nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa

Biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, nhiên liệu sạch được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầu thải,…Việc sản xuất và sử dụng biodiesel ở mỗ

MỤC LỤC

TRANG

Chương I ĐẶT VẤN ĐỀ i

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 1

Chương II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2

2.1 BIODIESEL 2

2.1.1 Khái niệm 2

2.1.2 Vai trò của biodiesel .2

2.1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel 3

2.1.4 Tiêu chuẩn của nhiên liệu biodiesel 6

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BIODIESEL 7

2.2.1 Phương pháp cracking 7

2.2.2 Phương pháp nhũ tương hóa 7

2.2.3 Phương pháp chuyển ester hóa 8

2.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN ESTE HOÁ 10

2.3.1 Nguyên liệu: mỡ cá basa 10

2.3.2 Cơ sở lý thuyết:……… 11

2.3.4 Qui trình sản xuất tham khảo:………14

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

3.1 PHƯƠNG TIỆN THÍ NGHIỆM 17

3.1.1 Nguyên liệu 17

3.1.2 Hoá chất 17

3.1.3 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 17

3.2 PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 17

3.2.1 Mục tiêu thí nghiệm 17

3.2.2 Nội dung thí nghiệm 17

Chương IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

4.1 SẢN XUẤT BIODIESEL SỬ DỤNG XÚC TÁC NaOH 21

4.1.1 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu suất sản xuất biodiesel 21

4.1.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 22

4.2 SẢN XUẤT BIODIESEL SỬ DỤNG XÚC TÁC KOH 22

4.2.1 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu suất sản xuất biodiesel 23

4.2.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 25

4.3 THẢO LUẬN CHUNG 26

4.3.1 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến hiệu suất thu hồi 26

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, tỉ lệ methanol/mỡ đến hiệu suất phản ứng 26

Chương V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 29

5.1 KẾT LUẬN 29

5.2 KIẾN NGHỊ 31

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

DANH SÁCH HÌNH

Trang

Hình 1: Mẫu biodiesel 2

Hình 2: Biodiesel sẽ song hành cùng diesel? (Ảnh minh họa) 5

Hình 3: Mỡ nguyên liệu đã qua sơ chế 10

Hình 4: Phễu chiết chứa sản phẩm sau khi tách lớp 15

Hình 5: Rửa sản phẩm 16

Hình 6: Khuấy từ gia nhiệt 17

Hình 7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng theo các nghiệm thức .22

Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng theo các nghiệm thức 24

Hình 9: Lắng và tách lắng 28

Hình 10: Sản phẩm biodiesel 28

Hình 11: Glycerin và tạp chất .28

DANH SÁCH BẢNG Bảng 1: Tiêu chí chuẩn của dầu biodiesel theo ASTM 6751 6

Bảng 2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa 11

Bảng 3: Hiệu suất của quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác NaOH 21

Bảng 4: Một số chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel 22

Bảng 5: Hiệu suất của quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác KOH… … 24

Bảng 6: Một số chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel 25

Bảng 7: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu biodiesel 26

Bảng 8: Ảnh hưởng của loại xúc tác sử dụng lên hiệu suất phản ứng tạo biodiesel .26

Bảng 9: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng tạo biodiesel 26

Bảng 10: Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/mỡ lên hiệu suất phản ứng tạo biodiesel .26

CHƯƠNG I ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, vấn đề an ninh năng lượng là vấn đề có tính chiến lược của các quốc gia trên thế giới khi nguồn nhiên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt dưới nhu cầu tiêu thụ rất lớn của con người Theo dự báo của thế giới nguồn nhiên liệu truyền thống sẽ cạn kiệt vào những năm 2050-2060

Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên, thải ra môi trường khí gây ô nhiễm mạnh như: CO, SOx, hydrocarbon thơm… Chính vì vậy, việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế năng lượng truyền thống đi từ nguyên liệu hóa thạch ngày càng trở nên cấp thiết Một trong những nhiên liệu thay thế hiện nay đang được thế giới tập trung nghiên cứu và bước đầu sử dụng là nhiên liệu biodiesel

Biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, nhiên liệu sạch được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầu thải,…Việc sản xuất và sử dụng biodiesel ở mỗi quốc gia phụ thuộc rất lớn vào nguồn nguyên liệu này Việt Nam được đánh giá là một quốc gia đầy tiềm năng sản xuất biodiesel với nguồn nguyên liệu phong phú, đăc biệt là mỡ cá tra, cá basa Mỗi năm đồng bằng sông Cửu Long tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá basa, cá tra nguyên liệu Trong đó, mỡ

cá khoảng 60.000 tấn (chiếm 15%), số lượng này càng ngày càng nhiều theo từng năm nhưng tình hình tiêu thụ rất yếu, giá thành thấp

Do đó việc “Nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa” là một trong những

biện pháp góp phần giải quyết các vấn đề nêu trên

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa với hiệu suất cao nhất bằng phương pháp chuyển ester hoá với xúc tác base bằng phương sản xuất hai giai đoạn

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 BIODIESEL

2.1.1 Khái niệm

Biodiesel (Hình 1) còn gọi là diesel sinh học là một

loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng

không được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay

mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói

chung là một loại nhiên liệu sạch, về phương diện hoá

học thì biodiesel là methyl, ethyl ester của những acid

béo Chúng không độc và dễ phân giải trong thiên

nhiên

http://enews.agu.edu.vn/index.php?act=VIEW&a=2045

2.1.2 Vai trò của biodiesel Hình 1: Mẫu biodiesel

i Ưu điểm của biodiesel so với diesel

Biodiesel là nhiên liệu sạch: giảm ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính, là chất

không độc:

- Biodiesel cháy sạch hơn 75% so với diesel thông thường

- Biodiesel làm giảm đến 90% hàm lượng hydrocacbon không cháy; giảm 50%

CO trong khí thải

- Thành phần khí thải SO2 bị loại bỏ hoàn toàn khi động cơ sử dụng biodiesel

- Khả năng phá hủy tầng ôzon của khí thải biodiesel giảm 50% so với nhiên

liệu diesel

- Biodiesel sử dụng trực tiếp, kéo dài tuổi thọ cho động cơ

Biodiesel có thể dùng cho bất kì loại động cơ dầu hiện hành nào mà không phải

thay đổi cấu tạo của động cơ đó Biodiesel bôi trơn tốt hơn diesel (chỉ cần hoà trộn

1% biodiesel vào dầu diesel đã có thể tăng khả năng bôi trơn động cơ từ 40-60%)

http://www.biencovn.com/sanpham.asp?item=20

- Tạo một loại nhiên liệu mới cho các động cơ diesel Biodiesel có giá thành thấp

- Tận dụng nguồn phế phẩm hoặc các nguyên liệu có giá trị thấp từ đó nâng cao giá trị kinh tế của chúng

- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường

- Giúp phát triển nông ngư nghiệp, sản xuất ra nguồn nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel

2.1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel

Nhiên liệu diesel sinh học đã có lịch sử trên 100 năm Dầu lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1893 Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc) Tuy nhiên, phải đến những năm 80 của thế kỷ 20, biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Trong những năm của thập niên 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Bio-Diesel với 95% Diesel) và B30 (30% Bio-Diesel với 70% Diesel) Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này vì đa số các nước đó không có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ

Việt Nam đã bắt đầu nghiên cứu biodiesel cách đây 20 năm Việc điều chế và thử nghiệm biodiesel bắt đầu năm 1980 Trong khoảng 5 năm gần đây việc nghiên cứu

và sản xuất bodiesel được chú ý nhiều theo phương pháp chuyển ester hóa

Hiện nay trên thế giới có khoảng 50 nước đang nghiên cứu và sử dụng biodiesel Thị trường biodiesel đang tăng trưởng nhanh theo cấp số nhân Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu khoáng sản Theo dự báo của các chuyên gia đến năm 2025 thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn

bộ nhu cầu năng lượng

Tại châu Âu từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở qui mô công nghiệp Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm, những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thuỵ Điển… Năm 2004 toàn bộ nhiên liệu diesel trên thị trường đều chứa từ 2% đến 5% biodiesel, dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn biodesel), đến năm 2020 đạt 20%

