Khóa luận xử lí nước thải bằng vật liệu FCC tái sinh

Trong những năm gần đây, để tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên vànguyên liệu thải ra trong quá trình sản xuất nông nghiệp, các cơ sở sản xuấtcông nghiệp các nhà khoa học trong nước v

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốtnghiệp, bên cạnh sự nỗ lực của bản thân, em đã nhận được sựgiúp đỡ, hướng dẫn tận tình của quý thầy cô trong Bộ môn Hóahọc công nghệ và môi trường cùng ban chủ nhiệm khoa Hóahọc- Trường Đại học sư phạm Hà Nội và các anh chị học viên,bạn bè cùng làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bộ môn Môitrường

Với lòng tri ân sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn:

Cô giáo – TS Phùng Thị Lan – Người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo, đónggóp nhiều ý kiến, giúp đỡ em trong suốt quá trình em hoàn thành đề tài

Các thầy cô giáo trong tổ Bộ môn Hóa học công nghệ và môitrường cùng ban chủ nhiệm Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã tạo điều kiện cho em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã nhiệt tình ủng hộ

em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thành đề tài

Hà Nội, Ngày 5 tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Vũ Quỳnh Mai

MỞ ĐẦU

Nước có vai trò hết sức quan trọng trong việc bảo vệ và chăm sóc sứckhỏe cộng đồng Các nguồn nước được sử dụng chủ yếu là nước mặt và nướcngầm đã qua xử lí hoặc sử dụng trực tiếp Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởitạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện địa lí, đặcthù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng và phụ thuộc vào địa hình mà nó chảyqua hay vị trí tích tụ

Ngày nay, với sự phát triển của nền công nghiệp, quá trình đô thị hóa vàbùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước ngày càng cạn kiệt và ngày càng ônhiễm Hoạt động nông nghiệp sử dụng gắn liền với các loại phân bón trên diệnrộng, các loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môitrường làm cho nước ngầm ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu

là amoni

Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng sản phẩm chuyển hoá

từ amoni là nitrit và nitrat là yếu tố gây độc Các hợp chất nitrit và nitrat hìnhthành do quá trình oxi hoá của vi sinh vật trong quá trình xử lý, tàng trữ vàchuyển tải nước đến người tiêu dùng Sử dụng nước uống có hàm lượng amonicao có thể dẫn tời nguy cơ ung thư da, các bệnh về đường tiêu hoá, đặc biệt làbệnh xanh da ở trẻ em Vì vậy, việc xử lý amoni trong nước là vấn đề rất đángquan tâm

Phương pháp loại bỏ amoni trong các quá trình xử lí truyền thống bao gồmphương pháp vật lí, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học Tất cả cácphương pháp này đều gặp khó khăn trong việc loại bỏ amoni hòa tan trong nướcmột cách hiệu quả Quá trình khử nitơ từ nước thải lại đòi hỏi sự kiểm soátnghiêm ngặt về nhiệt độ nước, pH và các yếu tố khác, cùng với đó là chi phí vậnhành thiết bị cao cho hiệu quả xử lí thấp Trong số các phương pháp nêu trênphương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp hấp phụ trao đổi ion được đánh giá

là một trong những phương pháp hiệu quả và đơn giản để xử lí amoni hiện nay.Vật liệu được sử dụng phổ biến, hiệu quả cho phương pháp này là zeolit

Zeolit là vật liệu vi mao quản có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác vàhấp phụ Hơn nửa thế kỷ qua, zeolit không ngừng được nghiên cứu và cải tiến

Sự góp mặt của zeolit đã giúp cho nhiều công nghệ phát triển bền vững và chưa

có vật liệu nào khác có thể thay thế chúng được hoàn toàn

Vì zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể nên chúng được tổng hợp từ cácnguồn chứa nhôm và silic, trong các môi trường khác nhau, chủ yếu là môitrường kiềm và có hoặc không có mặt chất tạo cấu trúc

Trong những năm gần đây, để tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên vànguyên liệu thải ra trong quá trình sản xuất nông nghiệp, các cơ sở sản xuấtcông nghiệp các nhà khoa học trong nước và thế giới đã quan tâm hơn đến việc

sử dụng nguồn vật liệu FCC thải (FCC là xúc tác của phân xưởng crakinh dầuthô) Đây được coi là một hướng khả thi về công nghệ (kỹ thuật), tạo ra mộtđầu ra có nhu cầu lượng lớn cũng như giải quyết sự tồn đọng chất FCC thảitrong công nghiệp lọc hóa dầu ở Việt Nam và trên thế giới

Từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài của khóa luận là : “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion amoni trong nước bằng vật liệu FCC tái sinh.” Mục đích của đề tài: Tái sinh FCC tạo thành zeolit, sau đó đánh giá khả

năng hấp phụ amoni trong nước

Nội dung cần nghiên cứu:

 Tìm điều kiện tái sinh vật liệu FCC để tổng hợp zeolit A

 Tìm điều kiện hấp phụ amoni tối ưu của vật liệu sau tái sinh

 Tìm phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amonitrong nước

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tác hại của nguồn nước nhiễm amoni

1.1.1.Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng nhiễm bẩn amoni và các chất hữu

cơ trong nước ngầm nhưng một trong những nguyên nhân chính là do việc sửdụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất đã gây ảnh hưởngnghiêm trọng đến nguồn nước Ngoài ra, mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loạihình canh tác của từng khu vực

• Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên [1]

Nitơ từ đất, nước, không khí vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổisinh học, hóa học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nước, không khí tạo thành mộtvòng khép kín gọi là chu trình nitơ

Trong đất, nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ Lượng này càngđược tăng lên do sự phân hủy xác thực vật, chất thải động vật Hầu hết thực vậtkhông thể trực tiếp sử dụng những dạng nitơ hữa cơ này mà phải nhờ vi khuẩntrong đất chuyển hóa chúng thành những dạng vô cơ dễ hấp thụ Khi được rễ câyhấp thụ, qua các quá trình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein,clorophin nhờ đó thực vật lớn lên và phát triển

Con người và động vật ăn thực vật, sau đó thải cặn bã vào đất cung cấp trởlại nguồn nitơ cho thực vật Một số loài thực vật có nốt sần như cây cọ đậu, cỏ

ba lá, cây đinh lăng có thể chuyển hóa nitơ trong khí quyển thành dạng nitơ sửdụng được cho cây Nitơ đã tạo được một chu trình kín trong tự nhiên

Hình 1.1: Chu trình Nitơ trong tự nhiên

• Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người [1],[2]

Ngoài quá trình hình thành theo con đường tự nhiên, lượng NO3-, NO2-,NH4+ trong chu trình còn tăng lên do các nhà máy sản xuất phân đạm, chất thảikhu đô thị có hàm lượng nitơ cao Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể

từ nhiều nguồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, dân cư Các ngànhcông nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồnnước Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải Trong hệ thống ống khói củacác nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một sốquá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2

Do đó, hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên Nông nghiệp hiện đại lànguồn gây ô nhiễm lớn cho nước Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với

số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt

cỏ, làm cho lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và ngầm ngày càng lớn.Trong nước thải sinh hoạt cũng có chứa một hàm lượng nitơ nhất đinh Việcnước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trongthành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước

Trình trạng khoan, khai thác nước một cánh tuỳ tiện của tư nhân hiện nayrất phổ biến Giếng được khoan có độ sâu từ 25 m đến 30 m là nguồn gốc tạo racác cửa sổ thuỷ văn đưa chất nhiễm bẩn xuống nước ngầm Để bù đắp lượngnước ngầm bị khai thác, quá trình xâm thực tự nhiên được đẩy mạnh, nước ngầmđược bổ sung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống Đây chính là nghiênnhân của sự gia tăng nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ngầm bởi các chất cónguồn gốc nhân tạo Do việc phóng thải một lượng lớn các chất thải, nước thải

có chứa nhiều hợp chất Nitơ hoà tan trong nước đã dẫn đến sự gia tăng nồng độcác chất Nitơ trong nước bề mặt, ví dụ sản phẩm của quá trình urê hoá, amoni vàmuối amon từ phân bón, từ quá trình thối rửa và từ dây chuyền sinh học cũngnhư từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp…Các chất này theo nướcmặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con sông, xâm nhập vàonước ngầm dẫn tới trình trạng tăng nồng độ amoni trong nước ngầm

1.1.2 Tác hại của nguồn nước nhiễm amoni

• Tác hại đối với môi trường[3]

Nước thải giàu nitơ nếu không được xử lí trước khi thải vào môi trường sẽgây ra những ảnh hưởng sau:

- Gây hiện tượng phì dưỡng trong hệ sinh thái nước

- Làm cạn kiệt oxi trong nước

- Gây độc với hệ sinh vật nước

Hiện tượng phì dưỡng trong nước là do dư thừa chất dinh dưỡng dẫn tới sựphát triển bùng nổ của các loại tảo và vi sinh vật, còn gọi là hiện tượng tảo nởhoa Khi đó, mật độ thủy sinh vật trong hồ rất dày đặc làm cho nước có độ màu

và độ đục cao Ngoài ra khi một số lớn tảo chết đi sẽ cần lượng oxi lớn tươngứng để phân hủy dẫn đến hàm lượng oxi hòa tan trong nước bị cạn kiệt, làm chếtcác sinh vật sống trong nước

• Tác hại đối với sức khỏe cộng đồng [3]

Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người.Trong nước ngầm amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxy, khi khai tháclên vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành nitrit(NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người Chính vì vậy

qui định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá ngoặt nghèo (bảng1.1.).

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất

Nitơ trong nước cấp [2]

Chỉ

tiêu

Ho a Kỳ

Châu Âu 80/778/Ê C

WH O 1993

Tiêu chuẩn

Bộ YTế 1329/200 2

• Chứng máu Methaemoglobin (hội chứng xanh xao trẻ em):

Hội chứng này là một căn bệnh nguy hiểm xảy ra khi hemoglobin (Fe2+)không có khả năng vận chuyển oxi làm cho da trẻ em trở nên xanh tím,gây kích thích, hôn mê Nguyên nhân chính là do nước sinh hoạt nhiễmđộc nitrat

• Ung thư tiềm tàng:

Ở điều kiện pH axit của dạ dày, nitrat chuyển hóa thành axit nitrơ Rấtnhiều trong số đó được biết đến như là tác nhân gây ung thư ở súc vật Đốivới người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thànhmột họ chất nitrosami Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tếbào, nguyên nhân gây ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức

ăn, thức uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thìthấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng củachúng

• Tác hại đối với quá trình xử lí nước

Amoni là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lí nước cấp thể hiện ởhai mặt:

NO3- trong nước cấp

NO2- trong nước cấp

Nguôn gôc gây ra b nh methmoglobin- huyêt cho tre sơ sinh (nhất la tre dưới sau thang tuôi)ệ

Đươc xem la nguôn gôc gây b nh ung thưệ

NH4+ trong nước cấp

- NH4+ kêt hơp với Clo tao ra cac hơp chất cơ Clo trong qua trinh khư trung, m t chất co têm năng gây ung thư.ộ

- NH4+ co thê kêt hơp với Clo tao Cloramin la chất lam giam hi u suất khư trung.ệ

- NH4+ la nguôn dinh dương đê rêu tao phat triên, vi sinh v t tai phat triên trong đương ông gây ăn mon, ro ri va mất my quan…ậ

 Thứ nhất: nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ

yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clotạo thành mononcloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kémhơn clo 100 lần

 Thứ hai: amoni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, sắt,

photpho, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiệntượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lí

Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước

Nước bị xuống cấp về các yếu tô cảm quan

Tóm lại tác hại của các hợp chất Nitơ trong nước được trình bày dưới dạng

bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2 : Tác hại của Nitơ trong nước [2]

1.2. Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm amoni [2]

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chấthữu cơ là: nitrit, nitrat và amoni Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trongnước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng, đó là:

(i), làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 - 11); (ii), Clo hóa vớinồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ clo trongnước, tạo cloramin; (iii), Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổiCation/Anion; (iv), Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; (v), Nitrat hóa kết

Phan ứng với Fe2+, S2 NH3

-Amin

Amin N2

1.2.1 Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ởnhiệt độ phòng thành N2 Khi hoà tan clo trong nước tuỳ theo PH của nước màclo có thể nằm dạng HClo hay ion Clo- do có phản ứng theo phương trình:

Cl2 + H2O HCl + HClo (PH<7) (1.1)

HClo H+ + Clo- (PH>8) (1.2)

Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HClo + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin) (1.3) HClo + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClo + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5)Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các cloramin

HClo +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1.6)Lúc này lượng clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy raphản ứng phân huỷ cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểmđột biến (hình 1.2)

Hình 1.2: Đường cong clo hoá tới điểm đột biến đối với nước co amoni

Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song trên thực tếphải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hoá NH3 Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quátrình clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm độtbiến” như ở hình 1.2 Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng củaclo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni [12] Khiamoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trongnước để hình thành nhiều chất cơ clo có mùi đặc trưng khó chịu Trong đókhoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axetichalogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêmngoặc

Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giảiquyết đối với các nhà máy lớn Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoámặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rấtkhó áp dụng

1.2.2 Phương pháp đuổi khí (Air Stripping)

Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:

NH4+ NH3 (khí hoà tan) + H+ ; pka = 9,5 (1.7)

Như vậy, ở pH gần 7,0 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni.Nếu ta nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng pH cân bằng càngchuyển về phía tạo thành NH3 Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổikhí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải: NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.8)

Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức

1600 m3 không khí/ m3 nước [12] và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môitrường Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng

độ NH4+ xuống dưới 1,5 mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp

1.2.3 Phương pháp Ozon hoá với xúc tác bromua (Br - )

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hoá điểm đột biến người ta

có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br- Về

cơ bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giốngnhư phương pháp xử lý dùng clo Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thànhBrO- theo phản ứng sau đây:

Br- + O3 + H+ = HBrO + O2 (1.9)

Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ionClO-:

NH3 + HBrO = NH2Br + H2O (1.10)NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O (1.11)NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+ (1.12)Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hoá và ozon hoáxúc tác Br-

1.2.4 Phương pháp sinh học

Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoàinước quan tâm nghiên cứu và cũng cho được nhiều kết quả khả quan Mặc dù

xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hoá học và hoá

lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngàycàng trở nên quan trọng Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của

nó như xử lý dễ dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồngthời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn bảo đảm sạch về mặthoá chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị

và tính ăn mòn)

Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếpnhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá như sau:

a) Quá trình nitrat hoá:

Quá trình chuyển hoá về mặt hoá học được viết như sau:

NH4+ + 1,5O2 → NO2- + 2H+ + H2O (1.13) NO2- + 0,5O2 → NO3- (1.14)Phương trình tổng:

NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O (1.15)

Như vậy, 1,0 mol NH4+ tiêu thụ 2,0 mol O2 hay 1,0 g N-NH4+ tiêu thụ 4,57 gO2, 1,0 mol NH4+ tạo thành 1,0 mol NO3-, 1,0 mol NH4+ tạo thành 2,0 mol H+.Lượng H+ tạo ra phản ứng với độ kiềm HCO3-, như vậy 1gN-NH4+ tiêu thụ 7,14g

độ kiềm (qui về CaCO3

b) Quá trình khử nitrat hoá:

Khác với quá trình nitrat hoá quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitratnên gọi là anoxic (thiếu khí) Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồncacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới

Quá trình khử nitrat hoá là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau:

NO3- NO2- NO N2O N2

Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử) chúng có thể làchất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S Khi có mặt đồng thời NO3- và cácchất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử

về N2

Vi khử tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm:Bacilus, Pseudômnas, Methanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus, …Chỉ có Thiobaciluc denifrifcans là sử dụng nguồn điện tử S nghiên tố để tạo năng lượng và nguồn

cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3-) để tổng hợp tế bào mới

1.2.5 Phương pháp hấp phu trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là một quá trình hoá lý thuận nghịch trong đó xảy raphản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bờ mặthoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó Quá trình trao đổi ion tuân theo địnhluật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quátnhư sau:

AX + B- AB + X- (1.16)

CY + D+ CD + Y+ (1.17) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation

Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiềutrao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh Mức độ traođổi ion phụ thuộc vào:

● Kích thước hoá trị của ion

● Nồng độ ion có trong dung dịch

● Bản chất của chất trao đổi ion

● Nhiệt độ

Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trongdung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác cócùng dấu điện tích Nhựa trao đổi cation (cationit) là những hợp chất cao phân tửhữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX.Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-,…Phản ứng trao đổication giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch

R-H(Na) + NH4+ ¬ →

R-NH4 + H+(Na+) (1.18) 2R-H + Ca2+ ¬ →

R2Ca + 2H+ (1.19)Chất trao đổi ion có thể có sẵn trong tự nhiên như các loại khoáng sét, trong

đó quan trọng nhất là zeolit, các loại sợi,…cũng có thể là chất vô cơ tổng hợp(aluminosilicat, aluminophotphat,…) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion) Trongthực

tế nhựa trao đổi ion được sản xuất và ứng dụng rộng rải nhất Trong nước ngầmngoài ion amoni (thường chiếm tỉ lệ thấp so với các cation khác) còn tồn tại cáccation hoá trị I và hoá trị II như Ca2+,Mg2+, K+, Na+,…phần lớn các nhựa cation

có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni

Mặc dù có nhiều phương pháp xử lí, nhưng phương pháp hấp phụ amoni vàphương pháp trao đổi amoni nhờ vật liệu hấp phụ hoặc vật liệu trao đổi ion làphương pháp hiệu quả và đơn giản về kĩ thuật nhất hiện nay

1.3 Vật liệu FCC (hoặc RFCC) và ứng dụng của vật liệu FCC

1.3.1. Nguồn gốc

Như mọi người đã biết [4,13,14], một trong những quá trình quan trọngnhất của nhà máy lọc dầu là công đoạn cracking FCC (Fluid catalytic cracking –

cracking với sự có mặt của chất xúc tác trong trạng thái pha lưu thể).

Chất xúc tác cracking ban đầu (Fresh catalyst, F-FCC) tham gia phản ứngcracking các hydrocacbon mạch dài thành mạch ngắn nhờ các tâm xúc tác axit

bề mặt (H+ bm) của chất xúc tác Song, do các phản ứng phụ và các tạp chất dòngnguyên liệu mà hoạt tính chất xúc tác bị giảm nhanh sau các bước phản ứng vàhoàn nguyên, dần dần F-FCC chuyển thành chất xúc tác cân bằng (Equilibriumcatalyst, E-FCC) với hoạt tính vẫn nằm trong vùng giới hạn quy định Khi chấtxúc tác có hoạt tính cracking thấp, người ta phải loại ra khỏi vòng quay xúc tác

và tạo ra chất xúc tác thải (Spent catalyst, S-FCC ) Lượng S-FCC thải rất lớn sovới các chất xúc tác khác trong nhà máy lọc dầu Nhà máy Dung Quất với côngsuất 6,5 triệu tấn/năm dầu thô, hằng năm thải ra cỡ ~ 1450 tấn/năm S-FCC [5] Chất xúc tác S-FCC là một dạng chất thải rắn bị che phủ bởi lớp cốc và một sốion kim loại nặng như Ni2+, Fe2+, Cr3+… cần phải được xử lý thích hợp trước khithải bỏ Do mục đích kinh tế và bảo vệ môi trường, người ta xây dựng lên một ýtưởng xử lý tái sinh S-FCC thành các sản phẩm hữu ích như: tái sinh S-FCCthành các vật liệu hấp phụ để xử lý môi trường khí [15], nước [16]…hoặc chếtạo chất phụ gia cho phân bón nhả chậm, phân vi lượng cho cây trồng (dựa vàotính chất trao đổi ion) [16] là một hướng khả thi về công nghệ, nhất là để chế tạovật liệu phục vụ nông nghiệp

1.3.2. Đặc điểm

Các số liệu khi khảo sát đặc trưng cơ bản của chất xúc tác FCC thải của nhàmáy lọc dầu Dung Quất giai đoạn 2010 - 2014 thông qua các phương pháp hóa lí(BET, XRF, XRD, TGA-DTA) cho thấy:

Xúc tác FCC của nhà máy Dung Quất (trong giai đoạn 2010 - 2014) đượcsản xuất từ 2 hợp phần chính zeolit USY () với pha nền kaolinit, tương ứng với tỉ

lệ phần mol [6].

Trong quá trình cracking, bề mặt riêng của xúc tác giảm từ ~ 200m2/g đến

100 m2/g, kích thước vi mao quản trung bình tăng từ 30A0 đến 50A0 Sau phảnứng cracking, ~ 70% tinh thể zeolit bị phá vỡ và kèm theo quá trình tái hợpnhôm làm cho tỉ số của zeolit giảm đến 2,5[6].

Sau cracking, trong xúc tác thải vẫn còn 30% tinh thể zeolit Y và pha

aluminisilicat vô định hình (metakaolinit, Y vô định hình hóa…) Do đó, S-FCCrất có triển vọng biến tính thành vật liệu hấp phụ theo cơ chế trao đổi ion[6].1.3.3. Ứng dụng

Một số ứng dụng được các tác giả thực hiện trên vật liệu FCC tái sinh hayS-FCC thải biến tính

• Biến tính vật liệu xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình hấp phụ động hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Vật liệu FCC thải được tái sinh theo phương pháp loại bỏ cốc [9], sau đóloại bỏ các kim loại nặng hấp phụ trên FCC thải [15 ] Quy trình biến tính vậtliệu FCC đã tái sinh: mẫu xúc tác FCC thải ban đầu được rửa sạch trước khinung trong không khí, sau đó được xử lí bằng axit Oxalic, cuối cùng vật liệuđược biến tính bằng glucozo trước khi nung yếm khí [10]

Vật liệu sau biến tính được đặc trưng bằng các phương pháp hấp phụ vàkhử hấp phụ nitơ, nhiễu xạ tia X và hồng ngoại Diện tích bề mặt riêng của mẫuvật liệu biến tính FCC-glucozo tăng gần 3 lần và thể tích lỗ xốp tăng hơn 2 lần

so với vật liệu FCC thải ban đầu [10]

Kết quả hấp phụ động toluen cho thấy vật liệu biến tính FCC-glucozo thểhiện khả năng hấp phụ toluen ở khoảng nồng độ 10.000 - 30.000 ppm cao hơnnhiều so với vật liệu FCC thải ban đầu Thời gian hấp phụ hiệu quả của vật liệuFCC-glucozo đạt 170 - 250 phút, trong khi thời gian hấp phụ hiệu quả của vậtliệu FCC thải ban đầu là 5 - 10 phút ở khoảng nồng độ khảo sát[10]

• Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại (Cu 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ )

1.4.1. Khái niệm chung về hấp phụ

Bên trong bề mặt rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô

định hình) hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể) Trong khi đó, cácnguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng về liênkết, do đó, khi được tiếp xúc với chất khí (hay lỏng), vật rắn luôn có khuynhhướng thu hút các phân tử khí (lỏng) lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kếtquả là, nồng độ của chất khí (lỏng) trên pha bề mặt lớn hơn pha thể tích Người

ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là quá trình gia tăng lượng (nồng độ) chất trên pha bề mặt so vớinồng độ chất đó trong pha thể tích

Bề mặt vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ (vật liệu hấp phụ)

Các nguyên tử, ion, phân tử trong pha thể tích gọi là chất bị hấp phụ

Khi lực hấp phụ là lực vật lý thì quá trình hấp phụ gọi là hấp phụ vật lý Khi lực hấp phụ là lực liên kết hóa học thì quá trình hấp phụ gọi là hấpphụ hóa học Hấp phụ hóa học là cơ sở cho quá trình xúc tác dị thể Song cầnphải lưu ý rằng, trong xúc tác dị thể, các liên kết hóa học không được quá yếuhoặc quá bền Nếu yếu quá thì chưa đủ hình thành liên kết mới với chất xúc tác,còn quá bền thì chất xúc tác không còn là tác nhân trung gian sẽ là sản phẩmbền vững

Một vài điểm khác nhau cơ bản của hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học:(i) Bản chất của lực tương tác: đối với hấp phụ vật lý, lực tương tác là lựcvật lý (van der Van), còn đối với hấp phụ hóa học, lực tương tác là lực liên kếthóa học

(ii) Nhiệt hấp phụ ΔHhp (enthalpy hấp phụ - là hiệu ứng nhiệt tỏa ra khimột mol chất được chuyển từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ) Đối với hấpphụ hóa học, giá trị nhiệt hấp phụ đặc trưng cho một phản ứng hóa học nóichung, dao động trong khoảng 50 - 200 kJ/mol (12 - 50 kcal/mol) Đối với hấpphụ vật lý, ΔHhp thường gần với enthalpy hóa lỏng hoặc bay hơi và thường nhỏhơn 20 kJ/mol (< 10 kcal/mol)

(iii) Hấp phụ hóa học chỉ tạo ra một đơn lớp hấp phụ bề mặt còn hấp phụvật lý có sự hình thành nhiều lớp hấp phụ (đa lớp hấp phụ), nhất là khi áp suấtcân bằng gần với áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ

(iv) Xét về năng lượng hoạt hóa và tốc độ của quá trình hấp phụ, hấp phụvật lý không có năng lượng hoạt hóa nên tốc độ hấp phụ vật lý nhỏ (quá trìnhhấp phụ xảy ra nhanh), ngược lại, hấp phụ hóa học có năng lượng hoạt hóa

nhưng năng lượng hoạt hóa lại khá nhỏ nên tốc độ phản ứng cũng nhỏ Trongthực tế, rất khó phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học bằng tốc độ phảnứng Khi tốc độ phản ứng nhỏ, có thể nghĩ đến quá trình hấp phụ hóa học vì nóđòi hỏi một năng lượng hoạt hóa thấp Tuy nhiên, nhiều khi tốc độ hấp phụ nhỏlại do sự khuếch tán chậm của các phân tử trong các mao quản

(v) Hấp phụ vật lý có tính chất thuận nghịch cao còn hấp phụ hóa học cótính chất thuận nghịch thấp

(vi) Xét về khả năng ứng dụng, hấp phụ hóa học là giai đoạn then chốt đểchuẩn bị cho các phân tử có thể tham gia phản ứng xúc tác do hấp phụ hóa học

có tác dụng chuyển dịch phân tử đến trạng thái hoạt động hơn (kích thích).Ngược lại, hấp phụ vật lý có tác dụng không đáng kể trong xúc tác Tuy nhiên,hấp phụ vật lý có thể áp dụng cho việc xác định bề mặt riêng của vật liệu maoquản

1.4.2 Một số đại lượng hấp phụ thường gặp

(i) Độ hấp phụ (θ): là phần bề mặt bị hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

Nếu bề mặt hấp phụ ban đầu kí hiệu là S0 và bề mặt bị hấp phụ sẽ được kíhiệu là S

thì độ hấp phụ θ sẽ là: 0

S S

θ =

, 0 < θ < 1

(ii) Dung lượng hấp phụ (q (mol/g hoặc mg/g)) là lượng chất bị hấp phụ (mol

hoặc mg) tính cho 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ

Tại T = const, mối quan hệ giữa dung lương hấp phụ (q) và áp suất (Pi)hoặc nồng độ (Ci) của chất bị hấp phụ được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ:

q = f(Pi hoặc Ci), T = constHay

o e e

c b a

q

Với Co : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ

Ce : nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ sau hấp phụ cân bằng

V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ đã sử dụng

m : khối lượng của chất hấp phụ

1.4.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng trên giả định như sau:

- Sự hấp phụ hóa học xảy ra theo cơ chế đơn lớp

- Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một đơn vị chất bị hấp phụ (nguyên tử, ion,phân tử), giữa các chất bị hấp phụ không tương tác với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất (hình học và năng lượng) ΔHhp = const (θ)

- Tồn tại cân bằng hấp phụ và khử hấp phụ

Ở dạng phi tuyến, phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

K L : hằng số hấp phụ hay lực hấp phụ, phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt hấp

phụ (ΔH 0 ) và cấu hình, cấu trúc của chất hấp phụ (ΔS 0 ) (

0 H RT 0

∆

=

).

q e : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mmol/g hoặc mg/g)

q 0 : dung lượng hấp phụ cực đại hình thành một đơn lớp hấp phụ bề mặt

Ở dạng tuyến tính phương trình này có dạng:

Hình 1.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình này được ứng dụng nhiều cho chất hấp phụ có bề mặt đồng nhất(hình học và năng lượng) và các phản ứng xúc tác dị thể

1.4.4 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Giả thuyết của mô hình đẳng nhiệt Freundlich :

Phương trình Freundlich áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tantrong dung dịch lỏng và giả thiết cơ chế hấp phụ là đa lớp :

Dạng phương trình đẳng nhiệt Freundlich :

CHƯƠNG II: QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và dụng cụ:

2.1.1 Hóa chất

Hóa chất được sử dụng được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất đã sử dụng.

2 Al(OH)3 ở dạng ghipsit Trung Quốc

trong giai đoạn 2010- 2014

5 Thuốc thử Nester Tự pha từ hóa chất ần thiết

2.1.2 Dụng cụ

- Bình tam giác

- Máy lắc điều nhiệt

- Máy khuấy từ gia nhiệt

2.2 Qui trình tái sinh FCC thải thành zeolit A

Qui trình tái sinh FCC thải thành zeolit A bao gồm các bước sau:

- Bước 1: Hoạt hóa FCC thải ở 600oC, trong 4 giờ để loại bỏ sảnphẩm cốc bám trên bề mặt chất xúc tác FCC

- Bước 2: Tổng hợp dung dịch aluminat NaAlO2 với thể thích V =60mL từ NaOH đặc nóng và ghipsit

- Bước 3: Thực hiện giai đoạn đồng thể hóa của hỗn hợp aluminat vàFCC rắn:

 Nhỏ từ từ 60 mL dung dịch NaAlO2 vào m (g)FCC thải ( nếu m = 100g, kí hiệu mẫu là M1 và nếu

m = 25g kí hiệu mẫu là M2)

 Khuấy cơ liên tục hỗn hợp trong 5 giờ để hỗn hợpđược đồng thể hóa và để già hóa qua đêm ở nhiệt

độ phòng

- Bước 4: Thực hiện giai đoạn kết tinh hỗn hợp thu được ở bước 3bằng cách đun sôi cách thủy ở 85 - 90oC trong 24 giờ và có sinh hànnước hồi lưu.

2.3 Các phương pháp đáng giá đặc trưng của mẫu sau tái sinh (mẫu M1 và mẫu M2)

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại là một phương pháp đơn giản để nghiên cứu cấu trúc củacác vật liệu rắn nói chung và zeolit nói riêng

Khi phân tử dao động, các nguyên tử xê dịch quanh vị trí cân bằng Cácdao động cơ bản được chia ra thành dao động hóa trị và dao động biến dạng, daođộng đối xứng và dao động phản đối xứng

• Dao động hóa trị: là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đườngliên kết, làm thay đổi độ dài liên kết Tần số dao động hóa trị được kí hiệu

2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ rownghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phổ biến và hiện đại được ứngdụng để nghiên cứu các vật liệu rắn có cấu trúc tinh thể và vi tinh thể Hình 2.1

là miêu tả sự phản xạ trên bề mặt tinh thể của các vật liệu rắn có cấu trúc tinhthể và vi tinh thể