Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ hạt dầu cao su trên xúc tác rắn

Phản ứng transester hoá dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác rắn đang là là một phương pháp đem lại nhiều hứa hẹn cho việc tổng hợp biodiesel.. Trong luận vặn này, phản ứng transester ho

-o0o -

ĐẶNG NGUYỄN VÂN KHA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL

TỪ HẠT DẦU CAO SU TRÊN XÚC TÁC RẮN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học MSHV: 10400157

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA…………

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ĐẶNG NGUYỄN VÂN KHA MSHV:10400157

Ngày, tháng, năm sinh: 08/04/1987 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số :

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN XÚC TÁC RẮN

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng quan về biodiesel và xúc tác rắn

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất qt transester hóa như tỉ lệ mol, lượng xúc tác,

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA….………

Thời gian học tập và nghiên cứu đề tài này khá ngắn ngủi, nhưng nhờ sự giảng dạy tận tình của Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói chung và Thầy Cô Bộ môn Hóa lý nói riêng, nên tôi đã tích lũy được những kiến thức quý báu

Xin chân thành tri ân sâu sắc PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh, vì Cô đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ tôi hoàn thành luận văn này

Xin gởi đến gia đình lòng biết ơn vô hạn vì đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện cho con học tập

Xin gởi lời cảm ơn đến Thầy, U, bạn bè đã động viên, chia sẻ trong suốt quá trình nghiên cứu

Luận văn này con đặc biệt kính gởi đến Cha, người đặt viên đá đầu tiên cho con đường sự nghiệp của con

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011

Đặng Nguyễn Vân Kha

Transesterification reaction of vegetable oils or animal fat using heterogenous catalysts is at present one of the most promising methods to produce biodiesel In addition to their environmental advantages the solid catalysts must be compatible for renewable resources….In this paper, the transesterification of rubber seed oil having high content of FFA (Free Fatty Acid) with methanol to fatty acid methyl esters was studied using K3PO4 (or K2CO3/MgO) as solid catalyst after the reduction of acidity by a solid acid catalyst Fe2(SO4)3 The influence of parameters in the two steps such as temperature, methanol-to-oil ratio, catalyst charge and reaction time… on yield production of methylester from rubber seed oil was examined

The fatty acid methyl ester (FAME) yield obtained over 90% when the transesterification was performed with a K3PO4 concentration of 4 wt.% at 65°C for 3 hours with methanol-to-oil ratio of 0.75ml/g

The yield obtained over 82% when the transesterification was performed with a

K2CO3/MgO concentration of 3 wt.% at 65°C for 3 hours with methanol-to-oil ratio of 0.75ml/g

Phản ứng transester hoá dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác rắn đang là là một phương pháp đem lại nhiều hứa hẹn cho việc tổng hợp biodiesel Thêm vào đó, xúc tác rắn thân thiện với môi trường hơn và có khả năng tái sử dụng được nhiều lần Trong luận vặn này, phản ứng transester hoá dầu hạt cao su với hàm lượng acid béo tự do cao được nghiên cứu với xúc tác bazơ rắn K3PO4, (hoặc K2CO3/MgO) sau khi xử lý acid béo tự do với xúc tác acid rắn Fe2(SO4)3 Các thông số ảnh hưởng của hai giai đoạn này là nhiệt độ phản ứng , hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất methanol / dầu và thời gian phản ứng được khảo sát Hiệu suất chuyển hóa tạo methyl ester (FAME) đạt được trên 90% khi phản ứng transester được thực hiện với hàm lượng xúc tác là 4% wt, nhiệt độ phản ứng là 650C, sau 3h với tỉ lệ methanol/ dầu là 0.5ml/g; và đạt trên 82% khi sử dụng K2CO3/MgO trong điề kiện phản ứng là hàm lượng xúc tác 3% khối lượng, nhiệt độ phản ứng 650C, sau 3h với tỉ

lệ methanol/ dầu là 0.75ml/g

Mục lục

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 TỔNG QUAN NGUỒN NGUYÊN LIỆU 5

1.1.1 Cây cao su và hạt cao su 5

1.1.2 Dầu hạt cao su 6

1.2 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL 8

1.2.1 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel 9

1.2.2 Tầm quan trọng và những hạn chế của biodiesel 10

1.2.3 Các phương pháp điều chế biodiesel 12

1.3 CÁC LOẠI XÚC TÁC DÙNG TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA 18

1.3.1 Lựa chọn xúc tác acid rắn thích hợp cho giai đoạn xử lý FFA 20

1.3.2 Lựa chọn xúc tác bazơ thích hợp cho giai đoạn 2 21

1.3.3 Làm sạch sản phẩm bằng chất hấp phụ 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 24

2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 24

2.1.1 Nguyên liệu 24

2.1.2 Hóa chất 24

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 24

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 24

2.2.1 Tỷ trọng 24

2.2.2 Chỉ số acid (AV) 25

2.2.3 Xác định thành phần acid béo 26

2.2.4 Chỉ số iốt 26

2.3 THUYẾT MINH QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM 27

2.3.1 Quá trình ester hóa với xúc tác acid 27

2.3.2 Quá trình transester hóa với xúc tác bazơ K3PO4: 31

2.3.3 Quá trình transester hóa với xúc tác bazơ K2CO3/MgO 35

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG BIODIESEL 39

2.4.1 Điểm chớp cháy:(ASTM D93) 39

2.4.2 Hàm lượng nước và các chất bay hơi: (ASTM D2709) Error! Bookmark not defined 2.4.3 Hàm lượng than cặn Micro ASTM D4530-07 39

