Khóa luận chuyên ngành hóa môi trường

Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố: - Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm, - Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ & Môi trường

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC HOẠT HÓA H2O2NHẰM XỬ LÝ CHẤT MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Giảng viên hướng dẫn: ThS.Nguyễn Thị Kim Giang

Hà Nội 2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1 Chất màu – phẩm nhuộm 4

1.2 Vấn đề nước thải và màu trong công nghiệp dệt nhuộm 8

1.3 Đặc điểm và sự chuyển hoá của nước thải dệt nhuộm 10

1.3.1 Các chất hữu cơ bền vi sinh 10

1.3.2 Các chất HĐBM 11

1.3.3 Các halogen hữu cơ dễ bị hấp thụ (AOX) và các kim loại nặng 11

1.4 Tác động của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường 12

1.5 Các phương pháp xử lý TNHT (TNHT) trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm 14

1.5.1 Phương pháp hóa lý 14

1.5.2 Phương pháp oxi hóa khử hóa học 17

1.5.3 Phương pháp sinh học 23

1.5.4 Giới thiệu về phương pháp CWAO 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Thiết bị 33

2.1.3 Dụng cụ 33

2.2 Quy trình thực nghiệm 33

2.3 Phương pháp 34

2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ chất màu trong mẫu 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả đường chuẩn 36

3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng 37

3.3 Kết quả xử lý màu 39

3.3.1 Kết quả xử lý màu khi chưa có chất xúc tác 39

3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý màu khi có chất xúc tác 40

3.3 Kết quả quét phổ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ màu và tiêu chuẩn độ màu của một số nước thải công nghiệp 1 Bảng1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi 9 Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số cặp oxi hóa/ khử 18 Bảng 1.4: Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng 22

Bảng 1.6: Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới 25 Bảng 2.1: Đặc điểm và tính chất cơ bản của xanh metylen 32 Bảng 2.2: Đặc điểm và tính chất cơ bản của xanh metylen 32 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ H

2SO

4 nên sự tạo thành chất X 37 Bảng 3.2: sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác MnSO4 40 Bảng 3.3: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 41 Bảng 3.4: Sự thay đổi nồng độ RB19 với hai xúc tác CoCl2 và MnSO4 42 Bảng 3.5: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2 43 Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X

Bảng 3.7: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và mẫu TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4 45 Bảng 3.8: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với

Bảng 3.9: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2

46 Bảng 3.10: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích X đến khả năng xử lý màu với

WPO: Wet Peroxide Oxidation

Hình 3.3: Sự ảnh hưởng pH của môi trường phản ứng lên tốc độ tạo gốc hoạt

Hình 3.9: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 41 Hình 3.10: Sự thay đổi nồng độ của Rb19 với xúc tác MnSO4 và CoCl2 42 Hình 3.11: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2 43 Hình 3.12: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X

Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4 45 Hình 3.14: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 46 Hình 3.15: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2

47 Hình 3.16: Sự biến đổi về hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của

Hình 3.17: Sự biến đổi về nồng độ màu của MB khi các thể tích X khác nhau

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc trung tâm nghiên cứu Môi trường

và phát triển bền vững - Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất trong khoảng thời gian em nghiên cứu tại Trung tâm

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Người viết

Đinh Thị Hải Yến

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay với sự phát triển của thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người Song song với những thành tựu to lớn ấy là vấn đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề toàn cầu Trong các nguồn gây ô nhiềm thì nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người

và môi trường

Khóa luận đã chọn đối tượng xử lý là TNHT một nguồn thải ngày càng phổ biến trong nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do tính ưu việt của loại thuốc nhuộm này và nhu cầu của thị trường

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải đã được nghiên cứu như: Hấp phụ, keo tụ - tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt được tiêu chuẩn thải,

USPH S(*)

BIS (*)

QCVN

1 Đường 0,4

m3/tấn mía

100 (có bột) cũ: 100 (không bột)

150 (có bột)

