Khóa luận tốt nghiệp hóa phân tích

Hiện nay, để làm giảm thiểu nồng độ của các thành phần có trong nước thảitrước khi xả ra nguồn tiếp nhận, một trong phương pháp phổ biến được dùng để xử lý đó là phương pháp xúc tác quan

Tên đề tài:

TỔNG HỢP HẠT NANO TiO2/Fe2O3 VÀ ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÝ AMOXICILLIN

Giáo viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Hương

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô giáo TS

Vũ Thị Hương và thầy giáo Ths Trần Minh Đức – người đã giao đề tài và tận tình chỉbảo, hướng dẫn em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong Bộ môn Hóa Phântích, các Thầy, Cô trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cùng với

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Dương Thị Oanh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Kí hiệu viết

MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp dược phẩm của nước ta được đánh giá là đang trên đà pháttriển với nhiều công ty cổ phần dược nổi tiếng như Công ty CP Trapaco, Công ty CPdược Hậu Giang, Công ty CP dược phẩm Nam Hà, … Trong quá trình chế biếnnguyên liệu thành các sản phẩm thuốc, quá trình rửa giải trang thiết bị, rửa chai lọ, vệsinh nhà xưởng, … đã tạo ra nguồn nước thải có mức độ ô nhiễm khá cao Nguồnnước thải này có chứa hàm lượng dầu mỡ cao và các thành phần khó xử lý đặc biệt làhợp chất có chứa vòng β– lactams nếu nhà máy có sản xuất thuốc kháng sinh, khiếnthông số COD trong nước thải thường có giá trị cao, vượt quá quy chuẩn xả thải chophép Hiện nay, để làm giảm thiểu nồng độ của các thành phần có trong nước thảitrước khi xả ra nguồn tiếp nhận, một trong phương pháp phổ biến được dùng để xử lý

đó là phương pháp xúc tác quang giúp phân hủy tốt các loại hợp chất hữu cơ, điển hình

là vật liệu bán dẫn nano TiO2 [1,2]

Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm (Eg) của titan đioxit (TiO2) (3,25 eV đối vớianatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng

λ < 380 nm mới kích thích được electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiệntượng quang xúc tác Điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 trong

xử lí môi trường Để sử dụng được nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời vào quá trìnhquang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó Để thực hiện mụcđích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng pha tạp vào trong vật liệu TiO2 Pha tạp TiO2 các nguyên tố khác như phi kim, kim loại chuyển tiếp, …

là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy

và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2 [3]

Với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quangxúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi tiến hành nghiên

cứu đề tài: “Tổng hợp hạt nano TiO2 /Fe 2 O 3 và ứng dụng trong xử lý amoxicillin”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ TiO 2

1.1.1 Giới thiệu vật liệu nano TiO 2

Môi trường ô nhiễm là hệ quả của sự phát triển trên thế giới, đây là một vấn đềhết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua Ví dụ về ô nhiễm môi trường có thể được liệt

kê rất nhiều như: Ô nhiễm nguồn nước do chất thải công nghiệp và hộ gia đình, cácbệnh về hô hấp do ô nhiễm không khí như SOx và NOx, không khí trong phòng bị ônhiễm bởi các hợp chất hữu cơ phát ra từ vật liệu xây dựng mới được phát triển, đioxinthoát ra từ vật liệu nhựa trong quá trình đốt rác, Thực tế là việc sử dụng năng lượng

để loại bỏ sự ô nhiễm môi trường lại làm tăng lượng khí thải CO2 dẫn đến sự nóng lêntoàn cầu nhiều hơn, do đó dẫn đến một tình trạng khó xử là không thể sử dụng nănglượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm môi trường

Trong trường hợp như vậy,

chúng ta cần một loại vật liệu mới

có thể nhẹ nhàng hài hòa với môi

trường bị ô nhiễm để khôi phục lại

nguyên trạng bằng cách sử dụng

năng lượng tự nhiên, đó là một

phần của môi trường Một giải pháp

cho vấn đề đó là chất xúc tác quang

[4] Chất xúc tác quang tạo ra quá

trình oxy hóa trên bề mặt để loại bỏ

các chất độc hại như các hợp chất

hữu cơ hay vi khuẩn, khi nó được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời

Các phản ứng quang hóa trên bề mặt titanium đioxit (TiO2) đã thu hút nhiều sựchú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính, …TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đốithấp, nhưng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại (chiếm khoảng 4% bức xạ mặttrời) được sử dụng cho các phản ứng quang hóa Vì vậy, nó là sự quan tâm rất lớnnhằm tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của TiO2 sang vùng nhìn thấy màkhông làm giảm hoạt tính quang và để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang xúc táccủa loại vật liệu này Với những thành công bước đầu, những nghiên cứu về cấu trúcvật liệu TiO2 pha tạp đã chứng minh rằng tính chất và đặc điểm cấu trúc của vật liệuTiO2 hoàn toàn có thể thay đổi được khi thay thế một phần các ion titan bằng các ion

của loại vật liệu này trong lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu xây dựngthân thiện môi trường, năng lượng sạch, … trong điều kiện chiếu sáng thông thường

mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV)

Hiện nay, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chấtmàu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt … Ở dạng hạt mịn kíchthước nm, TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làmchất xúc tác quang, … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quangứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ năng lượng

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, khi làm lạnhthì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t0nc = 1870°C)bền nhiệt, không độc hại và không bị xám khi để lâu trong không khí [5]

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, vàbrookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Trong ba pha chính thì hai dạng được ứng dụng nhiều hơn là anatase và rutile.Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang phaanatase rồi đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (300°C đến 700°C), khi tăng nhiệt độ lên (700°C đến 900°C) pha anatase chuyển sangpha rutile, còn ở nhiệt độ cao (trên 900°C), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite

Một số tính chất vật lí đặc trưng của hai dạng tinh thể anatase và rutile của TiO2

được cung cấp ở bảng dưới đây:

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí của TiO2 anatase và rutile

1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương

7 Nhiệt dung riêng (cal.mol–1°C–1) 12,96 13,2

1.1.3 Tính quang xúc tác của TiO 2

1.1.3.1 Giới thiệu về chất xúc tác quang

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học, nó dùng để nói đếnnhững phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nóicách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử – lỗ trống

và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể làtạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hoá – khử và các phân tử ở dạngchuyển tiếp có khả năng oxi hoá – khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

Titan oxit TiO2 được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng Eg thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy

1.1.3.2 Cơ chế xúc tác quang

TiO2 là chất có hoạt tính quang hóa Hệ TiO2 + UV đã được ứng dụng trong xử

lý các chất thải do có tính oxi hóa mạnh Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệubán dẫn TiO2 được khơi mào khi nhận được nguồn ánh sáng có bước sóng thích hợp cónăng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ< 380 nm) Khi đó, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) và để lại các lỗ trống ở VB, từ đó tạo ra các cặp electron – lỗ trống:

TiO + hv (λ < 380 nm) TiO (e − + h +)

Các electron có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống có tính oxi hóa rất mạnh.Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion

OH−, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH− bị hấp phụ trên

bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do OH* là tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp TiO 2

Trong những năm gần đây, liên quan đến ứng dụng hiện đại của TiO2, một số phương pháp tổng hợp TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng:

1.1.4.1 Phương pháp vật lý

Để điều chế nano TiO2 thường sử dụng 3 phương pháp vật lí sau:

* Phương pháp lắng đọng hơi hóa học: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại

ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu đượcoxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

* Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi: Là phương pháp gần giốngphương pháp thủy nhiệt, ngoại trừ việc sử dụng dung môi và trong điều kiện nhiệt độrất cao so với phương pháp thủy nhiệt

* Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờquá trình va đập của các khí Phương pháp này thường được dùng để điều chếmàng TiOx đa tinh thể thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.

I.1.4.2 Các phương pháp hóa học

* Phương pháp thuỷ nhiệt: Đi từ nguồn nguyên liệu TiO2 anatase Trongphương pháp này, dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bìnhthường Khi đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên nóchính là môi trường truyền áp suất cho phản ứng xảy ra, thứ hai nó đóng vai trò nhưmột dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứngđược thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc phahơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này

Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tănghiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng làcác nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp, ngoài ra cũng

có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit,bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năngứng dụng của phương pháp tổng hợp này [7]

* Phương pháp thủy phân: Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng

để điều chế TiO2 dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quảkhá tốt

Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc etanol: Chuẩn bị dung dịch TiCl4

bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 99% vào nước ( hoặc hỗn hợp rượu − nước) đã đượclàm lạnh bằng hỗn hợp nước đá − muối để thu được dung dịch trong suốt

Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷphân xảy ra Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HClSau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủađược lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩmTiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2

kích thước nano dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình 5,0 nm-10,5 nm

* Phương pháp nghiền: Đây là phương pháp được áp dụng rất sớm để chế tạocác hạt nano dùng trong các ứng dụng vật lý Trong phương pháp này, TiO2 được

Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng đồng thời tránh các hạtkết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tích hạt rấtphức tạp để thu được các hạt tương đối đồng nhất.