2.4.4 Hàm lượng FFA (tính theo tỉ lệ phần trăm): khối lượng FFA trong 100 ml nguyên liệu 40

2.4.5 Độ nhớt:(ASTM D445) 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1 THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA DẦU HẠT CAO SU 42

3.1.1 Thành phần của dầu hạt cao su 42

3.1.2 Tính chất của dầu hạt cao su 42

3.2 QUÁ TRÌNH ESTER HÓA DẦU HẠT CAO SU VỚI XÚC TÁC ACID RẮN Fe 2 (SO 4 ) 3 43

3.2.1 Kết quả khảo sát xúc tác Fe2 (SO 4 ) 3 43

3.2.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 45

3.3 QUÁ TRÌNH TRANSESTER HÓA DẦU VỚI XÚC TÁC BAZƠ K 3 PO 4 50 3.3.1 Kết quả khảo sát xúc tác K3 PO 4 50

3.3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 52

3.4 QUÁ TRÌNH TRANSESTER HÓA DẦU HẠT CAO SU VỚI XÚC TÁC BAZƠ K 2 CO 3 /MgO 59

3.4.1 Kết quả khảo sát xúc tác K2 CO 3 /MgO 59

3.4.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 61

3.5 SO SÁNH KẾT QUẢ BIODIESEL TỪ DHCS XÚC TÁC K 3 PO 4 VÀ BIODIESEL TỪ DHCS XÚC TÁC K 2 CO 3 /MgO 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68

1 KẾT LUẬN 68

2 KIẾN NGHỊ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần phần trăm các acid có trong DHCS và các dầu khác ………7

Bảng 1.2 Một số tính chất của DHCS so với các dầu khác………7

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam……….9

Bảng 1.4 So sánh lượng khí thải giảm đạt được của B100 và B20 với DO ……….11

Bảng 1.5 Một số tính chất hoá lý của Fe 2 (SO 4 ) 3 (khan)……… ………20

Bảng 1.6 Một số tính chất hoá lý của K 3 PO 4 (khan)……… …… ………21

Bảng 1.7 Một số tính chất của GF202……….22

Bảng 3.1 Thành phần phần trăm acid béo có trong DHCS nghiên cứu………… 42

Bảng 3.2 Tính chất của DHCS nghiên cứu ………43

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su………45

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác……….46

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……….47

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……… 48

Bảng 3.7 Tổng kết các điều kiện tốt nhất của giai đoạn 1……… 49

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su………52

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác……….53

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 54

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng………55

Bảng 3.12 Bảng so sánh một số chỉ tiêu của B100 khi xử lý GF202………59

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha trộn K 2 CO 3 trong 100g MgO……….61

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác……… 62

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su……….63 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 64 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ……… 65 Bảng 3.18 Bảng so sánh một số chỉ tiêu của B100 khi xử lý bằng GF202……… 66 Bảng 3.19 Bảng so sánh một số chỉ tiêu của B100 từ hai loại xúc tá……… 67

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quả và hạt cao su……… 6

Hình 2.1 Quy trình phản ứng ester hóa với xúc tác acid……….28

Hình 2.2 Quy trình phản ứng transester hóa với xúc tác bazơ K3PO4………32

Hình 2.3 Quy trình chế tạo xúc tác bazơ K 2 CO 3 /MgO……….36

Hình 3.1 Kết quả đo XRD của Fe 2 (SO 4 ) 3 ……… ……… 44

Hình 3.2 Kết quả đo BET của Fe 2 (SO 4 ) 3 ……….…46

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su đến phản ứng………… 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứn……… 47

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng……….48

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng……… 49

Hình 3.7 Kết quả đo XRD của K 3 PO 4 khan so với phổ chuẩn K 3 PO 4 3H 2 O………50

Hình 3.8 Kết quả đo BET của K 3 PO 4 .……….51

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su đến phản ứn……… 52

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứng……….53

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng……… 54

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng……….55

Hình 3.13 Kết quả đo XRD của nhựa trao đổi ion GF202……… 56

Hình 3.14 Kết quả đo BET của nhựa trao đổi ion GF202……… 57

Hình 3.15 Kết quả đo XRD của K 2 CO 3 /MgO……….60

Hình 3.16 Kết quả đo BET của K 2 CO 3 /MgO……… 61

Hình 3.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha trộn K 2 CO 3 /MgO đến phản ứng………62

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứng……….63

Hình 3.39 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol / dầu đến phản ứng……… ………64

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng……….……… 65

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng……….66

DANH MỤC PHỤ LỤC

1 Kết quả đo XRD của Fe2(SO4)

2 Kết quả đo XRD của K3PO4

3 Kết quả đo XRD của K2CO3/MgO

4 Kết quả đo XRD của nhựa trao đổi ion GF202

5 Kết quả đo BET của Fe2(SO4)3

6 Kết quả đo BET của K3PO4

7 Kết quả đo BET của K2CO3/MgO

8 Kết quả đo BET của nhựa trao đổi ion GF202

9 Kết quả thành phần acid béo của nguyên liệu dầu hạt cao su

10 Kết quả hàm lượng methyl ester acid béo của sản phẩm biodiesel (xúc tác

K3PO4)

11 Kết quả hàm lượng methyl ester acid béo của sản phẩm biodiesel (xúc tác

K2CO3/MgO)

