Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su sử dụng xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu xenlulozơ

Đức một nước sản xuất biodiesel lớn nhất châu Âu đã sử dụng dầu hạt cải, Mỹ sử dụng dầu dậu nành… Ở Việt Nam trong thời gian gần đây có rất nhiều nguồn nguyên liệu mới được đưa ra nghiê

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin chân thành cảm Viện đào tạo sau đại học, Viện kỹ thuật hóa học

đã tạo điều kiện cho tôi học tập rèn luyện tại trường trong thời gian qua Xin cảm ơn

các thầy cô giáo trong bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu đã tận tình dạy bảo, cung

cấp các kiến thức khoa học và giúp định hướng tương lai cho công việc của bản

thân

Đặc biệt, tôi xin gởi lời cảm ơn đến cô giáo PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã

tận tụy đỡ tôi rất nhiều để hoàn thành luận văn này Tôi sẽ cố gắng hết sức để đạt

kết quả tốt

Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, những người thân

đã bên cạnh tạo điều kiện để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập của mình

Xin cảm ơn và chúc các thầy cô, gia đình bạn bè, người thân vui vẻ hạnh phúc và

thành công

Tác giả luậnvăn

Hoàng Lê An

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi Các kết

quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là

hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2015

Học viên

Hoàng Lê An

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 8

LỜI MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 11

I.1.TÌNHHÌNHSẢNXUẤTVÀTIÊUTHỤBIODIESEL 11

I.1.1 Tình hình thế giới 11

I.1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển nhiên liệu biodiesel trong nước 14

I.2.TÍNHCHẤTCỦABIODIESEL 15

I.2.1 Trị số xetan 15

I.2.2 Điểm sương 15

I.2.3 Nhiệt độ chớp cháy 16

I.2.4 Độ nhớt động học 16

I.3.ƯUNHƯỢCĐIỂMCỦABIODIESEL 17

I.4.NGUYÊNLIỆUTRONGTỔNGHỢPBIODIESEL 19

I.4.1 Dầu từ cây lương thực 19

I.4.2 Dầu từ cây phi lương thực 21

I.4.3 Dầu từ nguồn khác 24

I.5.TÌMHIỂUCHUNGVỀDẦUHẠTCAOSU 26

I.5.1 Tiềm năng sử dụng dầu hạt cao su trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam 26 I.5.2 Đặc tính chung của dầu hạt cao su 26

I.6.PHƯƠNGPHÁPTRAOĐỔIESTEĐỂTỔNGHỢPBIODIESEL 33

I.6.1 Tác nhân trao đổi este 34

I.6.2 Cơ chế phản ứng 35

I.7.XÚCTÁCSỬDỤNGTRONGTỔNGHỢPBIODIESEL 36

I.7.1 Xúc tác đồng thể 36

I.7.2 Xúc tác dị thể 37

I.7.3 Xúc tác enzym 40

I.7.4 Xúc tác axit rắn trên nền cacbon 40

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

(MÙNCƯA) 45

2.2.CHẾTẠOVÀXÁCĐỊNHĐẶCTRƯNGXÚCTÁCTRÊNCƠSỞ CACBONHYDRAT 45

2.2.1 Quá trình nhiệt phân mùn cưa chế tạo cacbon vô định hình 45

2.2.1 Quá trình sunfo hóa sản phẩm cacbon hóa không hoàn toàn 46

2.3.CÁCPHƯƠNGPHÁPXÁCĐỊNHĐẶCTRƯNGHÓALÝ 47

2.3.1 Phổ XDR 47

2.3.2 Phổ FT-IR 47

2.3.3 Phổ EDX 47

2.3.4 Đo độ axit theo phương pháp TPD – NH3 48

2.4.TỔNGHỢPBIODIESEL 48

2.4.1 Tiến hành phản ứng 48

2.4.2 Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1.NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPXÚCTÁC 51

3.1.1 Giản đồ XRD 51

3.1.2 Phổ FT-IR của mẫu cacbon hóa 52

3.1.3 Phổ EDX 54

3.1.4 Giản đồ TPD-NH3 56

3.2.NGHIÊNCỨUCHUYỂNHÓADẦUHẠTCAOSUTHÀNHBIODIESEL TRÊNCƠSỞXÚCTÁCĐÃTỔNGHỢP 57

3.2.1 Kết quả các đặc trưng hóa lý của nguyên liệu dầu hạt cao su 57

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 59

3.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được 66

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Tên viết tắt Nội dung

ASTM Tiêu chuẩn của hiệp hội thực nghiệm và vật liệu Mỹ

HFRR Đặc trƣng bôi trơn của nhiên liệu

TNHH Công ty trách nhiệm hữu hạn

FAME Este hoá axit béo tự do

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bảng đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D16751 15

Bảng 1.2 Bảng thành phần axit béo trong dầu hạt cao su 23

Bảng 1.4 Thành phần lipid trong nhân hạt cao su 29

Bảng 1.5 Các đặc trưng hóa lý của dầu hạt cao su 30

Bảng 1.6 Chế độ làm việc của xúc tác oxit rắn CaO và MgO 37

Bảng 1.7 Xúc tác axit sử dụng cho phản ứng este hóa và trao đổi

Bảng 3.3 Các thông số về độ axit thu được của xúc tác cacbon hóa

Bảng 3.4 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 56

Bảng 3.7 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 57

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo

Hình 1.12 Sơ đồ quá trình chiết tách dầu hạt cao su 28

Hình 1.13 Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa 41

Hình1.14 Cơ chế xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa 43

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 45

Hình 3.3 Phổ FT-IR của mẫu cacbon đi t mùn cưa chưa sunfo hóa 51

Hình 3.4 Phổ FT-IR của mẫu cacbon đã được sunfo hóa 52

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu trước và sau khi sunfo hóa 53

Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 55

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đối với hiệu suất tổng

hợp biodiesel

59

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 60

Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp

biodiesel

64 Hình3.12 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 66

LỜI MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học từ khi ra đời cho đến nay đã góp phần không nhỏ trong việc

ổn định an ninh năng lượng và giúp giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính

Nhiều công trình nghiên cứu tìm ra hướng mới cải tiến trong công việc tổng hợp

diesel sinh học đã ra đời Trong đó việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới phù hợp với

chiến lược phát triển cũng như điều kiện tự nhiên của mỗi quốc gia đã góp vai trò

quan trọng trong việc phát triển diesel sinh học Đức một nước sản xuất biodiesel

lớn nhất châu Âu đã sử dụng dầu hạt cải, Mỹ sử dụng dầu dậu nành…

Ở Việt Nam trong thời gian gần đây có rất nhiều nguồn nguyên liệu mới được

đưa ra nghiên cứu ứng dụng, ở An Giang một doanh nghiệp đã đầu tư xây dựng dây

chuyền sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư sản

xuất biodiesel với kinh phí lên 12 tỷ đồng… Xét thấy Việt Nam có tiềm năng về

nguồn nguyên liệu, đặc biệt là từ dầu hạt cao su Với diện tích trồng cây cao su hơn

500 ngàn ha, cho ra được khoảng 5000 tấn hạt, nếu tận dụng được nguồn này mỗi

năm sẽ thu được 500 tấn dầu nguyên liệu

Đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA) cao như dầu hạt cao

su thì quá trình tổng hợp biodiesel sẽ trải qua hai giai đoạn, đầu tiên sử dụng xúc tác

axit để thực hiện este hóa axit béo tự do, sau đó sử dụng xúc tác bazơ để thực hiện

tổng hợp biodeisel Quá trình này đòi hỏi công nghệ khá phức tạp, chi phí cao mà

lượng nước thải trong sản xuất gây ô nhiễm môi trường Với nguồn nguyên liệu có

FFA cao như dầu hạt cao su sử dụng xúc tác axit rắn đem lại hiệu quả cao hơn, và

thân thiện với môi trường hơn so với các xúc tác trước đó Đặc biệt xúc tác axit rắn

trên cơ sở cacbon hóa, là một xúc tác axit rắn dị thể mới được đưa vào ứng dụng

nhưng nó đã sớm thể hiện ưu điểm nổi trội Là một xúc tác dị thể mang đầy đủ đặc

trưng của tính axit Nó thích hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel với nguồn nguyên

liệu có lượng FFA cao Bên cạnh đó xúc tác axit rắn trên nền cacbon khá thân thiện

với môi trường, dễ chiết tách và tái sử dụng sau phản ứng Với những ưu điểm như

vậy nên tôi đã chọn hướng nghiên cứu này trong luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp

biodiesel từ dầu hạt cao su sử dụng xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên

liệu xenlulozơ”

Chương I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

I.1 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ BIODIESEL

I.1.1 Tình hình thế giới

Ngày nay trước thực trạng nguồn nguyên liệu thô ngày càng sụt giảm trong

khai thác, nhưng nhu cầu về nhiên liệu trong phương tiện giao thông vận tải cũng

như trong các ngành công nghiệp lại càng tăng Trước thực tại này tìm ra nguồn

nhiên liệu mới rất quan trọng Và nhiên liệu sinh học ra đời, nó là nguồn năng lượng

tái tạo sử dụng phần lớn trong công nghiệp giao thông vận tải Một mặt nhiên liệu

sinh học là nhiên liệu thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ,

khí đốt, mặt khác nó làm giảm hiệu ứng nhà kính một vấn đề nhức nhối trong thời

gian hiện nay Nguồn nguyên liệu này chủ yếu được sử dụng để pha trộn với nhiên

liệu truyền thống (có thể pha tới 10% mà không cần thay thế động cơ chuyên dụng),

cũng có thế sử dụng nhiên liệu này nguyên chất hoặc pha với nồng độ cao (B301

hoặc E85) cho những loại xe đặc biệt Năm 2010 toàn thế giới tiêu thụ 3% lượng

nhiên liệu sinh học so với tổng lượng nhiên liệu đã tiêu thụ, trong đó 73% là nhiên

liệu etanol dùng trong động cơ xăng, 27% là nhiên liệu biodiesel dùng cho động cơ

diesel [2]

Hình 1.1 Tình hình sản suất biodiesel và etanol ở một số khu vực trên thế giới

iodiesel ở châu Âu Etanol ở châu Âu iodiesel ở ắc Mỹ Etanol ở ắc Mỹ iodiesel ở Nam Mỹ Etanol ở Nam Mỹ iodiesel ở châu Á và châu Phi

Ở châu Âu

Đây là châu lục có sản lượng biodiesel được sản xuất ra hàng năm cao nhất thế

giới, 9 triệu tấn dầu biodiesel được sản xuất ra tính trong năm 2009 Chiếm 65%

lượng biodiesel của toàn thế giới Ở châu Âu chính phủ đã thực nhiện nhiều chính

sách khuyến khích người dân sử dụng nhiên liệu sinh học, giảm đánh thuế tiêu dụng,

đưa ra các luật giúp bảo vệ nhà sản xuất trước ảnh hưởng tiêu cực của nền kinh tế

Nhìn chung sản xuất biodiesel ở châu Âu tăng 16,6% trong năm 2009, mặc dù

không phải tất cả các nước góp phần vào sự tăng triển này Trong khi Áo, Bỉ, Hà

Lan, Ý, Phần Lan, Tây an Nha tăng sản xuất năm 2009, thì Đức, Anh, Hy Lạp lại

là ba quốc gia giảm lượng sản xuất trong năm này Tuy vậy nhưng Đức, Pháp, Hy

Lạp vẫn là ba quốc gia có sản lượng biodiesel cao nhất châu Âu Hiện nay toàn châu

Âu có 245 nhà mấy sản xuất biodiesel đi vào hoạt động Góp phần lớn sản lượng

biodiesel trên toàn thế giới [2]

Châu Mỹ

Ngành công nghiệp nhiên liệu sinh học bùng nổ là kết quả của việc đáp ứng nhu

cầu tiêu dùng trong nước và nhu cầu xuất khẩu Trong thời gian gần đây hai nước

Argentina và razil là hai ước có sự phát triển mạnh về diesel sinh học Trong khi

toàn bộ lượng biodiesel sản xuất được xuất khẩu vào thị trường châu Âu Nhanh

chóng Argentina trở thành nhà sản xuất biodiesel lớn thứ tư thế giới Nước này có

thể sản xuất được 2,37 triệu tấn biodiesel sinh học từ 19 nhà máy đang hoạt động

Và thực hiên 85000 tấn nhiên liệu B5 theo kế hoạch của Bộ năng lượng quốc gia

Nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel ở Argentian là dầu đậu tương Vùng trồng

đậu tương của tỉnh Santa Fe chiếm 80% công suất sản xuất biodiesel của Argentina

Trong hướng phát triển tiếp theo các nhà sản xuất Argentina muốn đa dạng nguồn

nguyên liệu trong sản xuất như từ dầu hạt cải, dầu mè, mỡ động vật Bên cạnh đó sẽ

xây dựng thêm các nhà máy mới, ít nhất là 3 nhà máy sẽ ra đời trong năm 2010 [3]

Ngược lại với Argentina, tất cả nhiên liệu biodiesel sản xuất từ razil này được

tiêu thụ trong nước Theo Oil razil, nước này có 64 nhà máy đang hoạt động, với

tổng công suất lắp đặt 4,6 tỷ lít Người ta ước tính sản lượng sẽ đạt 2,35 tỷ lít năm

nay theo nhiệm vụ pha trộn B5 Chính phủ razil đã phát động một chương trình

quốc gia khuyến khích các nhà sản xuất nhỏ và nông dân vùng nguyên liệu tham gia

sản xuất biodiesel razil đang ổn định nhiệm vụ pha trộn trong những năm qua, bắt

đầu từ 2 năm 2005-2007, 3 năm 2008, 4 năm 2009 và 5 năm 2010 Tăng

lượng tiêu thụ đòi hỏi tăng 100000 tấn dầu đậu tương hàng năm để duy trì 5 Đậu

tương chiếm 85% nguồn nguyên liệu ở Brazil, tiếp theo là chất béo từ động vật

(12-15%), dầu hạt bông (3-5%), cùng với một ít đậu caster và dầu cọ

Châu Á và Thái Bình Dương

Gần 74% nhu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học ở khu vực này ở các nước như

Indonesia, Malaysia, Trung Quốc và Philipnes Trong tháng mười, các đảo Java và

Sumatra của Indonesia sẽ thực hiện một 2,5% nhiên liệu sinh học và nhiệm vụ quan

trọng hơn, theo chính phủ Indonesia, đất nước sẽ chuẩn B5 của mình trong năm nay

do sự cải thiện sản lượng trên cả hai loại là dầu cọ và cây jatropha Các nghiên cứu

quốc gia Indonesia cho phát triển nhiên liệu sinh học đã cho biết rằng nhiều như 15

triệu ha đất thích hợp cho cây dầu mè Là nhà sản xuất lớn nhất thế giới của dầu cọ,

đất nước vẫn đang làm việc để tạo ra một ngành công nghiệp cạnh tranh vì dầu cọ

vẫn chịu biến động giá cả biến động, theo Klein, người đã nói thêm rằng yếu tố làm

tê liệt là nhu cầu dầu cọ từ các thị trường thực phẩm Đối với 2010/2011, trong báo

cáo của tổ chức năng lượng của Indonesia cho rằng sẽ sản xuất một kỷ lục 24,5 triệu

tấn, tăng 3 triệu USD, hay 14%, so với năm ngoái Trong 10 năm tới, chính phủ

Indonesia có kế hoạch tăng gấp đôi công suất sản xuất dầu cọ đến 40 triệu tấn

Trung Quốc có tiềm năng tăng trưởng lớn nhất dựa trên hoạt động kinh tế, và các

nhu cầu của dân số khổng lồ của mình Đã sở hữu thị trường ô tô lớn nhất thế giới,

Cộng hòa Nhân dân Trung Hoa cung cấp 1,5 tỷ USD trong tổng số trợ cấp năm

2009 đối với ô tô mà thực hiện nâng cấp công nghệ và phát triển xe nhiên liệu thay

thế Gushan Enviornmental Energy, một nhà sản xuất dầu diesel sinh học với bảy

nhà máy ở tỉnh Tứ Xuyên, Hà Bắc, Phúc Kiến và Hồ Nam và cũng tại Bắc Kinh,

Thượng Hải và Trùng Khánh, báo cáo rằng tỷ lệ năng lượng tái tạo được sử dụng

trong tiêu thụ năng lượng sơ cấp sẽ được tăng lên đến khoảng 10% vào năm 2010

và gần 15 phần trăm vào năm 2020, theo Trung Quốc Giống như Malaysia, Trung

Quốc đã được hoàn thành với một nhiệm vụ dầu diesel sinh học, và Trung Quốc

hiện đang xem xét một nhiệm B5 vào cuối năm nay

Châu Phi

Khi ngành công nghiệp nhiên liệu sinh học ở châu Âu và Bắc Mỹ trưởng thành,

phát triển ở châu Phi chỉ mới bắt đầu Mặc dù phát triển cơ sở hạ tầng bị phân mảnh,

bất ổn chính trị và không được hổ trợ của chính phủ đang gây ra sự tăng trưởng

ngắn hạn chậm chạp trong ngành công nghiệp nhiên liệu sinh học của châu Phi,

tiềm năng lâu dài có thể mạnh nếu môi trường kinh tế phải được tạo ra

Hiện chưa rõ có bao nhiêu năng lực sản xuất dầu diesel sinh học có mặt ở châu

Phi, như tạp chí iodiesel đã không thể bảo đảm bất kỳ số liệu thống kê toàn diện

về khu vực này Tuy nhiên, phát biểu tại Hội nghị Thượng đỉnh về nhiên liệu tái chế

Canada trong tháng 12 năm 2009, Tammy Klein, giám đốc điều hành toàn cầu

nhiên liệu sinh học Dịch vụ cho Hart Energy Consulting, lưu ý rằng châu Phi hiện

bao gồm một phần cực nhỏ của các ngành công nghiệp nhiên liệu sinh học toàn cầu

I.1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển nhiên liệu biodiesel trong nước

Ở Việt Nam, các nhà khoa học đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu

biodiesel trong phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Chẳng hạn như An

Giang, một doanh nghiệp đã thành công việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Theo

tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng

7000 đồng lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây

chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và

đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia; Ngày 3/2/2012, nhà máy

bio-etanol Dung Quất đã cho ra dòng sản phẩm đầu tiên Công suất thiết kế của nhà

máy là 100 triệu lít năm; Tháng 3 2012, nhà máy sản xuất etanol tại ình Phước của

công ty TNHH nhiên liệu sinh học Phương Đông đi vào hoạt động với công suất

300.000 lít/ngày Ngoài ra còn có các cơ sở sản xuất tư nhân với quy mô nhỏ lẻ

cũng đang sản xuất biodiesel và bioetanol với nhiều phương pháp khác nhau Và

ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, thì hiện tại còn quan tâm đến vấn đề

nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu

đến năm 2015 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn

nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 [1]

I.2 TÍNH CHẤT CỦA BIODIESEL

Biodiesel là các mono alkyl este của các axit béo mạch dài có nguồn gốc từ lipit

có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho

động cơ diesel [1]

Khi chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề thay

đổi, nên thành phần axit béo quyết định luôn cả tính chất của biodiesel Vì vậy

biodiesel được xem là các alkyl este Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon

tương ứng với các phân tử có trong diesel khoáng, nhưng có cấu trúc mạch thẳng

nên có chỉ số xetan cao hơn so với diesel khoáng Một số tính chất của biodiesel:

I.2.1 Trị số xetan

Trị số xetan đặc trưng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu Trị số xetan càng

cao thì khả năng tự bắt lửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy ổn định hơn Trị số

xetan là đơn vị đo đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel và được

tính bằng phần trăm thể tích của n-xetan trong hỗn hợp của nó với α- metyl

naphtalen, khi hỗn hợp này có khả năng tự bốc cháy tương đương với nhiên liệu

diesel đang xét Trong đó n- xetan có khả năng tự bốc cháy tốt nên trị số của nó

được qui ước bằng 100, còn với α- metyl naphtalen có khả năng tự bốc cháy kém

nên được qui ước bằng 0

I.2.2 Điểm sương

Là điểm mà nhiệt độ tại đó tinh thể sáp bắt đầu xuất hiện trong nhiên liệu ở điều

kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó tinh thể sáp bắt đầu kết tủa khỏi dầu diesel

khi sử dụng Điểm sương có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt đối

với những nước có mùa đông nhiệt độ thấp Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ điểm

sương thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh

thể gây tắc ngẽn đường ống dẫn đến thiết bị lọc trong đường ống không hoạt động

I.2.3 Nhiệt độ chớp cháy

Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp mẫu thử nghiệm bắt đầu cháy khi ngọn

lửa xuất hiện, và tự lan truyền nhanh chóng trên bề mặt mẫu Chỉ số này dùng để

phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Nhiệt độ chớp cháy có ý

nghĩa quan trọng đối với quá trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu Nhiệt độ

chớp cháy quá thấp dễ gây cháy nổ Nó là dấu hiệu cho thấy nhiên liệu có lẫn tạp

chất khác có độ bay hơi cao Trong quá trình chế biến biodiesel, metanol dư còn có

lẫn trong sản phẩm và hạ thấp nhiệt độ chớp cháy Điều này làm cho nhiệt độ chớp

cháy bị hạ thấp, mặt khác metanol là nguyên nhân làm thiết bị ăn mòn Do đó nhiệt

độ chớp cháy vừa là tiêu chuẩn đánh giá chất lượng biodiesel vừa để kiểm tra lượng

metanol còn dư

I.2.4 Độ nhớt động học

Độ nhớt là khả năng chuyển động nội tại của chất lỏng Độ nhớt càng cao thì làm

giảm khả năng phân tán của nhiên liệu khi phun vào thiết bị, làm tăng khả năng

đóng cặn trong thiết bị Cũng chính vì nguyên nhân này mà dầu mỡ động vật được

chuyển thành biodiesel rồi mới được sử dụng cho động cơ

Bảng 1.1 Bảng đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D16751

93 min 0,2 max

Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0.05 max %khối lượng

Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max %khối lượng

Độ nhớt động học ở 400

C ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt (mm2/s) Hàm lượng lưu huỳnh

S500 Grade

ASTM D 5453

500 max mg/kg

S15 Grade 15 max mg/kg

Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max %khối lượng

Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,024

max

%khối lượng

Nhiệt độ cất, 90% thể tích,

T90 AET

I.3 ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA BIODIESEL

Ưu điểm

- Trị số xetan cao: ta biết rằng trị số xetan là đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của

động cơ diesel Trị số xetan càng cao thì khả năng tự bắt lửa và tính ổn định càng

tốt, động cơ chạy ổn định hơn Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50

đến 52, và từ 53 đến 54 đới với động cơ cao tốc Biodiesel là alkyl este mạch thẳng

do vậy biodiesel có chỉ số xetan cao hơn diesel khoáng, chỉ số này thường từ 56 đến

58 Với chỉ số xetan này thì biodiesel hoàn toàn đáp ứng với yêu cầu của động cơ

đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng chỉ

số xetan [3]

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng

0,001% Đặc tính này rất tốt cho nhiên liệu, nó làm giảm đắng kể lượng khí thải

chứa SOX – gây ăn mòn thiết bị, gây mưa axit

- Quá trình cháy sạch: trong thành phần nhiên liệu biodiesel có chứa 11% hàm

lượng oxi nên quá trình cháy hoàn toàn hơn Do vậy lượng cặn cốc giảm đáng kể

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn

diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đặc trưng bởi giá trị HFRR , nói

chung giá trị HFRR của nhiên liệu càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu

càng cao Diesel khoáng có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, giới hạn đặc

trưng của diesel có giá trị là 450 Vì vậy diesel phải sử dụng thêm phụ gia để tăng

khả năng bôi trơn Trong khi đó biodiesel khoáng có giá trị HFRR là 200 Do vậy

biodiesel còn được dùng như là một phụ gia tốt cho diesel thông thường

- Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng

vào mùa đông -200C Đối với diesel khoáng, sự kết tinh xảy ra trong nguyên liệu

gây trở ngại cho đường ống dẫn nhiên liệu, bơm phun nên thường xuyên phải làm

sạch Còn biodesel chỉ bị đông đặc lại khi nhiệt độ giảm, nó không cần thiết phải

làm sạch hệ thống nhiên liệu

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: theo nghiên cứu của bộ

năng lượng Mỹ đã hoàn thoành tại một trường đại học ở Califonia, sử dụng

biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6% nguy cơ mắc bệnh

ung thư từ khí thải động cơ, do biodiesel chứa ít hợp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh,

quá trình cháy sạch và hoàn toàn

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: biodesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 1100C cao

hơn nhiều so với diesel khoáng 600

C, do vậy nó an toàn hơn trong vận chuyển và tồn chứa

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: ngoài sử dụng làm nguyên liệu, các

alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghiệp hóa

học, sản suất rượu béo, ứng dụng cho mỹ phẩm hóa dược,

Nhược điểm:

 Bên cạnh những ưu điểm vượt trội của biodiesel thì nó còn tồn tại nhiều

nhược diểm như nhiệt trị tương đối thấp, do trong thành phần có chứa lượng

lớn oxi

 Giá thành cũng là một vấn đề khi đưa biodiesel ra sản xuất công nghiệp

 Đi từ những nguồn nguyên liệu có trong tự nhiên nên chịu ảnh hưởng của

thời tiết, khí hậu, bên cạnh đó sản phẩm nông nghiệp lại mang tính thời vụ

nên gây ảnh hưởng đến ổn định của quá trình sản xuất

 Trong thành phần dầu mỡ động thực vật chủ yếu là axit béo nên khi đem chế

biến có thể phát sinh gây ô nhiễm môi trường

I.4 NGUYÊN LIỆU TRONG TỔNG HỢP BIODIESEL

I.4.1 Dầu từ cây lương thực

Trên thế giới phần lớn biodiesel được sản xuất từ cây lương thực (95%) [4]

Ngày nay, chủ yếu biosiesel được sản xuất từ nguồn dầu hạt cải như ở Canada, dầu

nành ở Mỹ, dầu hạt hướng dương ở châu Âu, dầu dừa ở Đông Nam Á [5] Tuy

nhiên việc sản xuất biodiesel từ cây lương thực có ảnh hướng đến nguồn thức ăn [6]

Chúng ta biết rằng có 60% dân số trên thế giới đang đối mặc với nạn đói [7]

Biodiesel sản xuất chủ yếu ở liên minh châu Âu, Mỹ, razil, Indonesia, tính đến

năm 2007 đã có 8,6 triệu tấn dầu thực vật dùng cho sản xuất biodiesel, và 6,6 triệu

tấn dầu biodiesel đã ra đời [8]

Dầu đậu nành

Là nguyên liệu phổ biến trên thế giới, Mỹ là quốc gia đang đi đầu trong việc sử

dụng dầu nành làm nguyên liệu trong sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc

gia đi đầu trong sản xuất dầu thực vật

Cây đậu nành có thể trồng ở vùng ôn đới và cả nhiệt đới So với các loại cây lấy

dầu khác thì dầu đậu nành cho hiệu suất biodiesel thấp Thành phần axit béo chủ

yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [9,10]

Hình 1.2 Hạt đậu nành và dầu đậu nành

Dầu hạt cải

Cải được trồng vào mùa thu hoặc mùa xuân Cây có rễ cọc, thân có thể cao 1,5m

Tính đến hiện nay thì Trung Quốc là quốc gia có sản lượng cây cải lớn nhất thế giới

Còn ở châu Âu đã sử dụng 1,4 triệu ha cho việc trồng cây cải, các nước có sản

lượng dầu cải dùng cho nhiên liệu sinh học cao như Đức chiếm đến 50% toàn châu

Âu, sau đó có thể kể đến một số nước như Pháp, cộng hòa Séc, Ba Lan

Dầu hạt cải có hàm lượng axit béo oleic không no với một nối đôi cao, chứa ít

axit no và axit nhiều nối đôi nên cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp [9,10]

Hình 1.3 Dầu hạt cải và hạt cải

Dầu hướng dương

Hình 1.4 Hoa và dầu hạt hướng dương

Là loài cây hoa một năm, được trồng nhiều ở xứ lạnh như châu Âu, châu Mỹ,

châu Á, và đặc biệt là Liên Xô cũ Đây là cây có sản lượng đầu cao và lớn Hướng

dương có mùi vị đặc trưng, có màu từ vàng sáng tới đỏ Dầu hướng dương có hàm

lượng protein cao nên là sản phẩm quí đối với di dưỡng con người Ngoài ra dầu

hướng dương còn là sản phẩm tốt để sản xuất biodiesel

Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa

tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%), và chỉ

khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Có tất cả 7 loại axit béo không no

khác nhau trong dầu dừa, trong đó các axit như axit lauric (45%), axit myristic

(17%), palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic,

còn axit chứa nhiều nối đôi là axit linoleic Song dầu dừa vẫn được ưa tiên để sản

suất biokerosen hơn do axit béo trong dầu dừa có số cacbon trùng với phân đoạn

kerosen

I.4.2 Dầu từ cây phi lương thực

Công nghệ ngày càng phát triển, đã đưa vào khai thác vật liệu xenlulozơ để sản

xuất biodiesel (biodiesel thế hệ thứ hai), như dùng lá, và thân cây, nhiên liệu sinh

khối được chiết suất từ chất thải và cũng có thể từ dầu hạt cây có độc tính

Dầu từ cây phi lương thực trong sản xuất biodiesel sử dụng phần lớn diện tích

đất trồng không phục vụ sản suất, đây là những nơi có điều kiện nghèo nàn, sỏi cát

Hơn nữa, cây phi lương thực thích nghi với điều kiện khô cằn và bán khô cằn và có

yêu cầu thấp về chất dinh dưỡng cũng như lượng ẩm để phát triển Mặt khác dầu từ

cây phi lương thực không thích hợp cho việc làm thức ăn cho con người do chứa

độc tố [11] Việc sự dụng đầu từ cây phi lương thực để sản suất biosiesel đem lại

hiệu quả cao

Phần lớn dầu lấy từ cây trồng được chiết suất từ cây không ăn được 75 loài cây

trồng có thành phần dầu thì chủ yếu được lấy từ hạt hoặc nhân của quả [12] 26 loài

trong đó dùng làm biodiesel Một số cây lấy dầu hay được sử dụng như dầu jatropha,

thầu dầu, hạt cao su

A Jatropha

Dầu từ hạt cây jatropha còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng

ở vùng đất bán khô cằn Mỗi năm cây cây thu hoạch hạt hai lần Ấn Độ là quốc gia

trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với qui mô lớn, ước tính có tới 64 triệu

ha đất được dùng để trồng cây jatropha, đây là vùng đất bỏ hoang không thể trồng

cây lương thực Hiệu quả kinh thế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc vào

năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều

điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng

Hình 1.5 Cây, hạt và dầu của jatropha

A Dầu thầu dầu

Cây thầu dầu được trồng nhiều ở nước nhiệt đới Những nước sản xuất thầu dầu

là Braxin, Ấn Độ, Trung Quốc, Liên Xô, Thái Lan Dầu thầu dầu là loại dầu không

khô chỉ số iốt từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong alkan, không tan trong xăng dầu hỏa

Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu

đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là

dầu nhờn cao cấp dùng cho động cơ máy bay, xe lửa và các loại máy có tốc độ cao,

cả trong dầu phanh Dầu thầu dầu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực y tế, mỹ phẩm,

hương liệu, và đặc biệt nó còn dùng làm nguyên liệu trong sản xuất biodiesel

Hình 1.6 Cây, hạt dầu thầu dầu

B Dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su Trong hạt dầu hàm lượng dầu chiếm

40% - 60% Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, châu Phi,

Nam Mỹ ở Việt Nam cây cao su được trồng nhiều ở Đông Nam ộ, Tây Nguyên

Cây cao su thích hợp trồng ở vùng đất đỏ So với nhiều loại dầu khác thì dầu hạt

cao su ít được sử dụng trong thực tế, không thể làm thực phẩm, không thể làm thức

ăn gia súc do hàm lượng axits béo lớn, có độc tính Vì vậy nếu sử dụng dầu hạt cao

su làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel thì hiệu quả kinh tế thu được là cao nhất

Hàm lượng axit béo lớn do trong thành phần có enzym lypaza tác dụng phân hủy

glyxerit thành axit béo Dầu sau khi được xử lý nhiệt thì chỉ số axit sẽ ổn định do

không còn enzym lypaza nửa [3] Thành phần axit béo của dầu hạt cao su như sau:

Bảng 1.2 Thành phần axit béo của dầu hạt cao su

I.4.3 Dầu từ nguồn khác

a Dầu ăn đã qua sử dụng

Dầu ăn đã qua sử dụng có thể tận dụng lần cuối làm xà phòng, hoặc năng lượng

bằng cách thủy phân hoặc cracking nhiệt Tuy nhiên thì xà phòng làm ra từ dầu này

có chất lượng kém, do vậy một lượng lớn dầu qua sử dụng đã thải tự do ra các con

sông hoặc chôn lấp dưới đất, gây ô nhiễm môi trường Do đó việc quản lý các loại

dầu và chất béo như là một thách thức đáng kể vì các vấn đề xử lý của chúng và ô

nhiễm có thể ảnh hưởng đến các nguồn tài nguyên nước và đất Việc sản xuất dầu

diesel sinh học từ WCO để phần nào thay thế diesel dầu mỏ là một trong những

biện pháp để giải quyết hai vấn đề lớn là ô nhiễm môi trường và thiếu hụt năng

lượng [13] Ngoài ra, để giảm chi phí sản xuất diesel sinh học, WCO sẽ là một lựa

chọn tốt vì so với các nguyên liệu khác nó là rẻ nhất [14] Dầu ăn được sử dụng là

phân loại bởi hàm lượng axit béo tự do Nếu thành phần FFA của WCO là <15%,

sau đó nó được gọi là “mỡ vàng”; nếu WCO > 15% nó được gọi là “mỡ nâu” [15]

Lượng WCO tạo ra trong mỗi quốc gia là rất lớn và thay đổi tùy thuộc vào việc sử

dụng dầu thực vật

Hình 1.7 Dầu đã qua sử dụng

b Dầu vi tảo

Vi tảo như một nguyên liệu cho nhiên liệu sinh học (biodiesel thế hệ thứ ba) đã

được xem xét rộng rãi trong những năm gần đây [15, 16] Chúng là những vi sinh

vật quang hợp chuyển đổi ánh sáng mặt trời, nước và CO2 để sinh khối tảo Vi tảo

được phân loại như tảo cát (bacillariophyceae), tảo lục (Lớp Tảo lục), nâu vàng

(chrysophyceae) và tảo xanh lục (cyanophyceae) Các vi tảo từ lâu đã được công

nhận là nguồn tiềm năng tốt cho sản xuất nhiên liệu sinh học vì hàm lượng dầu cao

(hơn 20%) và sản xuất sinh khối nhanh chóng Sinh khối tảo có thể đóng một vai trò

quan trọng trong việc giải quyết các vấn đề giữa việc sản xuất lương thực và nhiên

liệu sinh học trong tương lai gần Việc nuôi trồng vi tảo không cần đất nhiều so với

các nhà máy thuộc về địa thế

Hình 1.8 Vi tảo

c Mỡ động vật

Mỡ động vật được sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học bao gồm mỡ động vật

[17], mỡ trắng hoặc mỡ cá (Nhật Bản) và mỡ gà [18] So với các loại dầu thực vật,

các chất béo thường xuyên cung cấp một lợi thế kinh tế bởi vì họ thường báo giá

thuận lợi cho việc chuyển đổi thành dầu diesel sinh học Mỡ động vật có một số ưu

điểm như số xetan cao, tính ăn mòn, làm sạch và tái tạo Mỡ động vật có thành phần

FFAs và nước thấp, nhưng không bao giờ đáp ứng được nhu cầu nhiên liệu thế giới

do nó ảnh hưởng đến vấn đề lương thực

Hình 1.9 Mỡ động vật

I.5 TÌM HIỂU CHUNG VỀ DẦU HẠT CAO SU

I.5.1 Tiềm năng sử dụng dầu hạt cao su trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam

Cây cao su cho trái nở rộ vào tầm tháng 8- 9, năng suất 1 tấn hạt/1ha Theo thống

kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt trung bình ta thu được 100kg dầu hạt cao su Tại

Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su lớn hơn 500000 ha Hầu

hết người ta chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên Như vậy cứ

500000 ha ta sẽ thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu Tại thành phố Hồ

Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt

cao su lấy dầu với hiệu xuất khoảng 17% là cao nhất, mỗi cơ sở sẽ làm vài tấn hạt

một ngày, mặt khác do nguồn nguyên liệu không ổn định (cao su chỉ cho trái trong

hai tháng) nên giá dầu hạt cao su khá cao, khoảng 17000 đồng/kg (giá hạt trung

bình khoảng 2500 đồng/kg) Tuy nhiên đây cũng là những phụ thu nên nhìn chung

sử dụng dầu hạt cao su cho quá trình tổng hợp biodiesel góp phần tăng thu nhập cho

người dân trồng cao su, mặt khác giúp bảo vệ môi trường sinh thái

I.5.2 Đặc tính chung của dầu hạt cao su

a Cây cao su

Cây cao su sinh trưởng thích hợp tại những khu vực nằm ở vĩ độ 10 ở hai đầu

xích đạo, là những khu vực có khí hậu nóng ẩm, lượng mưa hàng năm phổ biến

khoảng 2,000 mm Do đó khu vực các quốc gia Đông Nam Á, Nam Mỹ và lưu vực

sông Congo, Niger ở châu Phi là những nơi cây cao su được trồng phổ biến

Cây cao su đạt độ tuổi 5-6 tuổi thì bắt đầu thu hoạch mũ đến khi đạt 26 – 30 tuổi,

mùa khai thác cao su trong năm kéo dài khoảng 9 tháng bắt đầu từ tháng 6 đến hết

tháng 2 năm sau Sau đó, việc khai thác sẽ dừng lại từ cuối tháng 2 đến hết tháng 5

để cây cao su thay lá, nếu khai thác trong thời gian này, cây có nguy cơ bị chết

Hình1.10 Cây cao su

b Hạt cao su

Quả hạt cao su hình tròn hơi dẹt có đường kính 3-5cm, quả nang có ba ngăn, mỗi

ngăn chứa một hạt cao su Sau thời kì rụng lá qua đông vào tháng 2, cây cao su hình

thành bộ lá non mới trổ hoa đậu quả vào tháng 3 và quả chín tự rụng khoảng tháng

7-8

Hạt cao su hình tròn hơi dài hoặc hình bầu dục chiều dài hạt thay đổi từ

2.5-3.5cm, trọng lượng hạt 3,5-6,0 g Trung bình 1kg hạt chứa 200-250 hạt Vỏ hạt láng

và cứng, bên trong có nhân hạt gồm phôi nhũ và lá mầm

Tại Việt Nam, thời vụ thu hoạch hạt cao su gồm vụ chính vào tháng 8-9, vụ thứ

hai vào tháng 12 Nếu thu lượm vào mùa hè nên sản lượng thu thấp

* Quá trình chiết tách dầu từ hạt cao su

Để thu được dầu từ hạt, đầu tiên tiến hành đập vỡ hạt để lấy nhân, tiếp tục nghiền

hạt thành những hạt có đường kính 0,5mm tới 1mm Hạt sau khi nghiền cho vào

thiết bị chưng sấy để làm ẩm bằng hơi nước nóng, sau đó cho qua thiết bị ép thu dầu

Bã ở giai đoạn này tiếp tục cho nghiền và trích ly trở lại để tận dụng lượng dầu còn

lại trong bã Sau đó tiến hành thu hồi dung môi Dầu thu được tiếp tục đi xử lý tách

hợp chất cơ học, hóa học để thu được dầu thương phẩm Quá trình chiết tách thu

dầu từ hạt cao su:

Hình 1.12 Sơ đồ quá trình chiết tách dầu từ hạt cao su

 Tính chất vật lý và hóa học của dầu hạt cao su:

Nhân trong hạt cao su chứa đến 40% lượng dầu Dầu mới có màu vàng nhạt

nhưng dầu thương mại thì có màu sẫm Dầu thương mại có hàm lượng FFA cao

Việc này được giải thích do hạt có thể bị hỏng do độ ẩm trong quá trình tồn trữ và

enzym lipase nội sinh góp phần làm tăng hàm lượng FFA

Trong các báo cáo, các tính chất và thành phần của dầu có sự thay đổi đáng kể

thành phần FFA của dầu theo thời gian, điều kiện tồn trữ so với trước khi trích ly

[19, 20]

Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu khi chiết từ hạt tươi gần như không có tính

axit, thành phần có thể tăng tối đa hàm lượng FFA từ 15-18% nếu hạt cao su để lâu

không đem đi tách làm cho enzym tách dầu trong nhân hoạt động Hoạt động của

enzym có thể được giảm xuống nếu lượng ẩm trong hạt cao su giảm xuống 5% Do

vậy hạt khô có thể tồn trữ được trong vòng bốn tháng mà không làm tăng hàm

lượng FFA [21]

Màu sắc của dầu được trích ly từ hạt tươi có màu sáng hơn so với dầu được tách

từ hạt khô Sự khác nhau về màu sắc của các mẫu dầu được qui cho việc biến chất

của dầu trong quá trình bảo quản tồn trữ hạt Dầu hỏng sẽ biểu hiện ở các mặt như

màu sắc không bình thường, có mùi lạ và tăng hàm lượng FFA trong thành phần

Enzym phân hủy dầu trong quá trình tồn trữ sẽ làm tăng tính axit của dầu chiết suất

Dầu cao su được chiết suất từ hạt tươi sẽ có có sản phẩm xấu hơn so với dầu được

chiết suất từ hạt lanh khô Tuy nhiên dầu hạt cao su là sự thay thế tốt nhất cho dầu

hạt lanh trong ngành công nghiệp sơn [22]

Người ta dùng phương pháp sắc ký ký khí, sắc ký khí – lỏng, và quá trình ure để

đánh giá thành phần axit béo trong dầu Theo báo cáo dầu hạt cao su thu được sau

khi chiết tách có thành phần như sau:

- Chứa trên 90% gốc axit có mạch C18 và phân tử lượng khoảng 870 10

kg/m3.

- Chỉ số iot 130 5 iot/100g

- Chỉ số xà phòng 185 5mg/KOH/g

- Chỉ số axit 50 5 mgKOH/g

Bảng 1.4 Thành phần lipid trong nhân hạt cao su

Tên Thành phần cacbon % chất béo

 Dầu hạt cao su là nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel

Với nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu hạt cao su đƣợc đánh giá có thể thay thế

đến nhiên liệu và đánh giá hiệu suất động cơ chỉ ra rằng chỉ số xetan của dầu hạt

cao su gần với qui định tối thiệu của dầu diesel là 40

Thử nghiệm được tiến hành trên mức tiêu thụ nhiên liệu cụ thể, năng lượng

phanh, phanh nhiệt và nhiệt độ khí thải có ý nghĩa áp lực hiệu quả cho các nhiên

liệu tại 2600rev phút Điều này chỉ ra rằng có sự tương đồng giữa dầu hạt cao su và

dầu diesel Mặt khác tiến hành metyl este của dầu hạt cao su khi vận hành rất giồng

với dầu diesel [23,24]

RSO có thuộc tính nhiên liệu rất giống dầu thực vật So sánh các đặc tính nhiêu

liệu của dầu diesel cho thấy RSO thô đáp ứng các chỉ tiêu ASTM như chỉ số xetan,

điểm chớp cháy, hàm lượng lưu huỳnh, nước, lắng cặn Tuy nhiên một số đặc tính

của RSO còn chưa đáp ứng như độ nhớt, hàm lượng tro, cặn cacbon, điểm vẩy đục

và điểm đông đặc Trong đó đặc tính về độ nhớt cao và nhiệt độ đông đặc là yếu tố

quan trọng cần được khắc phục Độ nhớt cao ảnh hưởng đến quá trình phun bơm

nhiên liệu của động cơ, còn nhiệt độ đông đặc cao ảnh hưởng đến quá trình bay hơi

và đốt đặc Để giảm độ nhớt cũng như nhiệt độ đông đặc người ta tiến hành trao đổi

este Đây cũng chính là nội dung của luận văn này

Bên cạnh là nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel thì RSO còn có

nhiều ứng dụng trong công nghiệp như:

Dầu hạt cao đáp ứng yêu cầu của một số tiêu chuẩn trong việc sản xuất nhựa

alkyd (alkyd resin), xà phòng và sơn dầu Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh

trong công nghiệp sản xuất sơn dầu hoặc các chất che phủ bề mặt Dầu hạt cao su

cũng còn được sử dụng trong chất hóa dẻo trong các hỗn hợp cao su

polychloroprene Hơn nữa, dầu hạt cao su còn làm tăng tính chống lão hóa của hỗn

hợp cao su, giảm thời gian lưu hóa, tăng tính chịu mài mòn, và tính đàn hồi Dầu hạt

cao su còn được sử dụng như chất phụ gia trong công nghiệp pha chế chất kích

thích mủ cao su Viện Nghiên cứu công nghệ sinh học Việt Nam sử dụng 50-60 tấn

dầu hạt cao su mỗi năm làm chất phụ gia Trong các xưởng công nghệ sơ chế cao su,

dầu hạt cao su được sử dụng làm chất bôi trơn ép bánh mủ cao su

I.6 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL

Dầu thực vật nói chung và dầu hạt cao su nói riêng thì vấn đề về độ nhớt cao là

ảnh hưởng chính trong quá trình sản xuất biodiesel nhiên liệu Có bốn phương pháp

chính để giảm độ nhớt của dầu thực vật, cho phép nhiên liệu có thể hoạt động tốt

cho quá trình cháy nổ đó là pha với diesel khoáng, nhiệt phân, nhũ tương, và trao

đổi este Cách phổ biến nhất và hiệu quả nhất là trao đổi este của tryglyxerit trong

dầu thực vật sử dụng tác nhân alcol, dưới sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ

Alcol thường dùng cho phản ứng trao đổi este là metanol Nguyên tắc của phản ứng

trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, mặc dù sản xuất biodiesel, phản ứng nghịch

có thể hoặc xảy ra không đáng kể, là do glyxerin không pha trộn trong sản phẩm,

mà phân thành hai pha rõ rệt Quá trình trao đổi este được thực hiện qua các giai

đoạn sau:

I.6.1 Tác nhân trao đổi este

Metanol:

Tác nhân trao đổi este là các alcol khác nhau, nhưng thường hay sử dụng là

metanol Metanol có công thức hóa học là CH3OH, là rượi đầu tiên của dãy no,

phân cực Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên metyleste tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn

nhiều so với pha glyxerin, là cho sản phẩm dễ phân lớp và tách biodiesel dễ dàng

Như ta đã biết, phản ứng trao đổi este là thuận nghịch, do đó muốn tăng hiệu suất

biodiesel phải dùng lượng dư metanol, tuy nhiên phải dùng lượng dư thích hợp để

khỏi tốn năng lượng trong quá trình thu hồi metanol Thông thường tỷ lệ

metanol/dầu là 6/1; 9/1 Metanol rẻ tiền dễ kiếm tuy nhiên rất độc

Etanol:

Etanol là một loại alcol được sử dụng nhiều trong công nghệ hữu cơ hóa dầu vì

etanol không độc hại, hơn nửa etanol có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học

như gạo, sắn bằng phương pháp lên men Chính vì những lý do trên mà hiện nay

người ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp

biodiesel từ thực vật

Theo cơ chế của quá trình tổng hợp biodiesel thấy khả năng tấn công của C2H5O

-vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo ra hợp chất trung gian sẽ kém hơn so

với gốc CH3O – chính điều này tạo ra hiệu suất tạo thành biodiesel của rượi có phân

tử lớn nói chung và etanol nói riêng thấp Hiệu suất thấp thì lượng etanol dư nhiều,

sẽ hòa tan vào lớp dầu biodiesel và hòa tan trong lượng glyxerin khiến tỷ trọng

giảm xuống làm hỗn hợp sản phẩm không thể phân lớp Chính lý do này làm sản

phẩm khó tinh chế Để khác phục tình trạng không phân lớp của etanol ta có thể

trộn metanol vào etanol theo một tỷ lệ thích hợp và cho phản ứng sẽ tách được

glyxerin ra khỏi sản phẩm Tỷ lệ pha trộn thích hợp là 30% metanol, 70% etanol

Các rượu no khác:

Về nguyên tắc có thể sử dụng các rượi có cacbon bằng 3, 4 Tuy nhiên, mạch rượi

có công thức lớn, tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng kém, do vậy

ít được sử dụng

I.6.2 Cơ chế phản ứng

Trên xúc tác axit

Phản ứng trao đổi este đƣợc thực hiện trên nhiều xúc tác khác nhau, tuy nhiên

nghiên cứu trên xúc tác axit ta thấy cơ chế của phản ứng nhƣ sau:

(1) Đầu tiên diễn ra quá trình proton hóa nhóm cacbonyl của ester thành

cacbontion nhờ ion H+

(2) Sau đó phân tử rƣợi sẽ gắn vào, tạo hợp chất trung gian có cấu trúc tứ diện

(3) Hợp chất trung gian này sẽ tách phân tử diglycerin ra thành este giải phóng

ra ion H+ tiếp tục quá trình làm xúc tác

Trên xúc tác bazơ

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rƣợi với xúc bazơ tạo thành alkoxit:

ROH + B RO-

+ BH+ Sau đó gốc RO-

tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống nhƣ cơ chế

trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

I.7 XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG TỔNG HỢP BIODIESEL

I.7.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác bazơ: Các phản ứng trao đổi este hóa đƣợc xúc tác bởi hydroxit kim loại

kiềm hoặc alkoxides cũng nhƣ natri hoặc kali cacbonat Các xúc tác kiềm có tác

dụng tốt khi nguyên liệu chất lượng cao (FFA <1% khối lượng và độ ẩm <0,5%

khối lượng) [25] Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 60-650C dưới áp suất khí

quyển, với một lượng dư của rượi, rượi thường được dùng là MeOH Tỉ lệ rượi với

dầu là 6:1

Alkoxides alkaline, ví dụ như natri alkoxide là những xúc mạnh nhất cho phản

ứng, hiệu suất có thể đạt đến 98% chỉ trong vòng 30 phút Các hydroxit kiềm có giá

thành rẻ hơn alkoxit kiềm, nhưng chúng lại ít hoạt động hơn vì vậy trong quá trình

ta thêm một hoặc hai mol hydroxit kiềm so với phần trăm trọng lượng dầu sẽ cải

thiện được tính hoạt động của hydroxit kiềm KOH 1,2% trọng lượng, tỷ lệ rượi/dầu

là 6:1, nhiệt độ phản ứng là 75%, áp suất 350rpm, phản ứng được thực hiện trong

30 phút và hiệu suất chuyển hóa 96,7% [26]

Hạn chế của xúc tác bazơ là không thể thực hiện đối với nguyên liệu có FFA>1%

khối lượng Bởi nó tham gia phản ứng xà phòng hóa Nó là giảm hiệu suất của quá

trình bên cạnh đó nó còn gây ức chế khó phân tách glyxerin ra khỏi hỗn hợp phản

ứng [27]

Trong sản xuất biodiesel thì xúc tác đồng thể bazơ được sử dụng nhiều nhất cho

các nguyên liệu có FFA và nước thấp [28]

Xúc tác axit: Xúc tác axit dùng với nguyên liệu có FFA cao như cặn béo thải, dầu

jatropha, dầu hạt cao su, dầu thuốc lá… Người ta thường dùng với một số loại axit

mạnh như H2SO4, H3PO4, HCl… Tuy nhiên thì các loại axit này điều rất nhạy với

nước trong thành phần nguyên liệu Lượng nước phải <1% khối lượng

Hạn chế của loại xúc tác này là nhiệt độ phản ứng phải cao 80-100oC, thời gian

phản ứng lại kéo dài Mặt khác nó còn gây ăn mòn thiết bị [29]

I.7.2 Xúc tác dị thể

Xúc tác đồng thể có nhiều hạn chế như khó phân tách với sản phẩm, khó hoàn

nguyên…xúc tác dị thể ra đời một mặt tăng hiệu quả quá trình (thời gian phản ứng

ngắn, dễ phân tách, và có thế tái sử dụng nhiều lần) mặt khác góp phần giảm ô

nhiễm môi trường

CaO, MgO

Các oxit của kim loại kiềm thổ như e, Mg, Ca, Sr và a đã được sử dụng để tổng

hợp BDF trong nghiên cứu CaO và MgO là hai oxit kiềm loại tồn tại nhiều trong

Sau khi chạy xúc tác được phụ hồi bằng cách ly tâm và rửa sạch bằng MeOH và

được dùng cho những lần tiếp theo [32]

Hoạt động của xúc tác rắn thì phụ thuộc vào vị trí hoạt động trên về mặt của

MgO hoặc CaO Bề mặt của oxit kiêm loại dễ bị hấp thụ bởi CO2 và nước tạo thành

các muối cacbonat và hydroxit tương ứng, đây cũng là nguyên nhân chính gây mất

hoạt tính cho xúc tác trong quá trình làm việc Làm tăng hoạt tính của xúc tác sau

nhiều lần phản ứng bằng cách nung ở nhiệt độ cao 773K hoặc 973K [33]

Kiềm mang trên Zirconi oxit

Theo tác giả Omar [34], đã nghiên cứu xúc tác kiềm trên zirconi oxit như Mg

ZrO2, Ca/ ZrO2, Sr/ ZrO2 và Ba/ ZrO2, các xúc tác này giúp cho quá trình tổng hợp

biodiesel từ nguồn nguyên liệu cặn béo phế thải Trong một số thử nghiệm thì xúc

tác Sr/ ZrO2 là xúc tác có hoạt tính cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel,

thích hợp cho phản ứng este hóa và phản ứng trao đổi este Với nguyên liệu là dầu

phế thải người ta sử dụng 2,7% lượng xúc tác Sr/ZrO2, tỉ lệ MeOH/dầu là 29:1,

phản ứng thực hiện trong 169 phút, và đạt nhiệt độ tối ưu tại 1150C và hiệu suất đạt

được là 79,7%

Phản ứng trao đổi este của dầu phế thải với metanol thường dùng xúc tác K3PO4,

KOH và Na3PO4 đây là kết quả nghiên cứu của Guan Trong một nhiên cứu khác

xúc tác K3PO4 thì có hoạt tính cao cho phản ứng este hóa Hiệu suất phản ứng