* Phương pháp tẩm: Thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol−nước, sau đó trộnhuyền phù TiO2.nH2O với dung dịch chứa tiền chất cần biến tính (ví dụ biến tính N thì

có thể là dung dịch NH3, dung dịch amin, ure …) trong nước có nồng độ khác nhau.Sau đó lấy sản phẩm thu được đem sấy rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau

* Phương pháp sol–gel: Sol−gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từdung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiềnchất alkoxide kim loại [8]

Quá trình sol−gel gồm 5 giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

Giai đoạn 2: Gel hóa

Giai đoạn 3: Định hình

Giai đoạn 4: Sấy

Giai đoạn 5: Kết khối

1.2 Tổng quan về oxit Fe 2 O 3

1.2.1 Giới thiệu về Fe 2 O 3

Fe2O3 là loại oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuậntiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano Sựtồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác gồm có: alpha–α, beta–β,gamma–γ, epsilon–ε [9]

1.2.2 Tính chất của Fe 2 O 3

– Fe2O3 là chất rắn màu nâu đỏ, không tan trong nước

– Fe2O3 là một oxit bazơ, tan trong axit tạo thành dung dịch muối sắt (III)

Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O– Về tính chất từ tính: β–Fe2O3 có tính thuận từ, γ–Fe2O3 và ε–Fe2O3 có từ tính mạnh, α– Fe2O3 là phản sắt từ

1.2.4.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng xảy ra trong autoclave ở nhiệt độ khoảng 200~220oC, áp suất của hệcũng tăng lên tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sản phẩm Phương pháp thủy nhiệttổng hợp Fe2O3 từ FeCl3 và CO(NH2)2 ở 90oC được đề xuất cơ chế sau:

NH2CONH2 + H2O → 2NH3 + CO2

NH3.H2O → NH4+ + OH–

Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2OPhương pháp này cho kích thước hạt đồng đều, có thể điều khiển được nhờ thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH và nồng độ dung dịch Có thể thu được sản phẩm dạng que, sợi, ống nano ngắn, dạng kim, Tuy nhiên đòi hỏi thiết bị chuyêndụng, áp suất cao và thời gian phản ứng khá dài [10]

1.2.4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này thường được thực hiện nhờ phản ứng giữa muối Fe(II)(peclorat, clorit, sunphat, nitrat) và kiềm Hình dạng và kích thước hạt phụ thuộc vàoloại muối Fe(II), nồng độ, nhiệt độ, pH và lực ion trong dung dịch Kích thước hạt thu được vào khoảng 2~15 nm Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ thực hiện và

rẻ tiền, hiệu suất cao và có thể tổng hợp với lượng lớn tuy nhiên kích thước hạtphân bố trong dải khá rộng [10]

1.2.4.3 Phương pháp sol–gel

Phương pháp này có thể tổng hợp được ở oxit kim loại ở ngay nhiệt độ phòng.Quá trình gồm hai bước: Thủy phân tạo sol và cô đặc polime hóa tạo gel, sau đó gianhiệt để hình thành hạt nano Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp (nồng độ nguyênliệu, pH, nhiệt độ, tốc độ khuấy) có thể tạo ra vật liệu có hàm lượng, cấu trúc, kíchthước khác nhau Tuy nhiên quá trình tạo gel khó điều khiển và ảnh hưởng nhiều đếnsản phẩm cuối cùng [10]

1.3 Amoxicillin

1.3.1 Sơ lược về amoxicillin

Amoxicillin được phát hiện bởi các nhà khoa học tại phòng thí nghiệm nghiên

cứu Beecham năm 1972 Ở Mỹ, nó được tiếp thị của GlaxoSmithKline (công ty thừakế) theo tên gốc thương mại Phổ hẹp của hoạt động kháng khuẩn của các Penicillindẫn đến việc tìm kiếm các dẫn xuất Penicillin có thể điều trị một phạm vi rộng hơn cácbệnh nhiễm trùng Bước tiến quan trọng đầu tiên là sự phát triển trên ampicillin.Ampicillin có một phổ rộng lớn hơn các Penicillin ban đầu và cho phép bác sĩ điều trịmột phạm vi rộng hơn của cả 2 bệnh nhiễm trùng vi khuẩn Gram dương và Gram âm.Phát triển hơn nữa đến Amoxicillin, với thời gian cải thiện hành động, nó khác vớiAmpicillin chỉ đơn thuần là có thêm nhóm hydroxil trên vòng benzen