QCVN12:2008/BTNMT

Lớn 175

m3/tấn giấy

1994 Ali & Sreekrishnan (2001)

QCVN13:2008/BTNMT

3

5 Bột

Kraft

40 m3/tấn bột

200–300 5–10 20 xem mục 1 BIS – 4251,

1996 Silva et al (2004)

m3/1000 lít cồn

200–300 5–10 20 xem mục 1 BIS – 4251,

1996 Mall & Vivek Kumar (1997)

(*)USPHS: United States Public Health Services

(*) BIS: Bureau of Indian Standards

Biện pháp oxi hóa pha lỏng có xúc tác (CWAO) đã được áp dụng trong xử lý nước thải từ những năm 1990 trở lại đây nhằm đáp ứng nhu cầu khắt khe về xử lý nước thải Đây là giải pháp không thể thiếu bên cạnh việc sử dụng những công nghệ truyền thống để xử lý nước thải công nghiệp Để góp phần vào xu hướng chung này,

em quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu phát triển xúc tác hoạt hóa H2O2 nhằm xử lý chất màu trong nước thải dệt nhuộm” Kết quả thu được là triển vọng để phát triển và hoàn thiện phương pháp oxi hóa nâng cao ứng dụng thực tế

20, màu mới được sản xuất phổ biến trong công nghiệp như ngày nay [5]

Về cấu trúc hóa học, màu là phân tử hữu cơ phức tạp, tuy nhiên nó phải có hai

nhóm chức chính: nhóm mang màu (chromophores) có cấu tạo phân tử sao cho khi đưa

ra ánh sáng nó sẽ hấp thụ một phần các bước sóng ánh sáng nhìn thấy, phần còn lại thể

hiện màu của nó và nhóm trợ màu (auxochromes), các nhóm này tăng cường màu

chính do chromophore đem lại, đồng thời giúp đem lại những tính chất ứng dụng của màu như độ tan trong nước, khả năng gắn màu lên sợi vải,

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học

Thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ khác nhau Các họ chính là:

Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index

Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

5

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan

triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có

độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh… + Phân loại theo đặc tính áp dụng [2,32]

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco, ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm:

6

Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

- Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

- Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

- Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất HĐBM) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa học

có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

7

- Thuốc nhuộm bazơ – cation:

Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

- Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét

về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo

- TNHT: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của TNHT có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của TNHT: S – R – T – Y, trong đó:

S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, )

T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên TNHT là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon

(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)

Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân

Vì thế, mức độ tổn thất đối với TNHT cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.2 Vấn đề nước thải và màu trong công nghiệp dệt nhuộm

Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ

12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước Nói đến nước thải dệt nhuộm là nói đến màu, tuy nhiên thành phần nước thải dệt nhuộm rất phức tạp, không chỉ có màu, rất khác nhau khi đi từ nhà máy này tới nhà máy kia, trong mục này thông tin chủ yếu được

9

trích dẫn từ sản phẩm của một Dự án về môi trường dệt nhuộm của Bỉ [8] Đó là vì sản phẩm của các nhà máy không giống nhau, trong khi đó công nghệ nhuộm luôn là công nghệ đặc thù, phụ thuộc vào chất vải/sợi, chủng loại sản phẩm và yêu cầu của khách hàng Mỗi loại vải/sợi/sản phẩm có công nghệ tẩy trắng – nhuộm – hoàn thiện riêng, điều này dẫn tới nhu cầu các hóa chất sử dụng khác nhau, các hóa chất này, trừ phần đã gắn lên vải/sợi, một phần nhỏ phân hủy, thất thoát do rơi vãi, còn lại sẽ đi vào

nước thải và gây ra cho nước thải các đặc trưng ô nhiễm mà ta phải xử lý (Bảng 1.2)

Các đặc trưng thì có nhiều, tuy nhiên ta sẽ tập trung vào những nét đặc trưng nhất cho

nước thải loại này Riêng về đặc trưng chính của nước thải dệt nhuộm là màu đã được

đề cập ở trên Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tổng hợp hữu cơ Nồng

độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:

- Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm,

- Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt,

- Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải,

- Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Bảng1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

10

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỉ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9]