12 Kết quả thử nghiệm một số chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel (xúc tác K3PO4)

13 Kết quả thử nghiệm một số chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel (xúc tác

K2CO3/MgO)

THUẬT NGỮ VÀ VIẾT TẮT

BDF biodiesel fuel nhiên liệu biodiesel

FO fuel oil dầu nhiên liệu (dầu thô chưa chưng cất)

MỞ ĐẦU

Trong thập kỷ đầu thế kỷ XXI, ngày càng có nhiều dự báo về xu thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt trước sự khai thác của con người Trong bối cảnh đó, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng

đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học Việc đầu tư nghiên cứu các nguồn nhiên liệu thay thế tái tạo đã hình thành

ở nhiều quốc gia trên thế giới

Từ xuất phát trên, đề tài thạc sĩ: “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác rắn” được hoạch định nhằm góp phần tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho phép cân đối sự phát triển, bảo tồn, quản l ý hiệu quả nguồn năng lượng và bảo vệ được môi trường

Tại Việt Nam, nghiên cứu sản xuất biodiesel là một trong những nội dung đã được xác định trong Đề án nhiên liệu sinh học của Chính phủ từ năm 2007 Thực tế cho thấy trong quá trình triển khai công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học (Biofuel) mâu thuẫn giữa an ninh lương thực và sự phát triển nguồn nhiên liệu sản xuất Biofuel là mâu thuẫn căng thẳng nhất Bởi vậy, để đánh giá lựa chọn nguồn nguyên liệu thích hợp cần lưu ý các yêu cầu:

- Phải là nguồn nguyên liệu có thực ở Việt Nam

- Có tiềm năng mở rộng phát triển

- Không cạnh tranh hay không tạo ra sự ảnh hưởng đến vấn đề lương thực thực phẩm…

Xét các tiêu chí trên có thể thấy rằng, trong điều kiện cụ thể của Việt Nam,

dầu từ hạt cây cao su xứng đáng được lựa chọn như một nguồn nguyên liệu có ý nghĩa thực tế để nghiên cứu sản xuất biodiesel vì cây cao su là loại cây kỹ thuật

quan trọng nhất, có diện tích trồng đạt khoảng 640.000 hecta trên lãnh thổ Việt Nam (2009) và đang được định hướng trồng, khai thác trên một triệu hecta vào năm

2020 Do chứa một số độc tố dầu từ hạt cao su không được dùng làm dầu thực phẩm Một số cơ sở ép thủ công hạt cao su chủ yếu chế tạo dầu bôi trơn Gần đây có một số nghiên cứu trên thế giới đã dùng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel như ở

Ấn Độ, Nigeria

Tuy nhiên khó khăn của DHCS là hàm lượng acid béo tự do (FFA) quá cao không thích hợp cho phản ứng một giai đoạn nhất là khi sử dụng các xúc tác bazơ là hydroxide kiềm như NaOH, KOH, hay K2CO3, Trong sản xuất biodiesel đây là các xúc tác cho hiệu suất phản ứng rất cao, dễ chế tạo, có bán sẵn trên thị trường Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là dễ tạo sản phẩm phụ xà phòng, khó tách, khó thu hồi sản phẩm chính, tốn nhiều nước để rửa sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường Chính vì vậy các nghiên cứu gần đây tập trung vào khả năng ứng dụng các xúc tác

dị thể vào quá trình điều chế biodiesel Trong phần nghiên cứu này, acid rắn

Fe 2 (SO4) 3 được dùng để xử lý FFA đồng thời thay thế hệ xúc tác bazơ lỏng bằng hệ xúc tác rắn K 3 PO 4 (Hoặc K 2 CO 3 /MgO) trong quá trình transester hóa để tổng hợp

biodiesel từ dầu hạt cao su

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN NGUỒN NGUYÊN LIỆU

1.1.1 Cây cao su và hạt cao su

1.1.1.1 Cây cao su

Cây cao su (Para rubber tree) có tên khoa học là Hevea brasiliensis Cây cao

su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae,

Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae [1] Mỗi họ chia thành nhiều giống và

nhiều loài khác nhau Trong đó, cây Hevea brasiliensis là loại được ưa chuộng nhất,

vì đem lại giá trị kinh tế cao, cung cấp khoảng 95 - 97% cao su thiên nhiên thế giới

Cây cao su thích hợp với với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Bắc Nam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miền

Nam Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia [2] Với

điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng của Việt Nam, cây cao su đã trở thành loại cây công nghiệp quan trọng hàng đầu của nước ta Hiện nay, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và duyên hải miền Trung

Cũng như các loại khác thuộc giống Hevea, cây Hevea brasiliensis cao to từ

20 – 40 mét, cho hoa đơn tính, màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm Lá dài từ 20 - 30 cm, thuộc lá kép 3 Đây là cây đơn tính đồng chu (giống như cây bắp), trái là một nang có 3 ngăn, mỗi ngăn chứa 1 hột Lúc chín, trái

nổ phóng thích hạt Nhân hạt giàu chất béo, do đó hạt mất khả năng nảy chồi nhanh Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm [3]

Về phương diện sinh thái, cây đòi hỏi nhiệt độ trung bình là 25oC, lượng mưa tối thiểu là 1500 mm mỗi năm và có thể chịu hạn được nhiều tháng trong mùa khô Cây mềm và giòn, do đó có thể bị gãy khi gặp gió mạnh Mặc dù cây cao su ít

đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn

và còn lại là lượng ẩm (25%)

Hình 1.1 Quả và hạt cây cao su

Sản lượng tính toán: Ở Việt Nam, sản lượng hạt cao su bình quân khoảng

200 kg/hecta Đến năm 2020, Việt Nam có khoảng 1 triệu hecta cây cao su, ước tính tổng sản lượng hạt thu gom có thể đạt tới 200 ngàn tấn Quy ra dầu có thể sản xuất

ít nhất khoảng 20 ngàn tấn dầu Nếu thay đổi, cải tiến công nghệ thì hoàn toàn có thể sản xuất 30 – 40 ngàn tấn dầu mỗi năm

1.1.2 Dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su chứa các acid béo no gồm acid palmitic và acid stearic Các acid béo không no, gồm chủ yếu là acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic

Bảng 1.3 Thành phần phần trăm các acid có trong DHCS và các dầu khác[4, 5]

Acid béo

Ký hiệu

Dầu cao

su

Dầu hướng dương

Dầu hạt cải

Dầu bông

Dầu đậu nành

Chỉ tiêu

Dầu cao

su

Dầu hướng dương Dầu cải Dầu bông

Dầu đậu nành

ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ trong ngả trắng đến màu vàng nhạt khi hàm lượng acid béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn (nâu đỏ sậm) khi hàm lượng này cao (10 – 40%) Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi

dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng acid béo tự do có thể tăng 15 – 18% Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng acid béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng FFA trong dầu trích ly từ hạt bảo quản

Trong DHCS có chứa độc tố nên cho tới nay dầu này vẫn chưa được dùng để

làm thực phẩm Đây là cơ sở để khẳng định DHCS là nguồn nguyên liệu để nghiên

cứu sản xuất biodiesel thỏa mãn tiêu chí không ảnh hưởng đến vấn đề lương thực thực phẩm Ngoài ra, hiện tại trong công nghiệp, DHCS được dùng làm chất chống

dính trong công đoạn cắt gọt các khối mủ cao su dạng đông đặc, dùng trong công nghiệp sản xuất sơn, vecni, chế phẩm dầu nhờn … Điều này cho thấy DHCS đang được sử dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau Như vậy, nghiên cứu sản xuất biodiesel

sẽ làm phong phú hơn về sản phẩm bắt nguồn từ DHCS

1.2 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL

 Định nghĩa

Biodiesel (viết tắt B100) là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học thay thế cho nhiên liệu chạy trong động cơ diesel Theo tiêu chuẩn ASTM, biodiesel “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật” [7]

Biodiesel có thể coi là ester của các acid béo trong dầu mỡ với methanol hay ethanol Do vậy chúng có thể điều chế biodiesel bằng phản ứng ester hoá acid béo hay phản ứng transester triglyceride với rượu

 Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodiesel

Biodiesel được con người biết đến từ những năm cuối thế kỉ 19 đầu thế kỉ 20 Theo đó, Rudolph Diesel là người đầu tiên đã sử dụng dầu lạc làm nhiên liệu cho

động cơ diesel vào ngày 10 tháng 8 năm 1893 Năm 1912, ông dự báo rằng trong

tương lai các loại dầu như thế sẽ có giá trị không thua gì so với các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá Tuy nhiên, phải đợi đến những năm 80 của thế kỉ 20 thì biodiesel mới được các nước trên thế giới bắt tay vào nghiên cứu rộng rãi và sản xuất trên qui mô công nghiệp, khi mà người ta thấy được tầm quan trọng không thể thiếu của nhiên liệu và sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu dầu mỏ [8.] Châu Âu

đi tiên phong trong lĩnh vực này vì đa số các nước đó không có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ Nhiều nhà máy sản xuất biodiesel được xây dựng lên ở Áo, Đức, Pháp, Thụy Điển, Italia, Tây Ban Nha Một số nước ở các khu vực khác cũng nghiên cứu

và ứng dụng biodiesel như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản Tuy nhiên trên thực tế nước sử dụng biodiesel rộng rãi nhất hiện nay là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi [9, 10]

Từ những nhu cầu biodiesel ngày càng lớn các nghiên cứu về biodiesel ngày càng nhiều trong từng nước trên thế giới Các nguồn nguyên liệu thực vật được nghiên cứu là dầu đậu nành, dầu bông cải, dầu cọ, dầu hoa hướng dương, dầu tảo, dầu jatropha, dầu ăn phế thải… Mỡ động vật được nghiên cứu là mỡ heo, mỡ bò,

mỡ cá các loại … Tại Việt Nam, các nguồn nguyên liệu đang được nghiên cứu nhiều là dầu jatropha, mỡ cá tra, dầu ăn phế thải

1.2.1 Chỉ tiêu chất lƣợng biodiesel

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi phải đưa ra một tiêu chuẩn chất lượng về biodiesel để đánh giá như: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 của Mỹ ASTM D6751 không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu mà là tiêu chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20% thể tích với diesel từ dầu mỏ Tại Việt Nam, tiêu chuẩn biodiesel được ban hành năm 2007

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam

(TCVN 7717:2007, nhiên liệu sinh học gốc B100)

Khối lượng riêng tại 15oC, TCVN 2694

Nhiệt độ cất, 90% thu hồi ASTM D 1160 360 max oC

Hàm lượng cặn cacbon ASTM D4530 0.050 max % khối lượng

Hàm lượng glycerin tự do ASTM D6584 0.020 max % khối lượng Hàm lượng glycerin tổng ASTM D6584 0.240 max % khối lượng

không khí Mặc khác, biodiesel không độc với người và có khả năng phân huỷ sinh học tốt