Amoxicillin hay còn được gọi tắt là amox, là hợp chất có chứa vòng β–lactams,

là thuốc kháng sinh cùng họ với Penicilin, nó ngăn chặn và diệt các loại vi khuẩnGram dương như viêm họng, da tấy mủ hay nhiễm trùng da, nhiễm trùng đường tiếtniệu, viêm phổi, … [11]

– Công thức phân tử amox: C16H19N3O5S

– Phân tử gam: 365,4 g/mol

– Công thức cấu tạo:

– Tính chất: Bột kết tinh trắng hay gần như trắng, khó tan trong nước và trongetanol 96%, thực tế không tan trong cloroform, ete và các dầu béo, tan trong các dungdịch axit loãng và dung dịch kiềm loãng.

– Thuốc Amoxicilin được dùng rộng rãi, để điều trị:

+ Nhiễm khuẩn đường hô hấp trên, viêm xoang, viêm tai giữa

+ Nhiễm khuẩn đường hô hấp dưới do liên cầu khuẩn, phế cầu khuẩn, tụcầu khuẩn không tiết penicilinase và H influenzae

+ Nhiễm khuẩn đường tiết niệu không biến chứng

+ Nhiễm khuẩn đường mật

+ Nhiễm khuẩn da, cơ do liên cầu khuẩn, tụ cầu khuẩn, E coli nhạy cảmvới Amoxicilin

+ Bệnh Lyme ở trẻ em hoặc phụ nữ có thai, phụ nữ đang cho con bú

+ Nhiễm Chlamydia trachomatis đường tiết niệu sinh dục ở người mangthai không dung nạp được Erythromycin

+ Bệnh than

+ Viêm dạ dày-ruột (bao gồm viêm ruột do Salmonella, lỵ trực khuẩn),viêm màng trong tim (đặc biệt để dự phòng ở bệnh nhân phẫu thuật hoặcnhổ răng), sốt thương hàn và sốt phó thương hàn

+ Phối hợp với các thuốc khác trong điều trị nhiễm H pylori ở bệnh nhânloét dạ dày tá tràng

Với nhiều công dụng như vậy, Amoxicillin là coi một trong những chất kháng sinh quan trọng được dùng trong ngành Y tế

1.3.2 Các phương pháp xử lí

1.3.2.1 Phương pháp xử lí sinh học

* Phương pháp xử lí yếm khí: Quá trình phân hủy yếm khí các chất hữu cơ làquá trình sinh hóa phức tạp tạo ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trunggian Tuy nhiên phương trình phản ứng sinh hóa trong điều kiện yếm khí có thể biểudiễn đơn giản như sau:

Vi sinh vật + Chất hữu cơ → CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + Tế bào mới

* Phương pháp xử lí hiếu khí: Các quá trình xử lý sinh học bằng phương pháp

hiếu khí trong bể xử lý nước thải có thể xảy ra ở điều kiện tự nhiên hoặc nhân tạo.Trong các công trình xử lý nhân tạo, người ta tạo điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa sinh hóa nên quá trình xử lý có tốc độ và hiệu suất cao hơn rất nhiều

I.3.2.2 Phương pháp xử lí bậc cao

* Công nghệ màng: Lọc bằng màng là một công nghệ loại bỏ tạp chất và muốitrong nước rất tiết kiệm Lọc bằng màng là một quy trình bóc tách vật lý bằng màngbán thấm

* Than hoạt tính: Than hoạt tính là loại vật liệu gồm chủ yếu là nguyên tố

carbon ở dạng vô định hình có tính năng rất đa dạng và đặc biệt là có kết cấu nhiều lỗxốp, diện tích bề mặt cực kỳ lớn được tạo ra trong giai đoạn hoạt tính hóa các cấu trúcrỗng ở bên trong Nước thải (đặc biệt nước thải công nghiệp chứa các phân tử hữu cơđộc hại hoặc các phân tử có độ bền vững bề mặt cao ngăn cản các quá trình xử lý sinhhọc) đi qua than hoạt tính sẽ được lưu giữ lại trên bề mặt Ngoài ra, than hoạt tínhchứa và nuôi dưỡng các loại vi khuẩn có khả năng phân hủy các chất hữu cơ dính bám

để tạo ra bề mặt tự do, cho phép giữ lại các phân tử hữu cơ mới

1.3.2.3 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

Nước thải ngành dược có các hợp chất rất khó bị tác động bởi phương pháp xử

lý thông thường Tuy nhiên, hầu hết các chất hợp chất này có thể được xử lý khôngkhó bởi sự oxi hóa cao cấp (advanced oxidation) Mục đích của kỹ thuật oxi hóa caocấp là tạo ra gốc hydroxyl tự do (OH*), một tác nhân oxi hóa mạnh dễ phản ứng, phá

hủy hầu hết chất hữu cơ trong nước Sau đây là một số phương pháp đã được nghiên cứu và sử dụng:

* Xử lý bằng tác nhân O3/H2O2: Quá trình oxi hoá của ozon với sự có mặt củahydropeoxit (O3/H2O2) được gọi là quá trình peroxon hoặc perozon, quá trình Peroxonthực hiện sự oxi hoá chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl đượctạo ra từ ozon Quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiềunăm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó bị oxi hoá trong nước uống và nước thải Tuy vậy, nó thường được dừng lại ở mức độ phân huỷ nào đó, nhằm chuyểnhoá các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng dễ bịphân huỷ sinh học, làm cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi

để thực hiện các quá trình xử lí sinh học

* Phương pháp Fenton:

Gồm 4 giai đoạn:

+ Điều chỉnh pH: Ta dùng các chất xúc tác như cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit … pH thích hợpkhoảng 5 – 9

+ Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc OH* hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH–

Chất hữu cơ A + HO* → Chất hữu cơ B+ CO2 + H2O + OH– (MA> MB)

+ Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch

lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử

lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

* Phương pháp quang xúc tác: Quang xúc tác là quá trình kích thích các phảnứng quang xúc tác bằng chất xúc tác dựa trên nguyên tắc: Chất xúc tác quang (CAT)nhận được năng lượng ánh sáng thích hợp sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa *CAT, sau đó

*CAT sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó có kẽm oxitZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO2,

1.3.2.4 Công nghệ hybrid

Đa số các hệ thống hybrid được hoạt động theo công nghệ:

* Kết hợp sinh trưởng lơ lửng và sinh trưởng bám dính trên cùng một hệ thống

Các β-lactam hấp thụ các tia UV nhưng không nhiều cực đại hấp thụ Chúng tạo thành phức chất với một số ion kim loại hoặc tham gia phản ứng quang hóagiúp nâng cao độ nhạy của phép đo

- Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR: Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại(FTIR) là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Các hợp chất hoá học cókhả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều tần số dao động và xuất hiệndải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặttrong phổ hồng ngoại đặc trưng cho các nhóm chức và các liên kết có trong phân tử

- Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC:

Tiêu chuẩn ngành thuỷ sản TCN 197-2004 quy định phương pháp định lượng Penicillin trong sản phẩm thuỷ sản bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [13].Penicillin trong sản phẩm thuỷ sản được tách ra khỏi nền mẫu bằng dung dịch đệmphotphat, pH= 9, làm sạch và cô đặc dịch chiết trên cột Bond Elut C18, dẫn xuất hoá

và định lượng bằng HPLC với detector PDA Qui trình này trải qua quá trình dẫn xuấtphức tạp và mới chỉ dừng lại ở phạm vi thuỷ sản

Tác giả E.Benito-Pena và các cộng sự đã sử dụng phương pháp HPLC, detector

UV để phân tích đồng thời các kháng sinh β-lactam (Penicillin G, Amoxicillin,Ampicillin, Penicillin V, Oxacillin, Cloxacillin, Đicloxacillin và Nafcillin) có trongnước thải Phương pháp này dựa trên chiết pha rắn (SPE) và sắc ký lỏng hiệu năng cao[14] Các penicillin đã được tách ra bằng cách sử dụng cột LUNA C18 (150 mm × 4.6

mm, 5 µm), gradient rửa giải với các pha động bao gồm các axit trifluoroacetic, dungdịch nước và acetonitril tại bước sóng 220 nm Hiệu suất thu hồi đạt trong khoảng

82 - 97% (RSD 2 - 9%) cho tất cả các kháng sinh trừ Amoxicillin (52%, RSD 8%),giới hạn phát hiện trong khoảng 8 - 24 mg/L

J.M.Cha và các cộng sự cũng đã dùng phương pháp HPLC – MS để xác địnhlượng vết của thuốc kháng sinh β-lactam trong mẫu nước tự nhiên và nước thải [15].Mẫu nước được làm giàu bằng chiết pha rắn, cột Xterra MS C18 (2,1mm × 50mm; 2,5 µm), pha động gồm axit focmic, metanol và acetonitil Các chất phân tích bao gồmAmoxicillin, Ampicillin, Oxacillin, Cloxacillin và Cephapirin Hiệu suất thu hồi trung bình trong các mẫu thường trên 75% (trừ amoxicillin) với độ lệch chuẩn thấphơn 10% trong các mