Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo bằng phản ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

Tuy nhiên có một khó khăn đó là hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo là rất cao, do đó để có thể tổng hợp ra biodiesel thương phẩm từ dầu vi tảo cần phải trải qua hai giai đoạn v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THẾ HÀO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG HAI

GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cảm đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật: “ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel

bằng phản ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể ” là công trình do chính tôi thực

hiện dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ Các kết quả được trình bày trong

luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được công bố trong các công trình nào khác

Hà Nội, ngày 10 tháng 8 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thế Hào

LỜI CẢM ƠN

GS.TS Đinh Thị Ngọ – cô đã trực tiếp hướng dẫn, tận tâm, hết lòng giúp đỡ và chỉ

bảo tôi trong quá trình nghiên cứu

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cũng như thầy cô giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hoá Học, đặc biệt là các thầy cô giáo thuộc bộ môn Công nghệ Hữu Cơ – Hoá Dầu đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, NCS Nguyễn

Đăng Toàn đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

và tại bộ môn hữu cơ – hoá dầu

Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè và cơ quan nơi tôi công tác đã luôn ở bên động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn !

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 9

1.2.3 Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học 221.2.4 Tiềm năng trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới 261.2.5 Tiềm năng và trữ lượng sinh khối vi tảo ở Việt Nam 271.2.6 Tính kinh tế của công nghệ sản xuất nhiên liệu sạch từ vi tảo 281.2.7 Phát triển NLSH từ vi tảo kết hợp với công tác bảo vệ môi trường 29

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BIODIESEL 30

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

2.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 452.1.1 Tổng hợp xúc tác bazơ rắn canxi nitrat mang trên silic dioxit bằng phương

2.1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 45

2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO SỬ DỤNG XÚC TÁC CANXI

2.2.1 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của dầu vi tảo và sản phẩm biodiesel 49

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 563.1.1 Khảo sát hàm lượng Ca(NO3)2 tối ưu trong xúc tác 56

3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CANXI

3.2.1 Kết quả xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu dầu vi tảo 623.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp biodiesel 653.2.3 Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel 71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ

ATP Adenosin triphotphat

B10 Nhiên liệu gồm 10% biodiesel và 90% diesel về thể tích

B20 Nhiên liệu gồm 20% biodiesel và 80% diesel về thể tích

B100 Nhiên liệu 100% biodiesel

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2

DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

E5 Nhiên liệu gồm 5% etanol và 95% xăng về thể tích

E10 Nhiên liệu gồm 10% etanol và 90% xăng về thể tích

GC-MS Phương pháp sắc ký khí khối phổ

ISO Tiêu chuẩn quốc tế

NLSH Nhiên liệu sinh học

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TG Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TNHH Trách nhiệm hữu hạn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) Hình 1.2 Dòng bioiesel thương mại trên toàn cầu năm 2010

Hình 1.3 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011

Hình 1.4 Tảo Botryococcus braunii

Hình 1.5 Tảo Chlorella vulgaris

Hình 1.6 Tảo Dunaiella tertiolecta

Hình 1.7 Tiềm năng sinh khối vi tảo: sản phẩm NLSH và sản phẩm phụ

Hình 1.8 Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc

tác CaO Hình 1.10 Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử

dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este theo phương pháp gián đoạn pha

lỏng

Hình 2.4 Sơ đồ chiết tách thu biodiesel

Hình 3.1 Phổ EDX của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung

Hình 3.2 Phổ EDX của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung tại 600oC

Hình 3.3 Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng Ca(NO3)2 và hiệu suất tổng hợp biodiesel Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác trước khi nung

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác sau khi nung tại 600oC

Hình 3.6 Phổ XRD của Ca(NO3)2

Hình 3.7 Phổ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu xúc tác trước và sau khi nung

Hình 3.9 Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác

Hình 3.10 Sắc ký đồ của dầu vi tảo khi chưa metyl hóa

Hình 3.11 Sắc ký đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa

Hình 3.12 Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng

Hình 3.13 Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng

Hình 3.14 Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất

phản ứng Hình 3.15 Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng

Hình 3.16 Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng

Hình 3.17 Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel đã tổng hợp

Hình 3.18 Kết quả MS của metyl hexadecanoate trong biodiesel so với hóa chất

chuẩn trong thư viện phổ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước

Bảng 1.2 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế của EU từ 2005 đến 2012 (tấn) Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel

Bảng 1.4 Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Bảng 1.5 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B20 ASTM 7467

Bảng 1.6 So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

Bảng 1.7 So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel từ dầu hạt cải (Euro/1000 lít) Bảng 1.8 So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu khác

Bảng 1.9 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu

Bảng 1.10 Một số loại vi tảo chứa dầu

Bảng 1.11 Thành phần hydrocacbon có trong dầu tảo Botryococcus braunii

Bảng 1.12 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của

phản ứng

Bảng 3.2 Các tính chất đặc trưng của dầu vi tảo

Bảng 3.3 Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo

Bảng 3.4 Các thành phần hóa học trong dầu vi tảo

Bảng 3.5 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng

Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian đối với phản ứng tổng hợp biodiesel

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.11 Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.13 Các thông số công nghệ tối ưu khi cải tiến

Bảng 3.14 Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel

Bảng 3.15 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và

diesel khoáng

MỞ ĐẦU

Từ khi cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối thế kỉ 18 và đầu thế kỉ 19, năng lượng đã trở thành nhân tố không thể thiếu được để loài người duy trì đà tăng trưởng kinh tế Từ trước đến nay nguồn năng lượng chính trên thế giới được tạo ra từ năng lượng hóa thạch, chiếm đến hơn 88% nhu cầu năng lượng của toàn cầu năm

2010 Theo dự đoán nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch trên thế giới trong những năm tới tiếp tục tăng mạnh Tuy nhiên, trữ lượng của nguồn nhiên liệu này không phải

là vô hạn, theo đánh giá của các nhà khoa học, nguồn nhiên liệu này sẽ cạn kiệt trong 30-50 năm tới

Một yêu cầu cấp bách đặt ra là tìm một nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu hóa thạch Hiện nay, đã có nhiều loại nhiên liệu được sử dụng, nổi bật nhất là nhiên liệu biodiesel còn gọi là nhiên liệu sinh học dùng cho động cơ diesel có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Tại Việt Nam, do chưa quyết định được nguyên liệu chủ đạo cho quá trình sản xuất biodiesel nên việc kết hợp nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sẽ là hướng đi quan trọng, trong đó nuôi cấy và sử dụng sinh khối vi tảo từ các họ khác nhau đã bước đầu được quan tâm nghiên cứu Ngoài ra, với điều kiện địa

lý phù hợp và bờ biển dài hơn 3.000 km, Việt Nam còn có tiềm năng lớn trong việc sản xuất nhiên liệu từ sinh khối tảo, góp phần vào bảo đảm an ninh năng lượng cho đất nước

Tuy nhiên có một khó khăn đó là hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo là rất cao, do đó để có thể tổng hợp ra biodiesel thương phẩm từ dầu vi tảo cần phải trải qua hai giai đoạn với giai đoạn thứ nhất đưa qua quá trình este hóa bằng xúc tác axit

và giai đoạn thứ hai tiến hành quá trình trao đổi este bằng xúc tác bazơ Việc tìm ra loại xúc tác phù hợp với nguyên liệu vi tảo, có khả năng tái sử dụng nhiều lần, đem lại hiệu quả kinh tế cao là một yêu cầu cấp thiết đặt ra Chính vì vậy chúng tôi đã chọn đề

tài nghiên cứu trong luận văn của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

1.1.1 Giới thiệu chung

Theo dự đoán trữ lượng nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt trong tương lai không

xa Theo các điều tra quốc tế thì nếu không tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khai thác như hiện nay, khoảng 85,9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt sau 43 năm nữa Với lượng khai thác 19 BBOE (tương đương triệu thùng dầu mỏ) mỗi ngày thì khí thiên nhiên cũng sẽ cạn kiệt sau 60 năm Với lượng khai thác khoảng 29,85 BBOE mỗi ngày thì than đá nhiều nhất là 148 năm sau cũng sẽ cạn kiệt [44] Dự báo về năng lượng trong tương lai và mối nguy hại do sử dụng năng lượng hóa thạch đã tạo động lực cho các nhà nghiên cứu tập trung phát triển những loại nhiên

liệu mới có thể tái tạo được và ít hoặc không ảnh hưởng đến môi trường Các quốc gia

trên thế giới trong đó có Việt Nam đang tìm một nguồn năng lượng khác thay thế, mà

phải đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…) Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được

sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp.Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải

Tại Việt Nam, Bộ Công Thương đang triển khai xây dựng “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” Với mục tiêu sản xuất xăng E5, E10 (loại xăng pha cồn với hàm lượng cồn tối đa là 5 %, 10 %, đáp ứng hoàn toàn mọi hoạt động bình thường của động cơ ô tô, xe máy) và dầu sinh học nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay Vào tháng 8/2010, loại xăng E5 đã được bày bán trên thị trường Việt Nam

1.1.2 Biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là monoankyleste của các axit béo mạch dài, biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như methanol, etanol…) dưới sự có mặt của xúc tác Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20) để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại (biodiesel có khả năng phân hủy sinh học như đường, ít độc hại hơn so với muối ăn 10 lần, điểm chớp cháy 1200C nên khá an toàn) nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá) Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel Chỉ trong thời gian tương đối ngắn, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm tập trung nhiều ở Đức, Ý, Áo, Pháp, Thụy Điển Tổng công suất hiện nay của châu Âu là 2 triệu tấn/năm Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như

Ấn Độ, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông Ngoài ra các nước châu Phi và châu Úc cũng đang bắt đầu triển khai nghiên cứu nhiều về biodiesel Trong thực tế trên thế giới, nước sử dụng thực tế biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước được trình bày cụ thể trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước

Sử dụng biodiesel góp phần giái quyết các vấn đề về an toàn năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra các nguồn năng lượng sạch Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây:

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) Theo biểu đồ hình 1.1 [32] thì ta có thể thấy rằng sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010 Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng

có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, Tây Ban Nha, Ý…

Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008 Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này Sản lượng Biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.2 [33] như sau:

Bảng 1.2 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế của EU từ 2005 đến 2012 (tấn)

Năm Khởi đầu Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ Xuất khẩu Kết thúc

Dòng biodiesel thương mại trên thế giới năm 2010, 2011 được thể hiện trên hình 1.2 và hình 1.3 [32], kết quả cho thấy dòng dầu thương mại tập trung chủ yếu vào 2 thị trường lớn vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ Thị trường cho nhiên liệu sinh học nói chung và nhiên liệu biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lượng tương đối lớn biodiesel từ các nước như EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia, Malaysia…

Hình 1.2 Dòng bioiesel thương mại trên toàn cầu năm 2010

Hình 1.3 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011

1.1.3 Tính chất hóa lý của biodiesel

Tính chất hóa lý của biodiesel phụ thuộc vào các axit béo có trong biodiesel:

- Chỉ số xetan: hydrocacbon dạng thẳng, dài (như hexadecan C16H34) có chỉ số xetan cao Hợp chất mạch nhánh 2,2,4,4,6,8,8-heptametylnonan (C16H34) có khả năng bốc cháy kém, chỉ số xetan thấp Điều này cho thấy chỉ số xetan sẽ giảm khi chiều dài của mạch giảm và mạch nhánh tăng Chỉ số xetan sẽ tăng khi kích thước của n-alkyl tăng và độ bất bão hòa tăng

- Nhiệt trị: tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon tăng

- Điểm vẩn đục và điểm chảy: một trong những khó khăn chính khi sử dụng biodiesel là khi ở nhiệt độ thấp, biodiesel ở dạng lỏng sẽ bị đông đặc lại làm cản trở dòng nhiên liệu và màng lọc Hợp chất bão hòa có mạch cacbon lớn hơn 12 cacbon sẽ làm tăng điểm chảy

- Trạng thái oxi hóa: trong quá trình bảo quản biodiesel, không khí, nhiệt độ, ánh sáng, vết kim loại làm biodiesel dễ bị oxi hóa Ngoài ra số nối đôi và vị trí nối đôi của este axit béo bất bão hòa cũng ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa

- Độ nhớt: độ nhớt ảnh hưởng đến sự phun của nhiên liệu khi tiêm vào buồng đốt Độ nhớt của biodiesel có thể đoán dựa trên thành phần este có trong hỗn hợp Độ nhớt của etyleste cao hơn metyleste, cấu hình của nối đôi cũng ảnh hưởng đến độ nhớt, nối đôi cấu hình cis có độ nhớt thấp hơn cấu hình trans

- Tính trơn: dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp, sự khử sẽ làm mất đi tính trơn vốn có của nó Thêm 1-2 % biodiesel sẽ duy trì tính trơn của dầu diesel Thành phần este có trong biodiesel ảnh hưởng đến tính trơn: este bất bão hòa có tính trơn tốt hơn este bão hòa

Bảng 1.3, 1.4 và 1.5 [14,25] lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và diesel pha trộn (B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel

thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Hàm lượng nhựa tại 10% thể

tích chưng cất

Hàm lượng metyl este chứa

nhiều liên kết không no (≥4

Bảng 1.4 Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751

pháp thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Đơn vị

Hạn chế hàm lượng rượu phải

đạt được một trong hai yêu

Hàm lượng lưu huỳnh

Giới hạn trên

Hàm lượng lưu huỳnh

1.1.4 Ưu điểm của biodiesel so với diesel khoáng

Tính chất của nhiên liệu diesel và biodiesel được so sánh trong bảng 1.6

Bảng 1.6 So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

Thành phẩn nhiên liệu Hydrocacbon C10-C12 FAME C12-C22

1.1.4.1 Tính thân thiện với môi trường

Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu trực tiếp động cơ diesel cháy sạch hơn 75 % so với dầu diesel Biodiesel có những tác động tích cực đến môi trường, hàm lượng khí

CO2 thải ra khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng dầu diesel Sheehan đã nghiên cứu về vấn đề này và thấy rằng: nếu sử dụng 100 % metyleste thì lượng khí CO2 thải ra sẽ thấp hơn 78,4 % so với khi dùng dầu diesel Nếu sử dụng hỗn hợp 20 % metyleste và 80 % dầu diesel, lượng CO2 giảm 15,66 % Biodiesel có thể bị phân hủy do vi khuẩn, do vậy ít gây ô nhiễm

Lượng khí thải khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa hợp chất lưu huỳnh và hợp chất hương phương Đây là ưu điểm lớn nhất của biodiesel so với dầu diesel và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị do hợp chất lưu huỳnh tạo ra Biodiesel hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về môi trường, giảm lượng khí CO2

phát sinh, hydrocacbon không cháy và những thành phần khí thải khác Biodiesel có khả năng cháy tốt, giảm lượng mồ hóng, than bụi…

Nhiệt độ đông đặc metyleste giảm đáng kể so với dầu thực vật và gần giá trị dầu diesel Nếu hỗn hợp 25-30 % metyleste trong dầu diesel thì không cần gia nhiệt khi hoạt động ở -10đến -15oC

Có thể sử dụng metyleste 100 % hoặc phối trộn với dầu diesel ở bất kỳ tỉ lệ nào Phân tử chứa hàm lượng oxy khá cao, biodiesel sẽ cải thiện tính cháy của nhiên liệu Công suất, lực kéo, mã lực của xe sử dụng biodiesel bằng với khi sử dụng dầu diesel truyền thống

1.1.4.3 Tính kinh tế

Đối với những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sản xuất biodiesel hạn chế sự phụ thuộc vào lượng dầu mỏ nhập khẩu Việc sản xuất biodiesel giúp phát triển nền công nghiệp mới, tạo việc làm mới và những vùng phát triển mới Theo ước tính nếu sản xuất 100 tỉ gallon cho vùng nội thành sẽ tạo thêm 600 công việc mới, giảm 80 tỉ USD/năm cho việc nhập khẩu dầu và giảm 250 tỉ USD dùng cho việc thăm

dò và bảo vệ nguồn tài nguyên Sự khác nhau về giá thành của dầu diesel so với biodiesel được trình bày trong bảng 1.7

Bảng 1.7 So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel từ hại cải (Euro/1000 lít)

1.1.5 Nhược điểm của biodiesel

Tuy biodiesel có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với diesel khoáng, nhưng nó không phải là không có nhược điểm Các nhược điểm của biodiesel có thể liệt kê ra như sau:

- Năng lượng khi cháy thấp hơn so với diesel gốc khoáng (11% đối với B100, 2,2% đối với B20)

- Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diesel gốc khoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel

- Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel cao thì lượng khí này tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí này bằng cách

sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

- Làm trương nở một số vật liệu cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi hỏi điều kiện đặc biệt hơn

- Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng

- Tính chất thời vụ của dầu thực vật Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu

- Tính kém ổn định: Do biodiesel là ankyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel gốc khoáng Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quản biodiesel

- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Khi rửa biodiesel không sạch thì khi

sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel

Để khắc phục nhược điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, người ta thường sử dụng biodiesel ở dạng B10-B20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100

Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0,5% có thể giảm lượng khí NOx xuống mức cho phép

1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU

1.2.1 Các loại nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel có thể được phân loại theo như sau:

+ Nguyên liệu thế hệ thứ nhất: gồm các loại dầu thực vật và mỡ động vật tinh luyện có thể dùng làm thực phẩm