Bảng 1.5 So sánh lượng khí thải giảm đạt được của B100 và B20 với DO

 Việc sản suất biodiesel sẽ giúp các nước chủ động được nguồn nhiên liệu, giảm khả năng phụ thuộc vào dầu mỏ đồng thời có thể thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển

1.2.2.2 Những hạn chế

 Năng lượng riêng (nhiệt trị) của biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hơn diesel (45MJ/kg) khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên (cùng một quãng đường thì 1 lít biodiesel chỉ tương đương với 0.921 lít diesel) [13]

 Điểm đông đặc cao hơn diesel truyền thống nên gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông

 Hàm lượng NOx trong khí thải cao hơn so với DO

 Dễ bị oxi hóa gây ảnh hưởng đến các bộ phận trong động cơ

 Giá thành cao hơn nhiều so với diesel truyền thống Đây chính là nguyên nhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel chưa phổ biến hiện nay

1.2.3 Các phương pháp điều chế biodiesel

Thực tế quá trình điều chế biodiesel từ dầu thực vật hay mỡ động vật là quá trình làm giảm độ nhớt do dầu thực vật hay mỡ động vật có độ nhớt quá cao so với diesel truyền thống Có nhiều phương pháp để làm giảm độ nhớt của dầu thực vật hay mỡ động vật như: phương pháp sấy nóng, phương pháp pha loãng, phương pháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương pháp trao đổi ester (alcol phân) dầu mỡ động thực vật, Trong đó, phương pháp alcol phân được sử dụng phổ biến trong công nghiệp do phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản cho sản phẩm

là alkyl ester có độ nhớt thấp và các tính chất hóa lí khác tương đối giống diesel truyền thống

1.2.3.1 Phương pháp sấy nóng

Dựa vào nguyên tắc khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm Hiện nay ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80oC Khi tăng nhiệt độ nhiên liệu lên quá cao sẽ ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Ngoài ra, phương pháp này không cải thiện được các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như: chỉ số cetane, nhiệt trị …

1.2.3.2 Phương pháp pha loãng

Ưu điểm: pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ thực hiện ở mọi quy mô Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Pha loãng dầu thực vật bằng diesel, hỗn hợp 10% dầu thực vật có độ nhớt gần bằng diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel

Nhược điểm: khi tỷ lệ dầu mỡ lớn hơn 50% thì không thích hợp, lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt của diesel và gây khó khăn khi sử dụng dầu mỡ với tỷ lệ cao để làm nhiên liệu Ngoài ra, dầu còn chứa các acid tự do do đó có thể hình thành nhựa bởi sự oxy hóa và polymer hóa trong suốt quá trình tồn trữ và đốt cháy, tạo cặn carbon và làm đặc dầu bôi trơn

1.2.3.3 Phương pháp cracking

Đây là quá trình cắt ngắn mạch hydrocarbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp Quá trình cracking thu được nhiều loại sản phẩm: khí, xăng, nhiên liệu diesel, và một số sản phẩm phụ khác nhưng biogasoline nhiều hơn biodiesel Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều loại nhiên liệu

1.2.3.4 Phương pháp nhũ tương hóa

Nguyên liệu ban đầu: dầu mỡ, rượu, chất hoạt động bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo nhũ tương dầu mỡ - rượu Tuy nhiên rất khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu, và do rượu bay hơi (nhiệt hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.2.3.5 Phương pháp transester hóa

Đây là phương pháp được ứng dụng phổ biến và nghiên cứu nhiều nhất trong thực tế, vì phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở quy mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng ester hóa Phản ứng transester hóa

là phản ứng hóa học giữa TG và alcohol với sự có mặt của xúc tác để sản xuất mono-esters và GL

a Các loại rượu thường dùng trong phản ứng điều chế biodiesel

Chỉ những rượu đơn giản mới được dùng trong phản ứng alcol phân như methanol, ethanol, propanol và butanol Thông thường người ta sử dụng methanol

và ethanol, đặc biệt là metanol vì:

 Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO

-, nếu kích thước càng lớn càng khó tấn công vào liên kết CO, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với metanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác

 Hiệu suất cao, ít gây phản ứng xà phòng hóa hơn ethanol

 Khối lượng (và thể tích) metanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của metanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều)

 Do đó, mặc dù methanol rất độc nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản

xuất biodiesel Trong nghiên cứu này, methanol được làm tác chất để khảo sát

phản ứng alcol phân

b Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hoá

 Phương pháp khuấy-gia nhiệt: còn gọi là phương pháp cổ điển Người ta

sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng cần thời gian khá dài

 Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời

độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao, nhưng khó điều khiển và áp dụng trong công nghiệp

 Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

Tuy nhiên phương pháp này cũng giống phương pháp siêu âm là khó điều khiển, chủ yếu là dùng trong phòng thí nghiệm

 Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một

nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn

Việc phản ứng loại này không dùng xúc tác, không bị xà phòng hóa có thể làm giảm vốn đầu tư ban đầu cho sản xuất BDF nhưng phải tốn chi phí cao để có điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Điều đó giải thích có thể dùng phản ứng acol siêu tới hạn để sản xuất BDF một cách kinh tế hay không [14]

Đối với phản ứng ester hóa dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn có độ chuyển hóa hơn 95% trong vòng 4 phút [14] Điều kiện tối ưu: áp suất 30 Mpa, nhiệt độ 350oC, tỷ lệ mol metanol:dầu = 42:1

Phương này rất đắt tiền không phù hợp ở Việt Nam

 Phương pháp transester hóa thực hiện với cách khuấy, gia nhiệt là được dùng

phổ biến nhất Vì vậy, phương pháp này được chọn để thực hiện phản ứng tổng hợp

biodiesel từ DHCS.