( http://www.vietnamgateway.org:100/vietnamese/cong_nghiep/news_page.dot?inode=24941 )

Braxin là nước sản xuất nhiên liệu sinh học hàng đầu thế giới Một nửa sản lượng mía đường của nước này cung cấp hơn 40% nhiên liệu cho giao thông vận tải dạng phi diesel

Tại Hoa Kỳ, diesel được bán trên thị trường chứa 20% biodiesel (gọi là B20) Năm

1992, hội đồng biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối BDF (Biodiesel fuel) Tháng 3/2002, bang Minnesota ban hành đạo luật qui định toàn bộ nhiên liệu diesel trên thị trường phải chứa ít nhất 2% biodiesel Viện nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm BDF được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như: California, Nevada, Idaho, Alaska, Missouri… Năm 2001, ASTM (American Society for Testing Materials) hoàn chỉnh bộ tiêu chuẩn D – 6751 cho nhiên liệu B20 Hiện nay, có trên 100 công

sở và tập đoàn lớn đăng kí sử dụng BDF cho các phương tiện công cộng như Bộ Quốc Phòng, Hải Quân, Bộ Năng Lượng, Bưu Điện, Bộ Giao Thông, và các Sở giáo dục… Ngoài ra, Mỹ đã thông qua đạo luật chiến lược năng lượng, quyết định thay thế 10% dầu diesel (DO - Diesel Oil) bằng BDF vào năm 2000, và đến năm

2010 sẽ là 30%

Châu Đại Dương: Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải Hiện nước này đang tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn BDF từ nguồn dầu phế thải

Tại Châu Á, nghiên cứu về BDF phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông, Ấn Độ

Ấn Độ là nước tiêu thụ DO lớn (40 triệu tấn/năm) đã có kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất BDF Jatropha là loại cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt đầu cho hạt và năm thứ năm cho sản lượng ổn định 1 – 2 tấn biodiesel/hecta/năm

Tuân thủ nghị định thư Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giảm 6% khí thải CO2, từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu sản xuất và từ năm 1997 đưa nhiên liệu BDF vào phương tiện giao thông nội thành Một nhà máy công suất 200 nghìn/tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo Thành phố Tokyo

đã sử dụng cho xe tải và toàn bộ xe bus với hàm lượng 20% BDF + 80% DO Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật môi trường tới hạn và

kỹ thuật siêu âm vào điều chế BDF Mối quan tâm của Nhật tập trung vào dầu cọ, dầu canola, dầu hướng dương

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm sử dụng BDF cho xe tải, xe bus BDF ở đây được điều chế chủ yếu từ dầu và mỡ thải Ngoài ra, các nước Đông Nam Á như: Malaisia, Thái Lan, Philippines… cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaisia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippines)

ii Vi ệt Nam

Việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của nhiều doanh nghiệp khu vực phía nam Tại nhiều tỉnh, thành phố như: An Giang, Bến Tre, TP Hồ Chí Minh, Bà Rịa-Vũng Tàu… đã tiến hành sản xuất thử biodiesel thành công dựa trên các dây chuyền và công nghệ tự nghiên cứu, lắp đặt

Công ty cổ phần xuất nhập khẩu thuỷ sản An Giang (Agifish) đang sử dụng hệ thống pilot sản xuất biodiesel với công suất 180 tấn/tháng Agifish đang chuẩn bị

mở rộng sản xuất biodiesel chính thức bằng một dây chuyền thiết bị giá trị 3,8 triệu USD Trung tâm tư vấn công nghệ và môi trường (CTA) đang sản xuất biodiesel với công suất 100000 tấn/tháng, một số dây chuyền sản xuất khác như dây chuyền tại khu công nghiệp Trà Nóc công suất 30 tấn/ngày… Nhiều dự án sản xuất biodiesel đang triển khai, lắp đặt: trung tâm lọc hóa dầu TP Hồ Chí Minh đang lắp đặt dây chuyền với công suất 2 tấn/ngày với tổng vốn đầu tư 9,7 tỷ đồng Một số doanh nghiệp khác tự nghiên cứu chế tạo các thiết bị sản xuất biodiesel từ nguyên liệu sinh học và sẵn sàng tham gia vào các dự án sản xuất loại nhiên liệu mới đầy tiềm năng này (Hình minh họa- hình 2)

Do tình hình sản xuất biodiesel trong giai đoạn nghiên cứu và thí nghiệm nên việc tiêu thụ chưa có những thông tin cụ thể Sài Gòn Petro đảm nhận tổ chức tiêu thụ

30 tấn/ngày vào đầu năm 2007 Nhưng đã có nhiều dự án và định hướng tốt đẹp

2.1.4 Tiêu chu ẩn của nhiên liệu biodiesel

Tiêu chí chuẩn của Hoa Kỳ về chất lượng biodiesel trên thị trường được trình bày

ở bảng 1

Bảng 1: Tiêu chí chuẩn của dầu biodiesel theo ASTM D-6751

(www.biofuels.arc.ab.ca)

Hàm lượng nước và tạp chất: giúp đánh giá độ tinh khiết của nhiên liệu Đối với

nhiên liệu B100, sự hiện diện của nước có thể là nguyên nhân gây nên hiện tượng thủy phân ester, làm lượng acid tự do tăng Mặt khác, sự hiện diện của nước trong biodiesel có thể tạo điều kiện cho sự phát triển của vi sinh vật trong bồn chứa nhiên liệu

Chỉ số acid: là số mg KOH cần thiết để trung hòa acid béo tự do có trong 1 gam

nhiên liệu

Chỉ số acid giúp đánh giá trực tiếp lượng acid tự do có trong dầu Acid tự do sẽ làm ăn mòn động cơ và giúp đánh giá sự hiện diện của nước trong nhiên liệu Đây

là chỉ số cần phải được kiểm tra thường xuyên trong quá trình bảo quản biodiesel

Ăn mòn lá đồng: Là chỉ tiêu giúp đánh giá mức độ ăn mòn tấm đồng của nhiên

liệu và dung môi hiện diện Chỉ tiêu này giúp kiểm tra sự hiện diện của acid trong nhiên liệu

Sơ lược về chỉ số cetan:

Trong sản xuất biodiesel thì độ nhớt và chỉ số cetane được quan tâm hàng đầu

Đặc tính Giới hạn cho phép Đơn vị

Chỉ số cetane hay CN là sự đo lường chất lượng cháy của nguyên liệu diesel dẫn đến quá trình đốt nén Chỉ số cetane thường là sự đo lường duy trì sự cháy của một nguyên liệu, thời gian bắt đầu nạp và đốt nguyên liệu

Thông thường động cơ diesel chạy tốt với CN từ 40 – 55 Nếu chỉ số cetance cao

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BIODIESEL

Người ta thường dùng dầu thực vật và mỡ động vật để điều chế biodiesel Đối với dầu thực vật, cần áp dụng phương pháp xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ hoạt động không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động

cơ diesel sẽ giảm đi khi sử dụng dầu thực vật Vì lý do trên, trong số các giải pháp

xử lý dầu thực vật để tính chất của nó gần với nhiên liệu diesel thì các phương pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm trước tiên Đối với mỡ động vật phương pháp và quá trình xử lí tương tự dầu thực vật

2.2.1 Phương pháp cracking

Quá trình cracking nguyên liệu sản xuất biodiesel gần giống với quá trình cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocarbon bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm của quá trình cracking thông thường bao gồm: khí, xăng, nhiên liệu DO và một số sản phẩm phụ khác Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở quy mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều loại nhiên liệu

2.2.2 Phương pháp nhũ tương hóa

Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra hệ nhũ tương (nguyên liệu - rượu) trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo nhũ và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu; mặt khác,

do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) nên làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống nhiên liệu của động cơ

2.2.3 Phương pháp chuyển ester hóa

Là phương pháp không phức tạp, có thể thực hiện với quy mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa Cho nguyên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật phản ứng chuyển ester với methanol hoặc ethanol ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp Khi đó sản phẩm tạoi thành là các ester có phân tử lượng thấp và độ nhớt thấp hơn so với nguyên liệu ban đầu

Trong các phương pháp trên, phản ứng chuyển ester hóa là lựa chọn tối ưu do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel Hơn nữa, các ester có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp

Phản ứng chuyển ester hóa thường được tiến hành bằng những phương pháp sau đây:

- Phương pháp khuấy gia nhiệt

Còn được gọi là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha, đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng

Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng đòi hỏi thời gian khá dài

- Phương pháp siêu âm

Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp dụng cho phản ứng chuyển ester hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời

độ chuyển hóa phản ứng tương đối cao

- Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyển ester hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

- Phản ứng chuyển ester hóa trong môi trường alcol tới hạn

Một trong những nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn

Đối với phản ứng chuyển ester hóa thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề: thời gian phản ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác và xà phòng ra khỏi sản phẩm)

Trong phương pháp dùng alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra Phản ứng chuyển ester hóa dầu hạt cải trong methanol siêu tới hạn cho độ chuyển hóa hơn 95% trong vòng 4 phút Điều kiện tối ưu là nhiệt độ 350oC,

áp suất 30 Mpa, tỉ lệ methanol : dầu = 42 : 1

Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng chuyển esterhóa triglyxerit và axit béo với methanol siêu tới hạn (300oC), kết quả nhận được phản ứng hoàn toàn sau 14 phút Thổ Nhĩ Kì cũng dùng phương pháp này để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với methanol

Tuy vậy, phương pháp này không phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay do rất đắt tiền

Phản ứng chuyển ester hóa thường sử dụng các loại xúc tác axit, base, enzym và

cả một số base hữu cơ

- Xúc tác base

Phản ứng chuyển ester hóa xúc tác base diễn ra nhanh hơn phản ứng xúc tác axit

Vì lý do này, cùng với việc xúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn axit nên loại xúc tác base rất được ưa chuộng trong công nghiệp Các loại xúc tác thường được sử dụng như alkoxit kim loại kiềm, các hydroxit cũng như các muối carbonat của kali và natri

- Xúc tác enzym

Do tính sẵn có và sự thân thiện môi trường, các enzym thủy giải ngày càng được ứng dụng rộng rải trong tổng hợp hữu cơ Chúng có tính chọn lọc cao, tương đối

ổn định

Mặc dù phản ứng chuyển ester hóa xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất công

nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzym vẫn được phát triển mạnh mẽ Điểm

chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (dung môi,

nhiệt dộ, pH, cơ chế sinh ra enzym…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp

dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng phản

ứng chuyển ester hóa xúc tác base và thời gian phản ứng kéo dài (hàng chục giờ)

- Xúc tác base không ion

Trong những nghiên cứu ban đầu, một số base hữu cơ đã được phát triển và sử

dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển ester hóa dầu thực vật

2.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA BẰNG

PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN ESTE HOÁ

2.3.1 Nguyên liệu: mỡ cá basa

Cá basa có buồng mỡ rất lớn, chiếm khoảng 25% khối lượng cá Lượng mỡ cá

basa thu hồi từ các cơ sở chế biến thủy sản hàng năm 4.000 – 5.000 tấn mỡ cá

Cho tới nay lượng mỡ này chưa được chế biến công nghiệp, chưa tinh luyện nên

chưa đạt tiêu chuẩn dầu mỡ thực phẩm (chủ yếu là chiên mỡ cá, bằng gia nhiệt trực

tiếp thành dạng lỏng, sau đó đem trộn với mỡ heo bán cho tư nhân rồi đem bán ở

vùng cao, Campuchia, Trung Quốc

Mỡ cá bassa có tỷ trọng nhỏ, không tan trong nước, nhẹ hơn nước Trong mỡ cá

chứa nhiều loại axit béo khác nhau, các axit béo này có mạch cacbon khá dài bao

gồm axit béo no và không no với hàm lượng khác nhau (Thành phần acid béo

trong mỡ cá được trình bày ở bảng 1, minh

họa mỡ nguyên liệu thể hiện ở hình 3)

Một vài đặc tính của mỡ cá basa

Bảng 2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa

(Hồ Xuân Thiên, 2006)

2.3.2 Cơ sở lý thuyết

Bản chất biodiesel là sản phẩm ester hoá giữa methanol hoặc ethanol và acid béo

trong mỡ cá:

100 kg mỡ + 10 kg methanol  100 kg biodiesel + 10 kg glycerin

Phương trình chuyển hoá cơ bản như sau :

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc acid béo no hoặc không no chứa trong mỡ cá

Chất xúc tác thực hiện chuyển hoá: NaOH

Trong môi trường có nước Akoxide phân ly tạo CH3O- và Na+, CH3O- tiếp tục thực

hiện phản ứng tiếp theo

- Phản ứng 2: Tạo glyceride anion

cùng tạo ra glycerin và methylester

-anion Methanol Glycerin Alkoxide

Như vậy trong quá trình này cứ 1 phân tử triglyceride tác dụng với 3 phân tử

CH3OH tạo ra một phân tử glycerol và 3 phân tử methyl ester

2.3.3 Qui trình sản xuất tham khảo

Nguyên liệu

Xử lí

Methanol Khuấy trộn

Thuy ết minh quy trình:

Nguyên liệu (dầu thực vật hay mỡ động vật) được đem đem xử lí Sau đó nguyên liệu trải qua 2 giai đoạn của quá trình điều chế biodiesel

* Giai đoạn một: Xúc tác acid

- Nguyên liệu và methanol được cho vào bình phản ứng với tỷ lệ tương ứng 1: 0,08

- Khuấy trộn hỗn hợp trong khoảng 5 phút

- Tiến hành gia nhiệt lần 1 để hỗn hợp phản ứng đạt 35oC, giữ gia nhiệt trong 1 giờ

- Bổ sung xúc tác H2SO4 95% và khuấy trộn liên tục với tốc độ 500 – 600 vòng/phút trong 2 giờ, nhiệt độ được duy trì ở 35oC Khuấy và gia nhiệt diễn ra đồng bộ Mục đích của giai đoạn này là để thực hiện phản ứng ester hóa các acid béo tự do trong dầu thực vật hay mỡ động vật Phương trình chuyển hoá như sau:

- Sau đó ngừng gia nhiệt, để yên hỗn hợp trong 8 giờ hoặc qua đêm

- Hỗn hợp sau khi để yên được trung hòa bằng lượng methoxide vừa đủ để loại

H2SO4 nhằm kết thúc giai đoạn xúc tác acid, tạo điều kiện thực hiện giai đoạn xúc tác base:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

* Giai đoạn 2: Xúc tác base

- Gia nhiệt hỗn hợp vừa trung hòa đến nhiệt độ phản ứng thích hợp

- Cho lượng methoxide còn lại vào và khuấy trộn với tốc độ 500 – 600 vòng/phút khoảng 1 giờ 30 phút thì ngừng khuấy và ngừng gia nhiệt Ở giai đoạn này xảy ra phản ứng chuyển ester hóa giữa triglyceride và methanol tạo methylester Quá trình khuấy sẽ giúp các tác chất tiếp xúc tốt với nhau làm tăng hiệu suất phản ứng

- Để yên trong vòng một giờ dung dịch tách thành 2 lớp rõ rệt (Hình 5):

Hình 4: Phễu chiết chứa sản phẩm sau khi tách lớp

• Lớp dưới đáy là glycerin và tạp chất rắn được rút khỏi dung dịch, sau 20 phút

chiết rút một lần

• Lớp trên là biodiesel thô

* Chuẩn bị methoxide: Hợp chất kiềm dùng làm xúc tác được hòa tan với

methanol Lượng methanol sử dụng cho mỗi thí nghiệm được tính toán sao cho

tổng thể tích methanol dùng theo đúng tỉ lệ đã chọn lựa

- Rửa biodiesel: Biodiesel tạo thành

còn lẫn xúc tác kiềm do đó cần tiến

hành rửa để loại kiềm, đưa pH của

dung dịch về môi trường trung tính

Biodiesel thường được rửa bằng

phương pháp tạo bọt Thêm một ít axít

H3PO4 10% vào nước trước khi rửa

Thực hiện thổi bọt trong 24 giờ, để yên

30 phút Thu được sản phẩm biodiesel

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 PHƯƠNG TIỆN THÍ NGHIỆM

3.1.1 Nguyên liệu: mỡ cá basa

- Máy đo độ nhớt Hình 6: Khuấy từ gia nhiệt

- Các dụng cụ thuỷ tinh: bình tam giác, ống đong…

Thí nghiệm lặp lại 3 lần: n = 3

⇒ Số nghiệm thức = (A*B*C) n = (3*3*2) 3 = 54 nghiệm thức

Mỗi nghiệm thức là một qui trình sản xuất biodiesel

- Mỡ cá: 500 ml cho mỗi thí nghiệm

- Tốc độ khuấy trộn

- Lượng methanol dùng cho quá trình gia nhiệt 1 với tỉ lệ: 0,8:10

- H2SO4 95%: 0,5 ml

- NaOH: 1,55g

- KOH: 2,17g

iv S ơ đồ bố trí thí nghiệm

C1B1

C1B2

C1B3

C2B1

C2B2 A1 A2 A3

C2 B3

Khuấy trộn Glycerin Để yên Dung dịch tách lớp Kiểm tra chất lượng

Biodiesel thô

Rửa

Biodiesel

Mỡ cá basa

Gia nhiệt 1

Methanol Khuấy trộn

Để yên

H2SO4 95%

Mỡ cá basa

Gia nhiệt 1

Methanol Khuấy trộn

Để yên

Methoxide

Trung hoà

Gia nhiệt 2

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Biodiesel là sản phẩm của quá trình chuyển ester mỡ cá basa hóa theo qui trình hai bước Đây là qui trình tương đối phức tạp, có rất nhiều nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành sản phẩm biodiesel Tùy theo mức độ tác động của chúng mà ta cố định hay biến đổi các nhân tố đó

Các nhân tố cố định:

- Thể tích mỡ nguyên liệu: 500 ml

- Lượng xúc tác:

Acid: 1ml/1 lít mỡ nguyên liệu

NaOH: 31g/1 lít mỡ nguyên liệu

KOH: 43,4g/1 lít mỡ nguyên liệu

- Tốc độ khuấy trộn

- Thời gian phản ứng: giai đoạn 1: 2giờ, giai đoạn 2: 1,5giờ

4.1 SẢN XUẤT BIODIESEL SỬ DỤNG XÚC TÁC NaOH

4.1.1 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu suất sản xuất biodiesel

Khi thay đổi các điều kiện tiến hành phản ứng chuyển ester hóa trên nguyên liệu

mỡ cá basa như: nhiệt độ, lượng methanol tham gia phản ứng, thu được sản phẩm biodiesel với hiệu suất khác nhau Kết quả về hiệu suất phản ứng được trình bày ở bảng 3

Bảng 3: Hiệu suất của quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác NaOH

(- Ở mỗi nghiệm thức, giá trị … oC chỉ nhiệt độ tiến hành phản ứng ở giai đoạn 2, tỉ lệ tiếp theo chỉ tỉ lệ methanol : mỡ sử dụng

- Các chữ cái khác nhau trên cùng một cột biểu hiện sự khác biệt có ý nghĩa ở mức độ 5%)

TT Nghiệm thức thực tế m Khối lượng

Từ số liệu bảng 3 ta thấy tất cả các nghiệm thức đều cho hiệu suất tương đối cao

Ở tất cả các mức nhiệt độ và mức độ của tỉ lệ methanol/mỡ, phản ứng este hóa đều xảy ra tốt Tuy nhiên ở các điều kiện (55oC;1,9:10), (60oC;1,9:10), (55oC;1,8:10), (65oC;1,8:10), (60oC;1,8:10) cho hiệu suất cao và khác biệt ý nghĩa so với các điều kiện còn lại Xét về lợi ích kinh tế đối với chi phí sản xuất, nghiệm thức 55oC, tỉ lệ methanol/mỡ 1,8:10 được chọn lựa ứng với hiệu suất phản ứng là 93,16%

Kết quả trình bày ở bảng 3 được minh họa bằng đồ thị hình 5

85868788899091929394

Hình 7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng theo các nghiệm thức

4.1.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel

Sản phẩm biodiesel sau khi được sản xuất, được tiến hành kiểm tra một số chỉ tiêu chất lượng như tỷ trọng, độ nhớt và chỉ số acid, kết quả được trình bày ở bảng 4

Bảng 4: Một số chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel

(- Ở mỗi nghiệm thức, giá trị … oC chỉ nhiệt độ tiến hành phản ứng ở giai đoạn 2, tỉ lệ tiếp theo chỉ tỉ lệ methanol : mỡ sử dụng

TT Nghiệm thức Tỷ trọng (g/ml) Độ nhớt (mm2/s) Chỉ số acid (mgKOH/g)

Tỉ trọng: Sự chênh lệch về tỉ trọng của biodiesel thu được từ các nghiệm thức

khác nhau rất ít Biodiesel thu được từ nghiệm thức 3 (65oC; 2:10) và 6

(65oC;1,9:10) có tỉ trọng nhỏ hơn và khác biệt ý nghĩa so với sản phẩm thu được ở các nghiệm thức còn lại

Độ nhớt: trong sản xuất biodiesel người ta mong muốn độ nhớt của sản phẩm nằm

trong giới hạn cho phép, nhưng càng thấp càng tốt Sự thay đổi độ nhớt của sản phẩm biodiesel so với nguyên liệu ban đầu là do khi thực hiện phản ứng chuyển ester, đã chuyển hóa các triglyceride có phân tử lượng lớn thành các methyl ester

có phân tử lượng nhỏ hơn nhiều Giới hạn về độ nhớt của biodiesel ở 40oC theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 là: 1,9 - 6 (mm2/s) Kết quả ở bảng 4 cho thấy: Nghiệm thức 3 (55oC; 2:10) cho sản phẩm có độ nhớt thấp nhất, khác biệt ý nghĩa so với các nghiệm thức còn lại và là nghiệm thức có độ nhớt tốt nhất Biodiesel thu được

ở hai nghiệm thức 4 (55oC;1,9:10) và 6 (65oC;1,9:10) có độ nhớt không đạt tiêu chuẩn dầu nhiên liệu (>6 mm2/s)

Chỉ số acid: giá trị của chỉ số acid của sản phẩm thu được biến động từ

0,15-0,44mgKOH/g nhưng tất cả các giá trị đó đều đạt yêu cầu về chất lượng nhiên liệu sinh học theo tiêu chuẩn ASTM (<0,8mgKOH/g) Sau quá trình sản xuất, chỉ số acid của mẫu luôn nhỏ do trong qui trình hai giai đoạn, acid béo tự do trong nguyên liệu đã tham gia phản ứng ester hóa với methanol, xúc tác H2SO4 (Giai đoạn 1), đồng thời ở giai đoạn 2, acid trong mẫu đã được trung hòa bởi base

4.2 SẢN XUẤT BIODIESEL SỬ DỤNG XÚC TÁC KOH

4.2.1 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu suất sản xuất biodiesel

Khi thay đổi các điều kiện nhiệt độ, lượng methanol tham gia phản ứng với xúc tác KOH, phản ứng chuyển ester hóa trên nguyên liệu mỡ cá basa cho hiệu suất khác nhau được thể hiện ở bảng 5