+ Nguyên liệu thế hệ thứ hai: gồm các loại phụ phế phẩm nông lâm nghiệp

+ Nguyên liệu thế hệ thứ ba: gồm các loại dầu mỡ có nguồn gốc từ sinh khối, dầu cây công nghiệp

Mọi loại dầu thực vật hay mỡ động vật đều có thể được sử để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, tuy nhiên, cần phải có một sự lựa chọn kỹ lưỡng Gần đây, biodiesel hầu hết được sản xuất từ các loại dầu thực vật như các loại dầu được triết

xuất từ hạt cải dầu, đậu nành, cọ, dừa, hướng dương và Jatropha Các loại dầu có nguồn gốc từ thực vật khác như andiroba, babassu, camelina, cumaru, cynara cardunculus, hạt lạc, karanja, tảo, hạt cây thuốc phiện, cám gạo, hạt cao su, hạt vừng, hạt thuốc lá, hạt cọ cũng đã được nghiên cứu và công bố [3]

Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cần đáp ứng hai yếu tố sau: giá thành (giá nguyên liệu rẻ cùng với chi phí sản xuất cũng phải thấp; hơn 80% chi phí sản xuất tương ứng với giá của nguyên liệu) và nguồn cung cấp (phải lớn và dồi dào) [4] Cũng phải cần xem xét tới hàm lượng dầu có trong các loại hạt, thực vật nguyên liệu và hiệu suất thu dầu trên một đơn vị hecta Theo các số liệu cụ thể liên quan tới hiệu suất thu dầu của các loại thực vật khác nhau đã được công bố, nổi bật nhất là dầu cọ, dưới các điều kiện nuôi trồng thương mại, có thể thu được hiệu suất dầu lên lới 4000 kg/hecta [3] Tuy nhiên, đối với các loại thực vật được dùng làm thực phẩm cho con người thì chúng có một điểm bất lợi đó là: khi sử dụng các loại cây trồng này để sản xuất biodiesel với qui mô lớn sẽ dẫn đến tình trạng giá lương thực trên thế giới bị đẩy lên cao Các tranh cãi liên quan tới vấn đề “An ninh lương thực và nhiên liệu” đã thu hút

sự chú ý của dư luận quốc tế khi dầu thực vật được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel [40]

Kỹ thuật thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng dầu thải hay mỡ động vật phức tạp hơn so với dầu thực vật (dầu chưa qua sử dụng) Các axit béo tự do có trong dầu thải có thể phản ứng với các xúc tác kiềm thông dụng dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa và giảm hoạt tính xúc tác Dầu ăn thải hay các loại dầu đã để lâu chứa hàm lượng axit béo cao, ví dụ, hàm lượng axit béo có trong dầu ăn đã qua quá trình sử dụng nấu nướng thay đổi từ 5-30% [13]

Thông thường, phản ứng trao đổi este tiêu chuẩn yêu cầu môi trường phản ứng không có nước và hàm lượng axit béo không vượt quá 0,1-0,5% [3,13] Sử dụng các loại dầu chứa hàm lượng axit béo cao làm giảm đáng kể hiệu suất tạo biodiesel do các axit béo phản ứng với xúc tác (kiềm) tạo ra xà phòng và nước Hơn nữa, sự có mặt của

xà phòng và nước cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm phức tạp thêm công đoạn làm sạch sản phẩm Do đó các loại dầu có hàm lượng axit béo cao cần phải được

xử lý để loại bỏ các axit béo, hay sử dụng một phương pháp khác là phản ứng hai giai đoạn với xúc tác axit và xúc tác bazơ Giai đoạn thứ nhất thực hiện quá trình este hóa các axit béo dưới tác dụng của xúc tác axit và giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao đổi este dưới tác dụng của xúc tác bazơ [23] Với phương pháp này các axit béo cũng được chuyển hóa thành biodiesel

1.2.2 Khái quát chung về nguồn sinh khối vi tảo

1.2.2.1 Tìm hiểu về vi tảo và các đặc tính sinh học của vi tảo

Tảo được ghi nhận là dạng sống cổ nhất trên trái đất Chúng là các thực vật nguyên thủy (thực vật có tản), tức là thực vật không có rễ, thân và lá, chúng không có các tế bào thụ tinh xung quanh tế bào sinh sản và chứa chlorophyla được coi như một

dạng sắc tố quang hợp (diệp lục) đầu tiên [20] Vi tảo là tất cả các tảo có kích thước hiển vi Vi tảo là các vi sinh vật quang hợp không nhân hoặc có nhân, chúng có thể sinh trưởng rất nhanh và tồn tại được trong điều kiện khắc nghiệt do có cấu trúc đơn bảo hay đa bào đơn giản Các ví dụ điển hình về vi sinh vật không nhân như Cyanobacteria (Cyanophyceae) và vi tảo có nhân như tảo lục (Chlorophyta) hay tảo cát (Bacillariophyta) Vi tảo có thể tồn tại trong tất cả các hệ sinh thái trên trái đất, không chỉ trong môi trường nước mà còn cả trên cạn, đại diện cho một dạng sống vô cùng đa dạng Người ta đã ước lượng có khoảng 50.000 loại tảo nhưng chỉ khoảng 30.000 trong số đó được nghiên cứu và phân tích [34]

Vi tảo có thể sinh tồn bằng cả hình thức tự dưỡng và dị dưỡng; loại tự dưỡng chỉ cần các hợp chất vô cơ như CO2, muối và năng lượng từ ánh sáng mặt trời để phát triển; trong khi đó loại dị dưỡng là loại không quang hợp và do đó cần các hợp chất hữu cơ bên ngoài như các chất dinh dưỡng Một vài loại tảo thuộc cả loại dị dưỡng và

tự dưỡng, tức là chúng vừa có khả năng quang hợp và vừa có thể hấp thụ chất dinh dưỡng từ môi trường bên ngoài Đối với các loại tảo tự dưỡng thì quang hợp là yếu tố sống còn, bằng cách đó chúng chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời và CO2 nhờ các chất diệp lục thành adenosin triphotphat (ATP) và O2, những thứ sau đó được dùng trong quá trình hô hấp và sinh năng lượng giúp tảo phát triển [20]

1.2.2.2 Tiềm năng của nguồn sinh khối vi tảo

Vi tảo tự sinh sôi nhờ vào quang hợp để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng hóa học và hoàn tất một chu trình phát triển trong vài ngày [17] Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí và giải phóng khí này khi được đốt cháy, không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch [21] Hơn thế nữa chúng có thể phát triển ở mọi nơi, chỉ cần cung cấp ánh sáng và một vài chất dinh dưỡng đơn giản, tuy nhiên người ta có thể tăng tốc độ phát triển của vi tảo bằng phương pháp thêm các chất dinh dưỡng đặc biệt [34] Để tạo điều kiện tối ưu cho quá trình nuôi trồng vi tảo, kỹ thuật nuôi cấy 2 pha thường hay được áp dụng: pha thứ nhất là pha tối

ưu cho quá trình phát triển sinh khối tảo trong hệ thống kín có kiểm soát các thông số; pha thứ hai sinh khối tảo được chuyển vào trong môi trường bất lợi để tăng cường quá trình tổng hợp các sản phẩm quan trọng trong tế bào tảo như dầu tảo, chất bột, protein [22] Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng cho sản xuất như biodiesel, etanol, green diesel, nhiên liệu phản lực sinh học (biojet) Sinh khối còn lại

có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi, phân bón Giống tảo được chọn để nuôi trồng phải được chọn lựa rất nghiêm ngặt và phải có khả năng chống chịu được tạp nhiễm

Đã có nhiều báo cáo nghiên cứu và bài báo chỉ ra nhiều ưu điểm của việc sử dụng vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel so với các nguồn nguyên liệu khác [18,37] Nhìn chung có thể chỉ ra các đặc điểm nổi bật sau của vi tảo: dễ dàng nuôi trồng, có thể phát triển mà cần ít hay không cần sự chăm sóc, có thể sử dụng nguồn

nước nuôi trồng không phải là nước tiêu dùng của con người và dễ hấp thu dinh dưỡng

Vi tảo cho sản lượng dầu nhiều hơn bất kì loại hạt dầu nào khác, vì vậy vi tảo là một trong những nguồn tốt nhất cho biodiesel Nhiều loài vi tảo tích lũy đáng kể lượng chất béo, có thể chiếm đến 60% sinh khối

Dựa trên cơ sở hiệu quả quang hợp và khả năng sinh trưởng của tảo, tính toán lý thuyết chỉ ra rằng sản lượng dầu tảo thông thường đạt khoảng 30,000 lít hay 200thùng/hecta, gấp khoảng 100 lần dầu đậu nành và là nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất biodiesel ở Hoa Kỳ

Bảng 1.8 So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu khác

Loại cây

Hàm lượng dầu (% kl dầu trong sinh khối)

Năng suất (lít

dầu/ha/năm)

Đất sử dụng (m2.năm/kg biodiesel)

Năng suất biodiesel (kg biodiesel/ ha.năm)

Bên cạnh đó, trong năng suất thu sinh khối từ các loại cây chứa dầu thì vi tảo là cao nhất [7] Điều này được thấy rõ trong bảng 1.9

Bảng 1.9 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu

Từ bảng trên cho thấy vi tảo còn có một lợi thế nữa là sinh khối vi tảo thu được là rất lớn so với các loại thực vật khác Do đó vi tảo có một tiềm năng lớn cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong tương lai nói chung và đối với sản xuất biodiesel nói riêng

1.2.3 Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học

1.2.3.1 Giới thiệu về một số loại vi tảo

Có rất nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và mục đích sử dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp, được trình bày bảng 1.10 [15,34,37,40] Dựa vào bảng này ta có thể tìm hiểu được về các loại tảo đã và đang được nghiên cứu và đánh giá được tiềm năng của chúng trong việc sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel

Bảng 1.10 Một số loại vi tảo chứa dầu

a Tảo Botryococus braunii

Botryococcus braunii có thể chứa tới 75% hydrocacbon tính theo % khối lượng sinh khối khô Thành phần hydrocacbon có trong dầu tảo Botryococcus braunii (Bb) được trình bày trong bảng 1.11 [41]

Hình 1.4 Tảo Botryococcus braunii Bảng 1.11 Thành phần hydrocacbon có trong dầu tảo Botryococcus braunii

Môi trường chuyên biệt được dùng để nuôi tảo Bb là chiếu sáng với cường độ 1,2

± 0,2 flux, nhiệt độ ủ từ 27-30oC, chu kỳ chiếu sáng ngày đêm là 16:8 [9] Ranga và các cộng sự [31] đã chứng minh được rằng khi bổ sung 85 mM NaCl thì lượng hydrocarbon của tảo thu được cao nhất Theo nhóm nghiên cứu của Chandrappaa [8,21] có sự gia tăng về sinh khối đến 1,3 lần khi nuôi tảo Bb trong môi trường cải tiến

có bổ sung 2% CO2 và kéo theo đó là sự gia tăng các hydrocarbon trong dầu ép tảo Mặc dù có hàm lượng hydrocarbon rất cao nhưng hiện nay trên thế giới vẫn chưa thể sản xuất thành công biodiesel từ giống tảo này Nguyên nhân chính do chưa tìm được loài tảo phù hợp, quy trình sản xuất chưa ổn định, hiệu suất thu sinh khối thấp nên giá thành sản phẩm còn khá cao

b Tảo Chlorella

Tảo lục (chlorella) được một nhà sinh vật học người Hà Lan phát hiện ra vào năm

1890 Chlorella là một loại rong đặc biệt, còn được gọi tên khoa học là pyrenoidosa (tên cấu trúc pyrenoid trong chloroplast), thuộc họ Ocystaceae, thường sống ở vùng nước ngọt và có hàm lượng chlorophyll cao nhất (đạt 28,9 g/kg) so với bất kỳ thực vật

quang hợp nào được biết đến trên trái đất Chlorella là giống tảo đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới, cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng [35] Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất nhiên liệu sinh học phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như các loại cây trồng lấy dầu khác Nhóm tảo này rất dễ nuôi, có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào kể cả vùng hoang hoá, nước mặn hay nước thải, chỉ cần ánh sáng,

CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hoá học hoặc phân chuồng Tảo còn có khả năng làm sạch môi trường nước bị ô nhiễm Tảo giống thường nuôi trong phòng thí nghiệm, về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi

Hình 1.5 Tảo Chlorella vulgaris

c Dunaliella tertiolecta

Dunaiellatertiolecta là một loại trùng roi xanh sống ở biển có kích thước tế bào từ 10-12µm [42] và có thể chứa đến 71% dầu (tính theo % khối lượng sinh khối khô) [34,37] Khả năng thích ứng môi trường của vi tảo Dunaiella tertiolecta là rất cao, sống được trong điều kiện nước mặn hàm lượng muối lớn từ nước biển thông thường cho đến vùng biển chết Môi trường nuôi cấy ảnh hưởng sự phát triển và trao đổi chất trong quá trình nuôi tảo, vì thế ảnh hưởng của nguồn ánh sáng, mật độ sáng, nồng độ

CO2, chu kì quang hợp (photoperiod) đến vi tảo Dunaliella tertiolecta được các nhà khoa học nghiên cứu rất kĩ

Hình 1.6 Tảo Dunaiellatertiolecta

1.2.3.2 Thành phần hóa học của dầu vi tảo

Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài, tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy Một số báo cáo đã so sánh thành phần hóa học của dầu vi tảo trong 2 điều kiện nuôi cấy khác nhau : nuôi cấy trong điều kiện tối ưu và điều kiện không thích hợp (điều kiện stress) Trong điều kiện nuôi trồng tối ưu hàm lượng axit béo được tổng hợp trong tảo ít hơn trong môi trường stress Thành phần axit béo gồm các chuỗi cacbon từ C10-C14, có chuỗi dài hơn C16-C18, thậm chí chuỗi dài hơn nữa

C ≥ 20

Trong dầu vi tảo chứa những hợp chất sau :

- Ete Lipid và tryglyxerit: Những chất phức tạp này có trong dầu tảo sẽ làm cho dầu tảo có độ nhớt cao, ảnh hưởng không tốt đến khả năng phun nhiên liệu của động

cơ, dễ làm tắt nghẽn động cơ

- Axit béo: như axit palmitic, axit hexandecantrienoic, axit stearic, axit linolenic, axit oleic,

gama Các hydrocacbon anken, dien, trien

1.2.3.3 Ảnh hưởng của thành phần hóa học có trong tảo đến chất lượng của biodiesel thu được

Nhìn chung trong vi tảo chứa nhiều axit béo, ví dụ như vi tảo Botryococcus braunii, the Chlorellas chứa chủ yếu axit có hydrocacbon từ C16-C18, là thành phần cho sản xuất biodiesel [20,30,34] Tuy nhiên lượng axit béo không no chiếm rất nhiều Axit béo trong dầu tảo có 2 loại: no và không no Trong dầu tảo có axit không no (C16:2); (C18:2) và (C18:3) chiếm hàm lượng lớn [30,34], điều này làm giảm tính ổn định của biodiesel Tuy nhiên axit không no đa (có nhiều hơn 2 nối đôi) làm cho điểm nóng chảy thấp hơn rất nhiều so với axit có 1 nối đôi và axit no Vì thế dầu tảo thích ứng rất tốt ở các nước ở xứ lạnh so với các loại dầu biodiesel từ thực vật khác Ngoài

ra trong dầu tảo có chứa các hợp chất phức tạp ,nhiều hydrocabon, phân nhánh (như alkadienyl-o- alkadienyl ete, alkadienyl-o-bitryalyl ete ) làm cho biodiesel từ dầu tảo

có độ nhớt cao, ảnh hưởng đến khả năng phun nhiên liệu của động cơ, nhiên liệu khó cháy ,cháy không đều

Hàm lượng lipid và axit béo khác nhau tùy thuộc vào điệu kiện nuôi cấy tảo khác nhau Do đó trong một số trường hợp để hàm lượng lipid được nâng cao ta nên điều khiển khí nitơ (không có nitơ) và một số điều kiện khác

1.2.4 Tiềm năng trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới

Như ta biết biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hóa trên toàn cầu Ở Mỹ, nghành công nghiệp biodiesel tăng trưởng rất mạnh, lượng sản phẩm này bán ra đến gần 2 tỷ gallon mỗi năm [37]

Ở Mỹ, dầu nành là nguyên liệu phổ biến nhất để tinh chế metyl este, trong khi ở châu Âu và Canađa, người ta lại hay dùng hạt cải dầu (Canola) để sản xuất biodiesel, còn Malasia dùng dầu cọ, nhiều nước thì nhập khẩu dầu thực vật, chẳng hạn như Ấn

độ Nhưng các cây lấy dầu này lại ảnh hưởng đến an ninh lương thực thế giới

Nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí nghiệm Đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy 1 sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp-đó là Vi tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid Với 100 gam dầu trích từ 1 lít vi tảo ,năng suất của loại tế bào này cao gấp 30 lần so với năng suất của các loài cây cho dầu như dầu đậu nành,dầu hướng dương, Do đó vi tảo có thể trở thành 1 nhiên liệu giá rẻ, không gây

ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng

Trên thế giới đã có nhiều công ty thực hiện chạy thí điểm sản xuất biodiesel từ dầu tảo, tiêu biểu như: Livefuel, Seambiotic, Algenol, MDB Biodiesel, Sapphire energy, Solix biofuel

1.2.5 Tiềm năng và trữ lượng sinh khối vi tảo ở Việt Nam

Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình Quốc gia

về phát triển NLSH đến 2015 và tầm nhìn đến năm 2025 Chương trình gồm một số dự

án như các dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ sắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công

Theo kế hoạch công suất thiết kế 365.000 tấn/năm, có khả năng sản xuất 7,3 triệu tấn xăng E5 Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã được phê duyệt Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ Sinh học, Viện Khoa học và CN Việt Nam chủ trì Cho đến nay, chương trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:

- Sàng lọc các chủng/loài vi tảo (cả nước mặn và nước ngọt) trong tập đoàn giống của Việt Nam có hàm lượng carbonhydrate cao (làm nguyên liệu cho etanol) hoặc giàu lipid và có thành phần axit béo phù hợp (làm nguyên liệu cho diesel sinh học) kết quả sàng lọc cho thấy 1 số loài thuộc chi Tetraselmis, Nannochloropsis, Chlorella và một

số loài vi tảo dị dưỡng khác là tiềm năng để trở thành nguồn nguyên liệu cho sản xuất NLSH ở Việt Nam

- Nuôi trồng và thu sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn, cả ở

hồ và hệ thống bioreactor kín

- Nghiên cứu giảm giá thành sản xuất sinh khối thông qua tối ưu hóa các quá trình nuôi trồng, thu hoạch sinh khối, nhằm tạo ra nguyên liệu từ vi tảo có giá cạnh tranh so với các loại nguyên liệu khác

- Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy điện Tối ưu hóa quá trình kết hợp này vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường Sử dụng các sản phẩm được loại

ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerol) làm nguồn cacbon để nuôi trồng các loài vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho động vật nuôi

- Phát triển qui trình chuyển hóa từ sinh khối tảo thành dầu tảo, sau đó thành diesel sinh học Thành phần axit béo ứng với mỗi loài vi tảo thường khác nhau, dẫn đến qui

trình chuyển hóa và chất lượng diesel sinh học ứng với từng loại sinh khối cũng khác nhau Tối ưu hóa qui trình chuyển hóa cũng là yêu cầu để giảm giá thành diesel sinh học và nâng cao chất lượng của nhiên liệu từ tảo [43]

Các chuyên gia Seambiotic cho rằng điều kiện khí hậu và môi trường Việt Nam rất thuận lợi cho việc xây dựng các trang trại nuôi trồng vi tảo có vi mô vừa và lớn Công

ty TNHH Seambiotic (Isarel) và Công ty JIVC (Việt Nam) đã kí kết thỏa thuận thành lập 1 dự án nuôi tảo biển bằng khí thải CO2 từ nhà máy nhiệt điện

Dự kiến dự án nuôi tảo biển có Quy mô như sau:

- Tổng diện tích là: 2 ha (20.000 m2) cho dự án thử nghiệm;

- Tổng đầu tư khoảng 3-6 triệu USD;

- Vị trí dự án : nhà máy đặt tại nhà máy nhiệt điện, gần biển và có khí hậu đặc biệt;

- Dự án sẽ tiến hành các loại tảo để sản xuất Omega -3, thực phẩm và nhiên liệu sinh học theo các mùa trong năm cho phù hợp

Đây là một dự án rất khả thi và góp phần bảo vệ môi trường chống hiện tượng ấm lên của trái đất Nếu dự án này được thực hiện thì đó là 1 bước đột phá trong ngành công nghệ sinh học Việt Nam

1.2.6 Tính kinh tế của công nghệ sản xuất nhiên liệu sạch từ vi tảo

Tác giả Gallagher (2011) đã tổng kết bài toán kinh tế liên quan đến dầu vi tảo từ nhiều tác giả khác đã chỉ ra rằng: Nếu nuôi trồng tảo có hàm lượng chất béo chiếm 35% klg sinh khối đạt năng suất 100.000 tấn/ha năm thì sẽ cho năng suất biodiesel đạt được là 39.500 L/ha và vốn đầu tư là $112.400 USD/ha Mặt khác tác giả Chisti [37] cho rằng dầu tảo có thể thay thế nhiên liệu diesel khoáng, giá tiền được ước tính :

Giá dầu tảo (% L) = 6,9 × 10 -3 × Giá dầu mỏ (%L)

Hơn nữa Biodiesel từ tảo thu được số tiền cao hơn đáng kể so với biodiesel sản xuất từ cây thực phẩm như cọ, đậu nành và cải dầu Với giá dầu khoáng những năm gần đây càng ngày tăng cao thì trong tương lai gần nhiên liệu sinh học từ dầu tảo sẽ hổ trợ dần nhiên liệu khoáng, vì thế việc sản xuất dầu tảo thương mại trên quy mô lớn đòi hỏi những nhu cầu sau:

- Thứ nhất: nên tăng năng suất tảo trên quy mô lớn nếu nuôi cấy tảo bằng nước thải , CO2 từ các nhà máy

- Thứ hai : Việc thu hoạch, tách nước và trích ly dầu tảo đạt chi phí thấp

- Thứ ba : Sản xuất nhiên liệu sinh học kết hợp với nhiều sản phẩm phụ có giá trị cao (hình 1.7)

Hình 1.7 Tiềm năng sinh khối vi tảo: sản phẩm NLSH và sản phẩm phụ

1.2.7 Phát triển NLSH từ vi tảo kết hợp với công tác bảo vệ môi trường

Thách thức hiện nay để thương mại hóa diesel sinh học có nguồn gốc từ dầu tảo

là do giá diesel sinh học từ tảo còn cao hơn diesel dầu mỏ Một trong các phương án

để hạ giá thành nguyên liệu là nuôi trồng tảo bằng nước thải giàu chất hữu cơ như nước thải chăn nuôi, giết mổ, chế biến thực phẩm, nước thải sinh hoạt, Chinnasamy

và cộng sự (2010) dùng các giống tảo địa phương để loại bỏ N, P từ nước thải ngành sản xuất thảm pha lẫn với một phần nước thải sinh hoạt (tỉ lệ 9:1) Kết quả phân tích nước thải sau nuôi tảo cho thấy hơn 96% N, P bị loại bỏ Năng suất sinh khối tảo trong quá trình xử lý nước thải là 9,2-17,8 tấn/ha/năm Mặc dù hàm lượng lipid trong sinh khối tảo không cao (6,8%), không hiệu quả cho diesel sinh học, sinh khối này có thể được chuyển hóa thành các dạng NLSH khác bằng quá trình lên men yếm khí hoặc kỹ thuật nhiệt hóa, hóa lỏng Một báo cáo khác của Lundquist trong hội thảo Năng lượng sinh học từ vi tảo do NREL (Mỹ) tổ chức năm 2008 đã trình bày các công nghệ hiện

có trong kết hợp nuôi trồng vi tảo và xử lý nước thải Báo cáo nêu rõ các ưu điểm cũng như một số nhược điểm của các công trình trong xử lý nước thải kết hợp với nuôi trồng sinh khối tảo như hồ sinh học có sục khí, bể lọc sinh học hoặc bể bùn hoạt tính Các báo cáo đều khẳng định rằng nuôi trồng sinh khối tảo bằng nước thải là một kết hợp hiệu quả để đạt lợi ích môi trường và phát triển nguyên liệu bền vững cho nhiên liệu sinh học

Làm giảm lượng khí thải CO2 trong khí thải của 1 số ngành công nghiệp đốt than

là 1 yêu cầu cấp bách, trong đó làm giảm bằng việc sử dụng chúng để nuôi trồng vi tảo

là kỹ thuật có chi phí thấp nhất Trong quá trình quang hợp, vi tảo cần CO2 để tổng hợp sinh khối Công nghệ hấp thu CO2 bằng vi tảo đã được nhắc đến từ lâu (Brown & Zeiler, 1993; Benemann, 1997) và hiện nay càng được áp dụng nhiều, đặc biệt khi vi tảo được tận thu sau quá trình hấp thu khí thải CO2 để sản xuất NLSH (Huntley & Redalje, 2007, Lee & Lee, 2003) Khi vi tảo được cung cấp CO2 từ khí thải, giá thành cho sản xuất sinh khối tảo cũng giảm đáng kể, bên cạnh đó là ý nghĩa lớn lao về làm sạch môi trường [11]

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BIODIESEL

Việc lựa chọn một xúc tác thích hợp là yếu tố quan trọng cơ bản trong thiết kế một quy trình trao đổi este mang tính khả thi Trên thế giới ba loại xúc tác là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enzym đã và đang được nghiên cứu Hiện nay, xúc tác đồng thể kiềm như natri hydroxit và kali hydroxit được sử dụng phổ biến nhất trong các quy trình trao đổi este công nghiệp cho sản xuất biodiesel, bởi các xúc tác này có khả năng tăng cường hiệu suất cho phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp Các loại xúc tác axit đồng thể và xúc tác dị thể (xúc tác rắn) được sử dụng ít hơn [3]

Ưu điểm của việc sử dụng xúc tác đồng thể axit hoặc bazơ là hiệu suất cao với chi phí thấp cùng với đặc tính tốt, cả hai loại xúc tác đều cần lượng dư alcol, điều này

có thể dẫn tới nhiều vấn đề khác nảy sinh, và liên quan tới các yêu cầu về kỹ thuật phức tạp Việc sử dụng xúc tác đồng thể thường bị giới hạn trong các quá trình gián đoạn và kèm theo đó là công đoạn tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Bên cạnh đó, glyxerin sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hòa tan xúc tác bazơ và kéo xúc tác ra khỏi môi trường phản ứng Một khó khăn nữa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể là tính nhạy của nó với sự có mặt của axit béo và nước, dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa Thông thường, xúc tác bazơ thích hợp nhất cho phản ứng trao đổi este với triglyxerit, trong khi đó xúc tác axit thích hợp cho phản ứng este hóa các axit béo Bởi vậy, các nguyên liệu chứa axit béo có thể yêu cầu cả hai loại xúc tác (axit và bazơ) với phản ứng hai giai đoạn, và xúc tác axit được sử dụng ở giai đoạn thứ nhất cần phải được loại bỏ trước khi thêm xúc tác bazơ ở giai đoạn thứ hai Tuy nhiên một nhược điểm lớn của các xúc tác axit đồng thể là sự ăn mòn thiết bị

Các xúc tác dị thể có ưu điểm so với xúc tác đồng thể ở khả năng tái sử dụng và

dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm phản ứng (đều thực hiện tại công đoạn làm sạch) Thêm vào đó, chúng không gây ra hiện tượng xà phòng hóa, cho độ chọn lọc đối với sản phẩm chính là biodiesel và đơn giản hóa việc tinh chế glyxerit (có thể thu 99% glyxerit sạch so với 75% của quá trình sử dụng xúc tác đồng thể) [3] Nói chung các loại xúc tác dị thể có khả năng chịu được sự có mặt của nước và các axit béo hơn xúc tác đồng thể Tuy nhiên, các xúc tác dị thể cho sản xuất biodiesel thường yêu cầu các điều kiện phản ứng khắt khe hơn xúc tác đồng thể, như nhiệt độ và áp suất cao hơn Các xúc tác

đó được mang trên chất mang rắn nhằm bù lại sự thiếu hoạt tính so với dạng hòa tan Cuối cùng là các xúc tác có thể bị rửa trôi lẫn trong biodiesel (làm bẩn sản phẩm) và giảm tuổi thọ của xúc tác

Thời gian gần đây, rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến hướng sản xuất biodiesel dựa trên các xúc tác enzym bởi các lý do như điều kiện phản ứng êm dịu, tỉ

lệ alcohol/dầu thấp, dễ dàng thu sản phẩm hơn và đặc biệt là tính thân thiện với môi trường cao hơn nhiều so với các xúc tác hóa học Hơn thế nữa, hàm lượng axit béo có mặt trong dầu có thể hoàn toàn chuyển hóa thành các alkyl este bằng việc sử dụng xúc tác enzym Đáng chú ý là các kỹ thuật cố định mới chỉ ra rằng xúc tác enzym có thể đạt tới tương quan giữa chi phí-hiệu suất như các quá trình hóa học Tuy nhiên, chi phí sản xuất các lipaza, dạng xúc tác enzym hứa hẹn nhất cho phản ứng trao đổi este vẫn cao hơn các xúc tác kiềm đáng kể Do đó các kỹ thuật dựa trên enzym vẫn trong giai đoạn nghiên cứu chuyên sâu và phục vụ cho mục đích tối ưu hóa quá trình

1.3.1 Xúc tác đồng thể

1.3.1.1 Xúc tác axit đồng thể

Một phản ứng trao đổi este bằng xúc tác axit xảy ra chậm hơn phản ứng bằng một lượng xúc tác kiềm tương đương xấp xỉ 4000 lần đồng thời cần điều kiện khắc nghiệt hơn về nhiệt độ và áp suất [1,3,12] Tuy nhiên, lợi thế của các xúc tác axit là chúng kém nhạy với sự có mặt của nước và không gây ra hiện tượng xà phòng hóa Các xúc tác axit này có thể được sử dụng trong phản ứng trao đổi este với các nguyên liệu chứa hàm lượng axit béo cao, như các loại dầu thải, khi mà việc sử dụng xúc tác bazơ khó khăn do sự xà phòng hóa Ta cũng có thể sử dụng các xúc tác axit cho các quá trình hai giai đoạn, trong đó giai đoạn thứ nhất là phản ứng este hóa các axit béo thành biodiesel với sự có mặt của xúc tác axit, và theo sau đó là phản ứng trao đổi este bởi xúc tác bazơ

Phản ứng trao đổi este các loại triglyxerit khác nhau sử dụng xúc tác axit đồng thể như axit clohydric, axit sulfuric, axit photphoric hay các loại axit sulfonic hữu cơ

đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới, có rất nhiều đề tài nghiên cứu về loại xúc tác này

Bernard Freedman và các cộng sự [3,5] đã nghiên cứu về chuyển hóa dầu nành thành metyl este với 1% axit sulfuric, tỷ lệ alcohol/dầu là 30:1 tại 65oC và cho thấy sau thời gian phản ứng là 50 giờ đã đạt được hiệu suất chuyển hóa tới 99% Khi thực hiện trao đổi este bằng etanol và butanol với cùng một lượng xúc tác và rượu lần lượt tại

78oC trong 18 giờ (với etanol) và tại 117oC trong 3 giờ (với butanol) cũng cho các kết quả tương tự

Với các lại nguyên liệu khác như dầu thải và dầu cám, cũng đã được chuyển hóa thành công thành metyl este bằng việc sử dụng xúc tác axit sulfuric tại khoảng nhiệt độ 60-80oC Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Siti Zullaikah [3] đã nghiên cứu về quá trình chuyển hóa dầu cám đã được loại nhựa và sáp bằng xúc tác xít đồng thể Phản ứng được thực hiện tại 60oC ở áp suất thường, sử dụng metanol với tỷ lện metanol/dầu là

10:1 và 2% khối lượng xúc tác axit sulfuric Hàm lượng axit béo ban đầu có ảnh hưởng rõ rệt tới lượng metanol sử dụng và lượng metyl este sinh ra trong sản phẩm

Có thể thu được sản phẩm chứa 96% metyl este từ dầu cám với hàm lượng axit béo ban đầu là 76% sau 8 giờ phản ứng Đặc biệt, khi phân tích sản phẩm phản ứng có chứa hàm lượng axit dư không đổi (2-3% khối lượng), điều này có thể được cho là do

sự có mặt của các hợp chất phenolic như oryzarol, tocol có trong dầu cám Tuy nhiên,

có một thực tế là các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit diễn ra chậm, kể cả sau 24 giờ phản ứng một lượng lớn triglyxerit vẫn chưa phản ứng nếu trong dầu cám ban đầu chứa trên 20% axit béo Các biện pháp như tăng thời gian phản ứng hay tăng lượng metanol đều không mang lại hiệu quả đáng kể Để giải quyết vấn đề này, nhóm của Zullaikah đã thông qua giải pháp sử dụng quá trình mang tên trao đổi este xúc tác axit 2 bước nhằm đạt được hiệu suất chuyển hóa tốt trong thời gian ngắn với dầu cám nguyên liệu chứa hàm lượng axit béo cao (>20%) Bước thứ nhất được tiến hành tại

60oC, có sử dụng 2% khối lượng xúc tác và tỉ lệ metanol/dầu là 5:1 Sau 2 giờ phản ứng, lúc này hơn 98% axit béo đã chuyển hóa thành metyl este Sau bước thứ nhất, sản phẩm phản ứng chứa 62% metyl este của axit béo, 3,2% axit béo dư và 34,8% acylglyceride Pha hữu cơ chứa sản phẩm phản ứng được lấy ra và tiến hành phản ứng bước thứ hai thực hiện ở 100oC Kết quả cuối cùng cho sản phẩm chứa 96% metyl este với thời gian phản ứng tổng là 8 giờ

Donato Aranda và các cộng sự [3] đã tiến hành nghiên cứu quá trình este hóa axit béo trong dầu dừa sử dụng xúc tác axit với metanol và etanol dạng khan và lỏng Với metanol khan, axit sulfuric và axit metylsulfonic (CH4SO3) là các xúc tác tốt nhất với

độ chuyển hóa lên tới 90% sau 1 giờ phản ứng tại 130oC Phản ứng este hóa với etanol khan cũng cho kết quả tương tự Trong khi đó, axit tricloacetic không thúc đẩy quá trình phản ứng còn axit photphoric cũng chỉ cho độ chuyển hóa nhỏ Đặc biệt, chỉ cần với một lượng nhỏ axit sulfuric (0,01% khối lượng) cũng đủ để thúc đẩy quá trình phản ứng đáng kể

Ngoài các xúc tác kể trên còn có các nghiên cứu về xúc tác là phức kim loại với các hợp chất hữu cơ Nhóm nghiên cứu của Frederique R Abreu [3] đã nghiên cứu về các xúc tác như Sn(3-hydroxy-2-metyl-4-pyrone)2(H2O)2, Pb(3-hydroxy-2- metyl-4-pyrone)2(H2O)2 và Zn(3-hydroxy-2- metyl-4-pyrone)2(H2O)2 với tỉ lệ mol alcol/dầu/xúc tác là 400:100:1 Các phức của kim loại có hóa trị hai này được sử dụng như xúc tác axit Lewis cho phản ứng trao đổi este dầu thực vật, cụ thể trong nghiên cứu này là dầu của các loại thực vật thổ nhưỡng ở Brazil Điều đáng chú ý là phức của thiếc có hoạt tính tốt nhất với tất cả các loại dầu

1.3.1.2 Xúc tác bazơ đồng thể

Quá trình trao đổi este các triglyxerit với rượu có phân tử khối nhỏ với các xúc tác đồng thể kiềm là dạng phổ biến nhất trong công nghiệp bởi chi phí của các loại xúc tác này thấp cùng với độ chuyển hóa cao trong thời gian phản ứng ngắn tại nhiệt độ vừa phải Các xúc tác như hydroxide, các alkoxide hay các carbonate của kim loại liềm

được sử dụng nhiều nhất Về mặt kinh tế, NaOH và KOH là tốt nhất vì sự sẵn có và chi phí thấp của chúng Các alkoxide có giá cao hơn các hydroxide và khó khăn trong việc điều khiển quá trình bởi sự hút ẩm Tuy nhiên, giới hạn của việc sử dụng các xúc tác đồng thể kiềm là hàm lượng axit béo có mặt trong nguyên liệu, thường không được vượt quá 0,5% khối lượng nếu không thì hiện tượng xà phòng hóa sẽ gây cản trở lớn cho phản ứng tổng hợp biodiesel [3]

Do có nhiều ưu điểm vượt trội mà xúc tác bazơ đồng thể đã được nghiên cứu và đưa và ứng dụng trong thực tế sản xuất nhiều trên thế giới nói chung và tại Việt Nam nói riêng

Joseph Thompson và các cộng sự [2] đã nghiên cứu về phản ứng giữa metanol và dầu canola tại các nồng độ xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOMe, và KOMe), nhiệt độ,

và tỉ lệ mol metanol/dầu khác nhau Các kết quả đã chỉ ra rằng có sự khác biệt rõ rệt về hiệu suất sản phẩm giữa bốn loại xúc tác trên Các xúc tác kali cho hiệu suất tốt hơn các xúc tác natri, và các metoxide cho hiệu suất tốt hơn các hydroxide tương ứng Tuy nhiên, các xúc tác kali lại gây ra hiện tượng xà phòng hóa nhiều hơn các xúc tác natri Đặc biệt là giá của các metoxide kali và natri cao hơn các hydroxide từ năm đến sáu lần Về các điều kiện phản ứng thì việc tăng nhiệt độ phản ứng đều làm tăng cả quá trình trao đổi este và xà phòng hóa, còn nếu tăng tỉ lệ mol metanol/dầu sẽ giúp tăng hiệu suất phản ứng Mặc dù vậy, tỉ lệ mol metanol/dầu vẫn gây ra ảnh hưởng khó dự đoán tới hiện tượng xà phòng hóa Khi tăng tỉ lệ mol metanol/dầu từ 3:1 đến 4,5:1 lượng xà phòng tạo ra giảm nhưng khi tỉ lệ mol metanol/dầu tăng từ 4,5:1 đến 6:1 thì lượng xà phòng tạo ra lại tăng lên Mặt khác, nồng độ của xúc tác trong metanol tương đối cao tại tỉ lệ metanol/dầu thấp dẫn tới tốc độ phản ứng tăng

Tại Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu liên quan tới xúc tác kiềm trong tổng hợp biodiesel Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Đạt [38,39] đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ bã cà phê và dầu hạt cao su bằng phản ứng hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là quá trình este hóa các axit béo bằng axit sulfuric, giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao đổi este bằng xúc tác kiềm KOH Trong giai đoạn trao đổi este tỷ lệ mol/dầu từ 6:1 đến 14:1 đối với dầu hạt cao su và từ 4:1 đến 8:1 đối với bã cà phê, hàm lượng xúc tác KOH trong cả hai thí nghiện được thay đổi từ 0,5-1,5% khối lượng dầu

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, họ đã tiến hành các thí nghiệm với nồng độ KOH thay đổi như trên và cố định các yếu tố còn lại như tỷ lệ metanol/dầu là 8:1 (dầu hạt cao su) và 6:1 (bã cà phê), nhiệt độ 60oC, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút, thời gian phản ứng là hai giờ Các kết quả cho thấy, hiệu suất phản ứng cao nhất khi lượng xúc tác KOH là 1% (hiệu suất đạt 75% với dầu hạt cao su và 74,5% với bã cà phê) Ở nồng độ KOH nhỏ hơn 1% lượng xúc tác không đủ để phản ứng hoàn tất và ngược lại khi nồng độ KOH lớn hơn 1%, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm bởi lúc đó tăng lượng xúc tác đồng nghĩa với làm tăng lượng xà phòng tạo thành, từ đó hiệu suất thu sản phẩm giảm

Ngoài các xúc tác hydroxide của natri và kali, nhóm nghiên cứu của Arzamendi [3] đã tiến hành phản ứng trao đổi este dầu hướng dương tinh chế với metanol tại 50oC bằng xúc tác là các hydroxide của Li, Na, K, Rb, Cs và Ca Hoạt tính của các xúc tác này được so sánh với các xúc tác dị thể của các kim loại này như cacbonat của Na, K,

Ca, Mg, các hydocacbonate của Na, K và oxit của Ca, Mg Đặc biệt các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện dư metanol (tỉ lệ mol metanol/dầu là 12:1) Các kết quả cho thấy các hydroxide của kim loại kiềm có hoạt tính tốt nhất

Gần đây nhất, nhóm nghiên cứu của Cerro [3] đã báo cáo về một loại xúc tác bazơ đầy triển vọng cho phản ứng trao đổi este dầu thực vật là các imino-photphoran (R3P=N-R) Hiệu suất cho biodiesel là rất cao (93-95% mol) dưới các điều kiện phản ứng êm dịu Hơn thế nữa, nghiên cứu còn cho thấy khả năng tái sinh và tái sử dụng của loại xúc tác này

1.3.2 Xúc tác dị thể

Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể Việc sử dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình este hóa các axit béo hay trao đổi este triglyxerit Hơn thế nữa, các xúc tác rắn đã chứng tỏ được sự phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, hạn chế được sự ăn mòn thiết bị (đặc biệt là các xúc tác axit) và các rủi ro về môi trường

Tuy nhiên, quá trình phản ứng sử dụng xúc tác dị thể diễn ra chậm hơn so với các loại xúc tác đồng thể thông thường và các phản ứng trao đổi este xúc tác dị thể yêu cầu nhiệt độ và áp suất khá cao Đáng lưu ý là sự khuếch tán hạn chế có thể dẫn tới việc giảm mạnh bề mặt của xúc tác rắn, yếu tố quan trọng để thúc đẩy tốc độ phản ứng trao đổi este Do đó, việc tạo cấu trúc rỗng cho các xúc tác này là rất quan trọng, về mặt này zeolit là một lựa chon lý tưởng Thêm nữa, để tăng khả năng làm việc của các loại xúc tác này, một yếu tố cần thiết là phải hiểu rõ sự tương quan giữa lực axit và bazơ cũng như hoạt tính của xúc tác Một điều hiển nhiên là các xúc tác rắn này cần có tính

kị nước nhằm tăng cường sự hấp phụ chọn lọc đối với triglyxerit và để tránh sự giảm hoạt tính của xúc tác bởi các chất phân cực mạnh như glyxerin hay nước

Đã có rất nhiều xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng trao đổi este dầu thực vật Vấn đề chính của các xúc tác dị thể là sự giảm hoạt tính của chúng theo thời gian do nhiều nguyên nhân có thể xảy ra, như ngộ độc, sự tạo cốc, sự thiêu kết và rửa trôi Đặc biệt là sự rửa trôi xúc tác, điều này không những gây ra sự mất mát xúc tác làm tăng chi phí sản xuất mà còn làm nhiễm bẩn sản phẩm Sự giảm hoạt tính của xúc tác có thể được hạn chế bằng cách làm sạch nguyên liệu, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, hay thực hiện tái sinh xúc tác, còn hiện tượng rửa trôi chỉ có thể hạn chế bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác, điều này mất rất nhiều thời gian và chi phí cũng như khó khăn trong việc nghiên cứu Thông thường, người ta sử dụng một vật liệu tốt

có khả năng chống lại sự mài mòn cơ học để làm chất mang Thêm nữa, việc tăng

cường sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang cũng rất quan trọng Một số loại xúc tác dị thể đã được thống kê ở bảng 1.12 [3,10]

Bảng 1.12 Các loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este

- Các zeolit Y được proton hóa

(HY): H-BEA, H-ZSM-5, H-MOR,

H-MFI, H-FAU,

- Các polyaxit dị thể: HnXM12O40

(X=P,Si; M=Mo,W) và các muối của

chúng (mang trên ZrO2, TiO2, )

- Hỗn hợp oxit kim loại: ví dụ ZrO2

và SnO sulfat hóa với Al, Ti, W, Si

hoặc các kim loại kiềm

- Axit sulfonic liên kết với một

khung polyme (nhựa trao đổi ion, ví

dụ như Amberlyst-15, Nafion) hay

được cố định (ví dụ các axit sulfonic

hữu cơ trên SiO2)

- Các phức kim loại cyanide Fe-Zn

- Các zeolit được trao đổi ion với các cation bazơ mạnh (như Cs, K) hay mang các chất có tính bazơ

- Oxit của một kim loại: Oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, hay oxit của nguyên tố đất hiếm (CaO, MgO, La2O3, ZnO )

- Kim loại kiềm (hoặc kim loại kiềm thổ) mang trên chất mang: các ion kim loại kiềm mang trên oxit nhôm, oxit silic, hay kim loại kiềm mang trên oxit kim loại kiềm thổ, kim loại kiềm và hydroxit kim loại kiềm trên oxit nhôm

- Các loại khoáng sét: Hydrotalxit, Chrysotile (amiăng trắng), Sepiolite

- Các chất không phải oxit: Alkoxit kim loại kiềm thổ, Cacbonate kim loại kiềm, Các xúc tác chứa Guanidin

1.3.2.1 Xúc tác axit rắn

Trong tất cả các ứng dụng, zeolit được là xúc tác axit rắn được nghiên cứu nhiều nhất cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường

là Na+ hoặc cao hơn Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit Lewis) Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau Koh và các cộng sự [3] đã nghiên cứu về quá trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau Các zeolit MOR, MFI, FAU và BEA được sử dụng trong phản ứng với silicalit Các kết quả cho thấy hiệu suất không phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit Các tác giả của nghiên cứu này chỉ ra rằng hiệu suất tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit mạnh Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%)

Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi oxit sulfat hóa (SO42-/ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó Điểm yếu của hệ xúc tác này là sự rửa trôi của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa

là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự [3] đã nghiên cứu về vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO42-/SnO2) và zirconi-alumin sulfat hóa (SO42-/ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu nành và phản ứng este hóa axit n-octanoic

Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất gần 100%) Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa

do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi-alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti), Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại 175oC sau 20 giờ phản ứng Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu

Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng Đây cũng

có thể là một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu Nhóm nghiên cứu của F.Cao và các cộng sự [3] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao Loại xúc tác polyaxit dị thể ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97% Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng lọc rửa và có khả năng tái sử dụng nhiều lần Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC)

1.3.2.1 Xúc tác bazơ rắn

Ở phần trên ta đã nói về ứng dụng của zeolit như là một xúc tác axit rắn, trong khi một vài zeolit thể hiện tính axit thì các zeolit trao đổi ion với kim loại kiềm thể hiện tính bazơ tốt Tính bazơ của zeolit sẽ tăng khi số điện tích dương của cation được trao đổi tăng Ramos và các cộng sự [3] đã thực hiện phản ứng trao đổi este dầu hướng dương với zeolit mordenit, zeolti beta và zeolit X được kết hợp với các kim loại (sử

dụng cả hai phương pháp ngâm tẩm và trao đổi ion) với lượng kim loại khác nhau Zeolit X được kết tụ với một chất kết dính, bentonit natri, nhằm nghiên cứu sự có mặt của chất kết dính có thể thay đổi đặc tính của xúc tác như thế nào Hoạt tính của nhiều xúc tác liên quan tới lượng natri Thực tế, độ chuyển hóa dầu hướng dương tại 60oC tăng lên đáng kể theo hướng tuyến tính và đạt tới 95,1% khối lượng đối với zeolit NaX chứa dư 3 nguyên tử Na trên một khung lớn, đây là xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong

hệ xúc tác bazơ zeolit Sự giảm hoạt tính của loại xúc tác này cũng được nghiên cứu, hoạt tính của nó giảm mạnh từ hiệu suất thu metyl este là 95,1% trong lần đầu (sau 7 giờ phản ứng) xuống 30,3% trong lần thứ hai (sau 7 giờ phản ứng) và chỉ còn 4,7% trong lần thứ ba (cũng sau 7 giờ phản ứng) Sau mỗi lần chạy phản ứng, xúc tác được rửa bằng metanol và sấy khô tại 70oC (để sấy qua đêm)

Các oxit kim loại kiềm thổ có thể được sử dụng như một xúc tác bazơ trong phản ứng trao đổi este triglyxerit Trong đó, CaO là loại xúc tác triển vọng nhất bởi giá thành không cao, ít tan trong metanol và không độc hại [3,19] Ngoài CaO còn có các oxit kim loại khác cũng được nghiên cứu để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Xie [3] và các cộng sự đã sử dụng ZnO mang trên KF cho phản ứng trao đổi este dầu nành với metanol và cho thấy hoạt tính tốt Trong nghiên cứu này, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính bazơ của chúng, thực nghiệm tốt nhất khi hàm lượng

KF là 15% khối lượng Nhóm của Xie cũng nghiên cứu về phản ứng trao đổi este dầu nành với xúc tác Ba-ZnO Các kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 400-

600oC, tính bazơ của xúc tác tăng cùng với đó là sự cải thiện về độ chuyển hóa Tuy nhiên tại nhiệt độ nung lớn lơn 600oC, thì hoạt tính cũng như độ chuyển hóa giảm Các xúc tác bazơ được mang trên vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu

và có ứng dụng hiệu quả trong các quá trình trao đổi este ethyl butyrate, dầu hướng dương hay dầu thầu dầu với metanol Dạng cơ bản của hệ xúc tác này là canxi oxit mang trên silic oxit có cấu trúc xốp (SBA-15, MCM-41 ) Ngoài các xúc tác kể trên còn có nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác như các alkoxide của kim loại kiềm thổ, các cabonat kim loại kiềm, các dạng hydroxit và muối của kim loại không tan hay mang trên chất mang cũng đã và đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới

1.3.3 Xúc tác enzym

Biodiesel có thể được tổng hợp theo phương pháp sử dụng xúc tác sinh học, tức enzym Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel Các enzym là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước

Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên Đó là những sản phẩm phụ như: etanol và glyxerin có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl

este Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì giá thành cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô

cơ, cũng có thể là nhựa anionic….) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần

đã làm giảm nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ

vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [3,28,35]

1.3.4 Giới thiệu về xúc tác CaO/SiO 2

1.3.4.1 Xúc tác bazơ rắn CaO

Đầu những năm 1970, các oxit kim loại đã biết như kẽm oxit, canxi oxit và magie oxit đã được nghiên cứu và công bố như một loại xúc tác bazơ dị thể Kể từ đó các oxit đơn kim loại được được ghi nhận là xúc tác rắn có hiệu quả trong rất nhiều phản ứng hóa học, có thể kể đến như phản ứng đồng phân hóa 1-butan, dịch chuyển vị trí liên kết đôi hay phản ứng hydro hóa Đồng nghĩa với việc, đặc tính của loại xúc tác này cũng đã được nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là tính bazơ của chúng

Phần bazơ của các xúc tác oxit kim loại được cho là nằm tại các nguyên tử oxy trên bề mặt của xúc tác bởi khả năng tương tác hấp dẫn với một proton Tính bazơ của xúc tác oxit kim loại phụ thuộc vào khuynh hướng nhường các electron của nguyên tử kim loại Trong liên kết kim loại-oxy, các nguyên tử kim loại tích điện dương trong khi các nguyên tử oxy tích điện âm Khả năng nhường các electron của nguyên tử kim loại càng cao thì nguyên tử oxy càng tích điện âm và tính bazơ càng mạnh

Độ mạnh của các oxit kim loại khác nhau được đặc trưng bởi kỹ thuật TPD (Temperature Programmed Desorption) Hình 1.8 [19] cho thấy tính bazơ tăng dần từ MgO < CaO < SrO < BaO Trong số các oxit kim loại này, CaO được nghiên cứu và

đã có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi hoạt tính tốt, ít tan trong các dung môi hữu cơ và giá thành thấp [3,19]

Hình 1.8 Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