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transester hóa

 Nguyên liệu: Bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá

trình điều chế biodiesel Cùng một loại nguyên liệu nhưng nguồn cung cấp khác nhau, thời điểm thu mua khác nhau, quá trình bảo quản khác nhau hoặc bảo quản theo thời gian … nguyên liệu sẽ có sự khác nhau về tính chất hóa lý Tính chất quan trọng nhất quyết định phương pháp sản xuất biodiesel là hàm lượng FFA hay AV FFA cao thì quá trình sản xuất sẽ phức tạp hơn, tốn nhiều công đoạn và thời gian…

Do vậy FFA là yếu tố quyết định ban đầu lựa chọn phương pháp sản xuất

Nếu nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do FFA trên 2% thì không thể trực tiếp sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm vì khi có nhiều FFA thì trong quá trình phản ứng xúc tác kiềm sẽ phản ứng tạo xà phòng; điều này dẫn đến lượng xúc tác bị tổn thất, xà phòng tạo ra nhiều làm tổn thất sản phẩm biodiesel và quan trọng hơn là tinh chế sản phẩm sẽ khó khăn hơn rất nhiều Trong khuôn khổ của đề tài, DHCS được xác định là loại nguyên liệu có FFA cao nên trước khi chuyển hóa với xúc tác kiềm, DHCS được qua giai đoạn tiền xử lý bằng cách ester hóa nhằm làm giảm bớt

hàm lượng FFA

 Giai đọan ester hóa với xúc tác acid:

Với xúc tác acid thì thời gian phản ứng chậm, dễ ăn mòn thiết bị

Theo Canakci và Van Gerpan tìm ra rằng quá trình transester hóa sẽ không xảy ra nếu hàm lượng FFA trong dầu khoảng 3% Điều đó cũng đã chỉ ra quá trình transester hóa với xúc tác bazơ là không thích hợp để sản xuất ester từ những lọai dầu chưa tinh chế [6] Dưới đây là phản ứng làm giảm FFA:

Giai đoạn này thực chất là ester hoá lượng acid béo tự do để tạo biodiesel, phản ứng này là phản ứng thuận nghịch có tác dụng làm giảm hàm lượng FFA xuống thấp đạt yêu cầu Bên cạnh đó, xúc tác acid cũng thúc đẩy một phần triglyceride tham gia phản ứng transester Do đó cũng góp phần làm giảm thời gian phản ứng ở giai đoạn sau

 Giai đoạn transester hóa với xúc tác bazơ:

Transester hóa với xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn nhiều so với xúc tác acid

Vì vậy để thu được biodiesel đạt yêu cầu thì ta phải tiến hành giai đoạn này Sau khi làm giảm hàm lượng FFA của dầu, quá trình transester hóa tạo biodiesel sẽ được thực hiện với xúc tác bazơ

 Tỷ lệ mol phản ứng giữa rượu và dầu

 Triglyceride (TG) + 3 ROH  glycerine + 3ROCOR

Theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, vì đây là phản ứng thận nghịch, khi tăng tỷ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng, nên methanol được tính toán sử dụng trong các phản ứng chuyển hóa với một lượng sẽ nhiều hơn lượng phản ứng lý thuyết Vấn đề dùng dư bao nhiêu cần phải được tính toán nghiên cứu cụ thể Do vậy đại lượng tỷ lệ mol phản ứng methanol:dầu được xác định là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong nghiên cứu phản ứng điều chế

 Xúc tác và hàm lượng xúc tác: chất xúc tác đóng vai trò quan trọng tới phản

ứng, quyết định hiệu suất và tốc độ phản ứng lẫn tính chất của sản phẩm Trong đề tài này, xúc tác được chọn cho giai đoạn 1 là Fe2(SO4)3 và giai đoạn 2 là

K2CO3/MgO (và K3PO4) Sau khi lựa chọn xúc tác sử dụng, vấn đề quan trọng được xem xét là hàm lượng xúc tác được sử dụng Hàm lượng xúc tác thấp thì hoạt tính tác động không đủ Hàm lượng xúc tác cao tăng hoạt tính nhưng có thể tạo ra phản ứng phụ hoặc ảnh hưởng quá trình tinh chế về sau vì xúc tác lụa chọn là xúc tác đồng thể… Do vậy hàm lượng xúc tác là một yếu tố quan trọng cần xem xét trong nghiên cứu của đề tài

 Nhiệt độ phản ứng: Đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng

tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của methanol

 Thời gian phản ứng: Bất kỳ một phản ứng nào xảy ra đều cần có thời gian

quá lâu sẽ tốn kém chi phí sản xuất cũng như thúc đẩy các phản ứng phụ khác Do

đó phải xác định thời gian ngắn nhất có thể để phản ứng xảy ra đạt yêu cầu

 Ngoài các yếu tố tác động đã được liệt kê thì các yếu tố tác động khác như mức độ khuấy trộn phản ứng, thao tác tiến hành, thời gian lắng tách … cũng ảnh hưởng đến quá trình

