trietylamin (TEA) Phản ứng có sự ñóng vòng của hai phân tử

acyl clorua và khử HCl

Phản ứng xảy ra như sau:

R' COCl + R COCl + 2 (Et) 3 N 2 (Et)3HN+Cl

- Khối lượng phân tử : 101,19 g/mol

- Áp suất hóa hơi : 400 mmHg ở 31.5 0C

- Nhiệt ñộ sôi : 890C

- Nhiệt ñộ nóng chảy : -1150C

- Tỷ trọng : 0.73g/cm3

- ðiểm chớp cháy : -80C

- Tính chất vật lý : chất lỏng không màu dễ bắt cháy, ít tan trong

nước, có mùi amoniăc rất nồng, không ñộc, có tính ăn mòn

- Tính chất hóa học : ñược sử dụng làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ

Khi làm việc với TEA cần phải cẩn thận với găng tay và mặt nạ bởi tính

dễ bắt lửa và ăn mòn của nó

R là nhóm alkyl hoặc alkenyl có C6 ñến C24 Muối tertiary hydrochoride

amine kết tủa trắng ñược tách bằng các phương pháp cơ học như gạn, lọc dưới áp

suất kém, lọc áp lực…Tốt nhất là lọc nhanh bằng áp lực ở nhiệt ñộ từ 65 ñến

750C ñể tránh sự tủa AKD Người ta thu ñược AKD nguyên chất bằng cách

chưng cất thu hồi dung môi ñể tái sử dụng DE-OS 2 327 988 cho biết muối amin

còn ñược tách bằng cách rửa hỗn hợp sau phản ứng bằng dung dịch muối trung

tính như dung dịch 10% của Na2SO415 Tuy nhiên nước và dung môi hữu cơ là

hai pha không tan vào nhau và việc sử dụng thêm một hóa chất nữa sẽ làm phức

tạp cho việc tách loại sản phẩm

1.5.2.1 Các ñiều kiện phản ứng

Tác nhân dimer hóa thường là mạch thẳng hoặc nhánh của trialkylamine từ

C1 ñến C6 như trimetylamin, trietylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin, N-C1

-C6 pyrrolidine…N-C1-C6 pyrrolidine Tuy nhiên theo các khảo sát ñã có thì

trietylamin (TEA) là thích hợp nhất16 Tỷ lệ tính theo mol của tertiary amine sử

dụng thích hợp từ 1,00 – 1,15 so với clorua acyl béo Nếu tỷ lệ thấp thì hiệu suất

và chất lượng AKD tạo thành sẽ giảm Dùng amin dư sẽ gây khó khăn cho việc

chưng cất thu hồi dung môi

Dung môi của phản ứng có thể là:

15 US 5,344,943

16 Patent EP 0 624 579 A1

- Alkan hoặc alkan của các phân ñoạn dầu hỏa

- Cycloalkan: cyclohexan, metylcyclohexan…

- Hydrocarbon vòng thơm: benzen, toluen, xylen…

- Các dung môi ñã ñược clo hóa: clobenzen, diclobenzen, cloroform,

carbon tetraclo, tricloroetylen

- Ete: dietylete17

- Ester: butyl acetat…

Hoặc là hỗn hợp một số các dung môi trên

Việc lựa chọn dung môi phải xét ñến những ảnh hưởng có thể có ñối với

sức khỏe con người và môi trường do dung môi gây ra như toxic (benzen, toluen,

dietyl ete…), các dung môi là sản phẩm của quá trình clo hóa…

Ngoài ra dung môi cần phải có tính trơ ñối với các chất trong hỗn hợp phản

ứng Trong quá trình phản ứng ñộ nhớt của hỗn hợp ñược tăng lên rất nhanh do

sự tạo thành các tinh thể muối amin hydrochloride hình lá cây do ñó dung môi

trơ còn có tác dụng làm giảm ñộ nhớt của hỗn hợp phản ứng Dung môi tốt cần

phải có 30% hydrocarbon ñã ñược oxy hóa tức là trong phân tử dung môi phải có

một hay nhiều nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử carbon hay hydro Dung môi

loại này nên có nhiệt ñộ nóng chảy dưới 250C và nhiệt ñộ sôi trên 700C.18 Với

một số dung môi, hiệu suất tạo thành AKD thấp (<80%), hỗn hợp dimer có ñộ

nhớt quá cao hoặc các tinh thể hydrochoride amine nhỏ có trong huyền phù ñã

ñược dimer hóa dẫn ñến việc tách hydrochoride amine ra bằng phương pháp cơ

học rất khó khăn Các dung môi của hydrocarbon thơm cho hiệu suất phản ứng

cao, ñộ nhớt của hỗn hợp ñã ñược dimer hóa thấp nhưng lại ảnh hưởng không tốt

ñến sức khỏe và môi trường Gần ñây có nhiều nghiên cứu tổng hợp AKD bằng

phương pháp không dung môi với mục ñích làm giảm chi phí và tránh gây ô

nhiễm môi trường

Trong quá trình phản ứng diễn ra, ñộ nhớt của hỗn hợp tăng lên nhanh

chóng do có sự hình thành các tinh thể hình cây màu trắng của muối amonium

17 Patent US 5,525,738

18 Patent EP 0 624 579 A1