1.3 Đặc điểm và sự chuyển hoá của nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất HĐBM, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng

kiềm lớn

1.3.1 Các chất hữu cơ bền vi sinh

Một trong những nguyên nhân chính làm nước thải dệt nhuộm khó xử lý là nhóm các chất hữu cơ bền vi sinh (bao gồm phần lớn các chất màu) Đầu tiên là màu (đã nêu trên), tiếp theo là các hóa chất hỗ trợ như polyacrylat, phosphonat, các chất che phủ (ví dụ EDTA), các chất phân tán (lignin hoặc naphtalenesulfonat), các chất chống tĩnh điện (trường hợp sợi tổng hợp), các chất mang và phân tán thuốc nhuộm không tan (trường hợp nhuộm polyeste), các chất cố định (nhuộm sợi bông bằng thuốc nhuộm trực tiếp), các chất bảo quản (thường là dẫn xuất của phenol), và rất nhiều hóa chất phục vụ khâu hoàn thiện khác để đem lại cho sản phẩm những tính chất đặc thù,

ví dụ như tính chịu lửa, chịu nước, chống nhậy cắn vải,….Đối với những loại sợi đặc biệt như len nước giặt len thông thường có nhiều nhũ của chất tẩy rửa, hàm lượng nonylphenoletoxilat (NPE) có thể lên tới 0,8g/l, ngoài ra còn tới 15 g/l lanolin, các loại muối gốc mồ hôi động vật, các thuốc chống chấy rận cho động vật Tương tự nước giặt sợi bông cũng có nhiều loại thuốc bảo vệ thực vật Nước thải các nhà máy dệt thảm thì hay có các hợp chất kiểu latex – mủ cao su

Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu

ở Lycra thường có tới 30 - 40 mg/l chất HĐBM anionic Trong số các chất HĐBM non-ionic sử dụng trong công nghiệp dệt may thì họ alkylphenoletoxilat là đại diện thường gặp nhất, và ngành dệt may cũng là khách hàng lớn nhất của sản phẩm này Hàm lượng trong nước thải thì cao như vậy, trong khi tiêu chuẩn xả thải của nhiều nước châu Âu khống chế nhóm chất alkylphenol này ở mức dưới 0,5 mg/l (Bồ Đào Nha), thậm chí ở Đức là cấm hoàn toàn [8] Trong nước thải alkylphenolpolyetoxilat phân rã sinh học thành các alkylphenol, các chất này thường hấp phụ lên bùn và có thể tích lũy tới 1000 ppm Rất không may các alkylphenol độc hơn nhiều so với các etoxilat ban đầu, nồng độ cho phép tối đa của chúng chỉ ở mức ppb Đối với các chất HĐBM khác, mức cho phép trong nước tự nhiên chỉ là 2 mg/l (Italy, Bồ Đào Nha)

1.3.3 Các halogen hữu cơ dễ bị hấp thụ (AOX) và các kim loại nặng

Trước đây NaClO thường được ưu tiên so với H2O2 để tẩy trắng vải/sợi vì chi phí thấp hơn, cơ bản là do NaClO không làm giảm độ bền của sợi so với khi dùng

H2O2 vì trong quá trình phân hủy H2O2 các gốc tự do OH sẽ hình thành và oxi hóa phá hủy sợi Khi dùng NaClO để tẩy sợi/vải nước thải có tới 100 mg/l AOX trong đó phần đáng kể là cloroform có khả năng gây ung thư Vì lí do này mà các nhà máy dệt may hiện nay đã chuyển sang sử dụng chất tẩy trắng bằng peroxit nên vấn đề AOX đã giảm Tuy nhiên, do một vài công đoạn giặt vẫn dùng clo nên nước giặt giũ len vẫn chứa tới 12-39 mg/l AOX Nguồn AOX cuối cùng là ở chính thuốc nhuộm, một số thuốc nhuộm chứa Cl đồng nghĩa là AOX Tiêu chuẩn thải về AOX ở nhiều nước như

Bỉ, Thụy Điển và Đức chỉ cho phép 0,5mg/l

Kim loại nặng trong nước thải có nguồn gốc từ một số loại thuốc nhuộm, nồng

độ thường gặp là 1-10 mg/l Do tăng cường nhận thức về môi trường, thay đổi đầu vào

12

nên các nhà máy dệt nhuộm ở Flanders (Bỉ) trong giai đoạn 1991-1994 đã giảm tới 50% phát thải độc chất nhóm này Tới năm 1994 nước thải từ các nhà máy ở Flanders thường chỉ có 0,15 mg/l Cr và Cu có nguồn gốc từ phức kim loại Nhà máy thảm có nồng độ Cr và Ni cao hơn (0,6-0,9 mg/l), Zn tới 1-9 mg/l

1.4 Tác động của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường

Các yếu tố đã nêu cộng lại làm nước thải dệt nhuộm có độc tính nhất định Đối với hệ vi sinh hiếu khí trong hệ bùn hoạt tính nước thải loại này ức chế nhẹ Nhận định này đã được chứng minh tại một nhà máy sản xuất thảm ở Flanders khi sử dụng cảm biến Rodtox Trong quá trình 2 tháng đo và ghi nhận số liệu liên tục mức độ ức chế đánh giá được là 10-20% khả năng xử lý COD, trong thời gian này nhà máy sử dụng các loại màu axit gốc azo khác nhau, số liệu được ghi nhận trên cả hệ bùn hoạt tính và màng vi sinh phòng thí nghiệm Với hệ màng vi sinh đã ghi nhận sự phát triển, tích lũy màng vi sinh thấp hơn

Khác với vi sinh dị dưỡng hiếu khí, vi sinh hóa tự dưỡng (chemoautotrophic) nitrat hóa bị ức chế mạnh hơn Böhm [9] đo tốc độ tiêu thụ oxi của vi khuẩn nitrat hóa trong hệ phản ứng với lớp đệm cố định và nhận thấy khi xử lý nước thải dệt nhuộm từ hai nhà máy đại lượng IC25 đo được là 11 và 27% (v/v) Tác giả [8], sử dụng phép thử nhanh khả năng ức chế nitrat hóa xác định được IC50 = 10-40% (v/v) đối với nước thải sau điều hòa từ hai nhà máy sản xuất thảm ở Flanders Nguyên nhân của sự ức chế được cho là do các tác nhân tạo phức với đồng vì khi cho đồng vào thì mất hiệu ứng ức chế Grüttner và cs.[21] cho rằng hiện tượng ức chế vi khuẩn nitrat hóa ở Đan Mạch là

do nước thải từ các khu công nghiệp của Đan Mạch Ở môi trường tự nhiên cũng ghi nhận được độc tính của nước thải dệt nhuộm Giá trị LC50 (96h) thường gặp là 5-6% (v/v) đối với cá nước ngọt Costan và cs.[22] xếp nước thải dệt nhuộm về mặt độc tính đứng thứ hai trong số 8 loại nước thải công nghiệp trên cơ sở sử dụng các phương pháp đánh giá sinh học (bioassays) để đánh giá độ độc ở các mức Undén[23] sử dụng Microtox đánh giá và xếp nước thải dệt nhuộm là loại ô nhiễm nặng trong số 49 loại công nghiệp ở Thụy Điển Trong các nghiên cứu này các tác giả không chỉ rõ hóa chất nào là nguyên nhân, có lẽ do tác động tổng hợp như nhận định ban đầu Tuy nhiên một

số phẩm nhuộm azo và các dẫn xuất amin của chúng hình thành trong quá trình xử lý yếm khí đã được ghi nhận là có khả năng gây ung thư

13

Về tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm

nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng

nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, có 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp TNHT bằng vi sinh rất thấp Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do TNHT

và một phần do các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra

Kết luận

Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như TNHT, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán,… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu, ) Nguồn chất thải này có sự chuyển hoá phức tạp và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đặc biệt là môi trường nước vì vậy đây là vấn đề đáng quan tâm để tìm ra giải pháp hợp lý nhằm đạt hiệu quả cao về xử lý nước thải

14

1.5 Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Đối với TNHT, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng trong việc giải quyết vấn đề này nhờ khả năng oxi hóa phân hủy không chọn lọc

1.5.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần là keo tụ - tạo bông, hấp phụ và lọc có đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu Do đó, trong xử lý chất màu thì các phương pháp trên có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn Chất ô nhiễm sẽ tích lũy ở bùn hay chất hấp phụ phải chi phí để thải bỏ Riêng đối với TNHT keo tụ - tạo bông hiệu quả rất thấp, sinh nhiều bùn; hấp phụ chi phí cao; lọc chỉ hiệu quả từ lọc NF tới RO, chi phí ban đầu rất cao

1.5.1.1 Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn [4,8]

Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Các chất keo tụ thường dùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6) và muối Fe2(SO4)3.H2O Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride),

PFC (Poly Ferri Chloride) Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn là PAA (Polyacrylamit) [9]

1.5.1.2 Phương pháp hấp phụ [7]

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập đến pha rắn) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ

đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:

Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ Chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt

Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối lượng,

bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (Г hoặc α) Đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a = a(T, P), khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hoặc phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì phổ biến nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Phương trình Langmuir:

bC

bC a

a: đại lượng hấp phụ cân bằng (lượng chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ)

amax: đại lượng hấp phụ cực đại (lượng chất bị hấp phụ khi nó che phủ toàn bộ bề mặt chất hấp phụ tạo đơn lớp (lớp đơn phân tử bị hấp phụ))

C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L)

16

b: hằng số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp

K: hằng số đặc trưng cho hệ hấp phụ - bị hấp phụ, K = a khi C = 1

Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm [9]:

- Than hoạt tính

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng, phế thải nông nghiệp,… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả TNHT Điển hình như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial,

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý TNHT, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, khi đó sẽ thải ra một lượng thải rắn sau hấp phụ, không

xử lý triệt để chất ô nhiễm, phải chi phí tiếp cho chất thải rắn

1.5.1.3 Phương pháp lọc [4,5]

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước

đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và cho nước

đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO), điện thẩm tích có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm

Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên làm bẩn dẫn đến gây tắc màng

17

1.5.1.4 Phương pháp điện hóa [9]

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực

Ở anot, nước và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc

là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Tuy nhiên phương pháp điện hóa có nhược điểm là độ bền và độ ổn định của điện cực, giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực

1.5.2 Phương pháp oxi hóa khử hóa học [5]

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý đơn thuần là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (thuốc nhuộm) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chuyển chúng từ pha này sang pha khác

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều, tuy nhiên sẽ phải chi phí hóa chất

1.5.2.1 Khử hóa học

Phương pháp khử hóa học được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có thể phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrua (xúc tác bisunfit) áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90% [9]

1.5.2.2 Oxi hóa hóa học

a Oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thông thường

Các chất oxi hóa thông thường như: clo, clodioxit, natri hipoclorơ, kali permanganat, ozon, hidropeoxit,… có thể được dùng để oxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxi hóa nên chi phí cao, do đó quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp

18

khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác Khả năng oxi hóa được xác định bởi thế oxi hóa:

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số cặp oxi hóa/ khử [13]

Cặp oxi hóa/khử O3/O2- OH•/O2- Cl2/2Cl- H2O2/H2O MnO4/Mn2

Thế oxi hóa (V) 2,07 2,8 1,3595 0,682 1,51

Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ cao để khử màu sẽ để lại dư lượng clo lớn trong nước thải Nó có thể khử màu nhanh thuốc nhuộm axit và TNHT Với thuốc nhuộm phân tán và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể Nhìn chung clo không được tin dùng trong xử lý màu nước thải vì sinh ra các hợp chất cơ clo gây ung thư và độc hại với môi trường

Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do OH•phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình oxi hóa tiên tiến) Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ TNHT Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao

KMnO4, H2O2 là chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy các thuốc nhuộm Hơn nữa, chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxi hóa này là khá lớn (gấp 2,5 lần so với dùng clo)

b Oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) [12]

Các quá trình oxi hóa tiến tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH•, gốc tự do này là một tác nhân oxi hóa rất mạnh và không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn có thể đạt được ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt với nhau ở cách tạo ra gốc

tự do Gốc tự do được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3,…

19

 Các quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các

phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy tạo ra các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH• :

H2O H• +OH•

- Quá trình quang phân UV/ H 2 O 2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc OH• Cơ chế quang phân của trường hợp này là bẻ gãy liên kết O-O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 2OH•

- Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase Chất bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sang phù hợp với khoảng cách năng lượng giữa hai vùng dẫn – không dẫn tạo ra cặp e- - lỗ trống

TiO2 e- + h+, h+ là lỗ trống Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ Thêm vào đó OH cũng được sinh ra trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa mà còn bởi phản ứng với gốc tự do OH•

TiO2 (h+) H2O hp TiO2 + 2OH•hp + H+ TiO2(h+) + OH-hp/bm  TiO2 + OH•hpTiO2 (h+) + RXhp  TiO2 + RX-hp

Ưu điểm nổi bật của xúc tác quang hóa là nó không dùng nhiệt năng mà dùng quang năng (suy ra là có thể dùng ánh sáng mặt trời) để hoạt hóa xúc tác và các tác nhân phản ứng

20

Nhược điểm chính của phương pháp này là cần nguồn UV Nhiều nghiên cứu,

kể cả ở Việt Nam đi theo hướng này, tuy nhiên trên thế giới mới ở mức pilot

 Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở môi trường kiềm do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxi, và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là chi phí cao cho máy phát ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình Phối hợp với H2O2 ta có quá trình Peroxon khá hiệu quả đã được thương mại hóa

Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+): Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH được tạo ra do sự đồng ly của H2O2 Người ta đã chứng minh được rằng ở pH=3÷4 trong hỗn hợp Fenton xảy ra phản ứng tạo OH như sau:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH Hỗn hợp Fenton (Fe2+ + H2O2) chứa các chất phổ biến và không độc, vì vậy việc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất phù hợp Sắt (II) là chất xúc tác khi được tái tạo ở pH thấp (2,7 – 2,8) Trong trường hợp này ta có phản ứng kiểu Fenton:

Fe3+ + H2O2  H+ + FeOOH2+

FeOOH2+ HO2• + Fe2+

Đây là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe2+, H2O2 để tạo 

-OH và axit để hạ pH và kiềm để nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tố kinh tế vẫn là giới hạn của phương pháp

Phản ứng Fenton được phát hiện từ năm 1894 nhưng đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ

21

 Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO) [14]

Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxi WAO hoặc tác nhân oxi hóa nói chung

WO ở nhiệt độ trong khoảng 130oC đến 300oC, áp suất trong khoảng từ 5 ÷ 200 atm

Quá trình oxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao nhưng lại không phù hợp với các phương pháp thiêu đốt và bền với sự oxi hóa hóa học thông thường hoặc bền với sự phân giải vi sinh

Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ, áp suất được tối ưu hóa Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao do phải thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…) Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ oxi hóa cần thiết và chi phí xử lý

Oxi hóa pha lỏng trước tới hạn (WO) được thực hiện ở điều kiện trước điểm tới hạn của nước (T < 375oC, P < 22,1MPa) WO có thể thực hiện với chất oxi hóa là H2O2(WPO) hoặc oxi không khí (WAO) Việc sử dụng oxi không khí để oxi hóa làm cho chi phí vận hành của phương pháp WAO thấp hơn nhiều so với phương pháp WPO và có thể coi đây là một giải pháp sinh thái

Oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn SCWO được thực hiện ở điều kiện trên điểm tới hạn của nước (T > 375oC, P > 22,1MPa) Phương pháp này có chi phí về năng lượng cao hơn các phương pháp WO, tuy nhiên thời gian phản ứng chỉ cần tính bằng phút và hiệu suất khoáng hóa đạt gần 100%

Phương pháp WO sử dụng xúc tác nhằm hạ nhiệt độ và áp suất của quá trình oxi hóa pha lỏng được gọi là CWO

Dưới đây là bảng so sánh những đặc điểm chính các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng để thấy rõ được sự khác nhau giữa chúng:

22

Bảng 1.4: Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng

Quá trình CWO mới được nghiên cứu chưa nhiều, bảng 1.5 tóm lược một số xúc tác cho quá trình này

Bảng 1.5: Xúc tác cho quá trình CWO

oxi hóa

Chất ô nhiễm chính

Hocêvar et al., 2000 CuO-CeO2 Oxi Phenol

Hamoudi et al., 2000 PtxAg1-xMnO2/CeO2 Oxi Phenol

Hussain et al., 2001 K-Mn-Ce-O Oxi Các hợp chất chứa

nhóm chức CHO Xiao et al., 2000 Cu2(OH)PO4 H2O2 Hợp chất thơm Batygina et al., 2000 Ru Không khí Chất hữu cơ

23

Ưu điểm của phương pháp oxi hóa pha lỏng so với đốt là nó hầu như không tạo

ra những sản phẩm thứ cấp gây độc như các hợp chất SOx, NOx, furan,…[15]

Phản ứng oxi hóa pha lỏng hiếm khi sử dụng giống một phương pháp độc lập trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ nó thường khó oxi hóa toàn lượng chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O nên nó thường được dùng kết hợp với các phương pháp khác Khi đó WO được coi như phương pháp tiền xử lý

Khi sử dụng xúc tác với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa có CWAO khi đó chi phí cho hóa chất là không đáng kể mà thay bằng chi phí năng lượng nén khí

Với những ưu điểm trong khả năng xử lý các chất hữu cơ bền hoặc độc, phương pháp CWAO được khóa luận lựa chọn nghiên cứu như một phương pháp tiềm năng trong xử lý nước thải chứa nồng độ cao chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung

và nước thải dệt nhuộm chứa TNHT nói riêng Vậy trọng tâm là vấn đề nghiên cứu xúc tác

1.5.3 Phương pháp sinh học [4,5]

Đây là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế nhất Vì vậy, đây là phương pháp chủ lực trong công nghiệp xử lý nước thải, kể cả phần lớn các loại nước thải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm Tuy nhiên, với bản chất “tự nhiên” của nó nên phương pháp này có những hạn chế mà cần đến sự hỗ trợ của các phương pháp hóa lí, điều này sẽ được đề cập ở phía sau

Cơ sở của phương pháp này là sử dụng khả năng tự nhiên của các vi sinh vật, trong đó chủ lực là vi khuẩn, để phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có trong nước

thải Vi khuẩn muốn tồn tại và phát triển buộc phải chuyển hóa các cơ chất, quá trình chuyển hóa này là quá trình hai mặt: dị hóa (đó là oxi hóa các chất trong môi trường

sống của chúng bằng oxi không khí và ở nhiệt độ thường (đây là điều kiện lý tưởng), bao gồm các chất ô nhiễm) để cung cấp năng lượng phục vụ các hoạt động sống của

chúng; đồng hóa nghĩa là sinh tổng hợp để tạo các chất sống cần thiết, kể cả tái tạo các

tế bào (thực chất là sinh trưởng) Trong quá trình dị hóa, các hợp chất hữu cơ (bao gồm cả các tác nhân ô nhiễm) được oxi hóa thành CO2 và H2O nên được gọi là khoáng

hóa Trong quá trình đồng hóa vi sinh tiêu thụ các hợp chất chứa C, N, P và các

nguyên tố vi lượng khác để sinh tổng hợp các tế bào mới, sản phẩm phụ của quá trình

24

xử lý là sinh khối vi sinh được gọi là bùn hoạt tính, đây chính là chất thải – sản phẩm phụ của công nghệ vi sinh xử lý nước thải Trong quá trình vi sinh hiếu khí, quá trình chủ lực trong xử lý nước thải, về mặt cân bằng cacbon, khoảng 50% lượng C sẽ đi vào sinh khối, chút ít hơn 50% sẽ chuyển hóa thành CO2 Tóm tắt quá trình này dưới dạng

sơ đồ:

Hình 1.1: Sơ đồ các quá trình vi sinh chuyển hóa cơ chất và xử lý ô nhiễm

Kỹ thuật xử lý sinh học đã được áp dụng cách đây hơn 100 năm với hai quá trình xử lý chính là hiếu khí và yếm khí Trong xử lý nước thải dệt nhuộm thì quá trình hiếu khí là chiếm ưu thế Phương pháp sinh học hiếu khí đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học ở pH, nhiệt độ phù hợp, đặc biệt với nước thải không có các chất độc làm ức chế vi sinh Nhưng, công nghệ vi sinh bị giới hạn bởi chính khả năng của vi sinh: chúng không thể chuyển hóa các hợp chất bền, các chất độc với chúng, trong đó có nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh hoặc ngược lại: xử lý vi sinh rồi xử lý màu bổ sung

Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các loài nấm

và nấm men Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc màu lên sinh khối