1.3 CÁC LOẠI XÚC TÁC DÙNG TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA

 Xúc tác enzym: Phương pháp này cho hiệu suất phản ứng cao, thân thiện với

môi trường, tuy nhiên thời gian phản ứng quá lâu (hàng chục giờ), và điều kiện phản ứng phức tạp nên tính ứng dụng về mặt kinh tế còn nhiều hạn chế

 Xúc tác đồng thể: chất xúc tác, chất phản ứng và sản phẩm tạo thành ở cùng

một pha lỏng

 Xúc tác acid: thường sử dụng acid Bronsted như H2SO4, HCl,

H3PO4, và acid sulfonic (acid p- toluensulfonic)…

- Thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng cao

- Độ ăn mòn thiết bị cao

- Giá thành các loại acid tương đối cao

Do đó phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp hoặc được sử dụng khi phải xử lý FFA

 Xúc tác kiềm: NaOH, KOH, CH3ONa, CH3OK, NaNH2

độ nhớt, gây khó khăn trong vấn đề thu hồi tác chất, xử lý nước thải, tách và thu hồi glycerin…

ít gây ô nhiễm môi trường,…

Với những ưu điểm của hệ xúc tác dị thể trong công nghiệp nói chung cũng như trong sản xuất biodiesle thì chúng ta nên tìm kiếm những xúc tác mới để thay thế cho những xúc tác cổ điển Do đó, mục tiêu trong luận văn là tìm kiếm xúc tác rắn thích hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel từ DHCS

1.3.1 Lựa chọn xúc tác acid rắn thích hợp cho giai đoạn xử lý FFA

So với H2SO4, HCl hay các acid đồng thể mạnh khác thì hoạt tính của

Fe2(SO4)3 kém hơn Tuy nhiên, nó có khá nhiều ưu điểm và vẫn đáp ứng được tốt yêu cầu xử lý lượng FFA trong DHCS Mặc khác các acid đồng thể như H2SO4, HCl cũng xúc tác cho các phản ứng phụ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Do đó,

Fe 2 (SO 4 ) 3 được chọn để thực hiện phản ứng

Bảng 1.5 Một số tính chất hoá lý của Fe 2 (SO 4 ) 3 (khan)

Đặc trưng hóa/lý

Dạng hình học và cảm quan Tinh thể, màu trắng

Xúc tác Fe2(SO4)3 được đo BET để xác định diện tích bề mặt riêng và đo XRD để xác định đặc điểm cấu trúc của xúc tác

 Đo BET bằng máy đo BET NOVA 2200 (được xử lý bằng phần mềm Quanta Chrome) tại Trung Tâm Nghiên Cứu Lọc Hoá Dầu, Đại Học Bách Khoa TPHCM

 Đo XRD tại Viện Công Nghệ Vật Liệu (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Quận 1,

TPHCM) bằng máy đo XRD D8-Brucket Advance với góc quét 2θ = 100 – 700, bước dịch chuyển 0.0020, cường độ dòng phóng tia Rơnghen là 60mA, điện áp 10kV, tốc độ quét 10/phút

1.3.2 Lựa chọn xúc tác bazơ thích hợp cho giai đoạn 2

Trong giai đoạn thứ 2, xúc tác thường được sử dụng là xúc tác bazơ do độ chuyển hoá cao và nhanh So với xúc tác acid rắn thì xúc tác bazơ rắn thích hợp cho phản ứng chuyển hoá tạo biodiesel đa dạng và hoạt tính tốt hơn nhiều Tuy nhiên các hệ xúc tác tương đối phức tạp, phải tổng hợp, đắt tiền và khả năng tái sử dụng cũng không cao như mong đợi

 Xúc tác K 3 PO 4:

K3PO4 không phải là một bazơ mới, nhưng ít được quan tâm trong quá trình tổng hợp biodiesel Tuy nhiên, K3PO4 là một xúc tác rắn có hoạt tính bazơ tương đối mạnh cho các phản ứng chuyển hoá theo cơ chế bazơ Các nghiên cứu cho thấy

K3PO4 có hoạt tính yếu hơn KOH một ít, nhưng lại mạnh hơn K2CO3

Đối với quá trình tổng hợp biodiesel thì K3PO4 là một xúc tác bazơ rắn tốt vì

K3PO4 không tan trong nguyên liệu dầu, methanol và sản phẩm tạo ra như KOH Do

đó xúc tác dễ tách ra, giúp cho quá trình tách pha và rửa sản phẩm tốt hơn, đồng thời quá trình thu hồi, tách methanol và glyxerin cũng đơn giản hơn Mặc dù có khả năng tái sử dụng nhưng K3PO4 tương đối rẻ, và sản phẩm có thể đem làm phân bón được chứ không thải bỏ (tuy nhiên lượng xúc tác dùng cũng không lớn)

Do những ưu điểm trên, K 3 PO 4 được chọn làm xúc tác rắn cho quá trình điều chế biodiesel trong giai đoạn 2

Bảng 1.6 Một số tính chất hoá lý của K 3 PO 4 (khan)

Độ tan trong nước 90g/100ml nước (20oC)

Với nhựa trao đổi ion, việc làm sạch sản phẩm có nhiều ưu điểm hơn, đồng thời các chất còn lẫn trong dầu như xà phòng, methanol, glyxerin, các chất màu, sáp, tạp chất… có thể được loại bỏ Trên thế giới hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi ion, trong đó nổi bật là GF202 vì có khả năng tái sử dụng bằng cách rửa với

methanol, thời gian sử dụng lâu và lượng sử dụng thấp Do đó, GF202 được sử

dụng để làm tinh khiết biodiesel sau phản ứng

Bảng 1.7.6 Một số tính chất của GF202

Đặc trưng hóa/lý Cấu trúc Polystyrene Divinylbenzene đan xen nhau Dạng hình học và cảm quan Dạng hạt hình cầu, màu xám trắng

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu sử dụng là DHCS được ép ở quy mô công nghiệp, từ cây cao su

ở thị xã Đồng Xoài, tỉnh Bình Phước DHCS được phân tích thành phần và một số tính chất hóa lý Từ kết quả phân tích, DHCS được xác định là loại nguyên liệu cần phải qua tiền xử lý trước khi thực hiện chuyển hóa sản xuất biodiesel

2.1.2 Hóa chất

CH3OH( Merck, Đức), Fe2(SO4)3 (Trung Quốc), K2CO3 (Trung Quốc) và MgO thương mại (Trung Quốc), K3PO4 (Trung Quốc)…

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

Bộ dụng cụ thí nghiệm: bình cầu 3 cổ, ống sinh hàn hoàn lưu, nhiệt kế

100oC, bếp khuấy từ có gia nhiệt, nồi cách thủy, giá đỡ, becher, cá từ…

Cho mẫu ở nhiệt độ phòng vào đầy bình, cân khối lượng m2

Cho nước vào bình, cân khối lượng mn

Tỷ trọng :

1

1 2

m m

m m

Phenolphtalein 1% trong rượu

Cách tiến hành:

Lấy vào erlen sạch khô chính xác khoảng 5g chất béo Thêm 20 ml hỗn hợp ethanol-diethyl ether (1:1) để hòa tan chất béo Đối với mẫu rắn khó tan, có thể gia nhiệt nhẹ trên nồi đun cách thủy, lắc đều

Chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KOH/rượu với 5 giọt chỉ thị phenolphtalein cho đến khi dung dịch có màu hồng bền trong 30 giây

- V: thể tích dung dịch KOH dùng chuẩn độ, ml

- CM: nồng độ mol dung dịch KOH, mol/l

- m: khối lượng mẫu thí nghiệm.

 Quy trình: Cân chính xác 0,3 g dầu béo cho vào bình nón hoà thêm 10 ml diethyl ether, thêm 25 ml ICl 0,2 N Lắc trong 1 phút và để trong tối 3 giờ Thêm lần lượt 10ml KI 10%, 50 ml nước, định lượng bằng Na2S2O3 0,1N, khi gần xong cho thêm hồ tinh bột và từ 2 đến 3 giọt CHCl3 Tiến hành mẫu trắng song song trong cùng điều kiện

Cách pha dung dịch ICl 0,2 N: Cho vào bình cầu có nút mài 11,06g kali odua (KI 10%) và 7,10g kali iodat Thêm 50 ml nước cất và 50 ml HCl đậm đặc cho đến khi tan hết lượng iốt tạo thành trong phản ứng

Chuyển dung dịch sang bình gạn và lắc với 10 ml CHCl3 Nếu lớp CHCl3 có màu tím thì thêm từng giọt một kali iodat 1% vừa thêm vừa lắc mạnh cho đến khi lớp CHCl3 mất màu, nếu lớp này không có màu thì thêm từng giọt kali iốt 1% đến khi có màu hồng Để yên cho vào bình định mức 1 lit và thêm nước vừa đủ vạch

m: Khối lượng mẫu (g)

2.3 THUYẾT MINH QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM

Như đã trình bày, lượng FFA trong nguyên liệu ban đầu là nhân tố chính quyết định việc lựa chọn phương pháp thích hợp để sản xuất biodisel Dầu hạt cao

su tại Việt Nam được xác định là loại nguyên liệu thuộc nhóm nguyên liệu có FFA cao nên quá trình sản xuất biodiesel phải qua hai giai đoạn

 Giai đoạn 1: Chủ yếu thực hiện phản ứng ester hóa các acid béo tự do với xúc tác acid Fe2(SO4)3 nhằm làm giảm bớt hàm lượng FFA

 Giai đoạn 2: Chủ yếu thực hiện phản ứng chuyển vị ester (transester) các triglyceride thành ankyl ester và glycerin với xúc tác bazơ rắn Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi khảo sát lần lượt từng xúc tác sau: K3PO4 và K2CO3/MgO

2.3.1 Quá trình ester hóa với xúc tác acid

 Mục đích: giảm hàm lượng FFA hay chỉ số acid của nguyên liệu DHCS Quá trình này cũng nhằm làm giảm độ nhớt của DHCS Do đó, mục đích khảo sát của giai đoạn này là tìm ra điều kiện phản ứng để chỉ số acid là thấp nhất

R-COOH + CH3OH  R-COOCH3 + H2O

Cơ sở để đánh giá hiệu suất ester hoá FFA là chỉ số acid trước và sau quá trình, chỉ số acid của sản phẩm càng thấp thì hiệu suất (H) càng cao:

H ≈ (Av0 – Av)/Av0 x 100%

với Av0 và Av là chỉ số acid trước và sau quá trình phản ứng

Bên cạnh đó, phản ứng transester cũng xảy ra, giúp giảm thời gian phản ứng giai đoạn tổng hợp biodiesel

 Quy trình phản ứng: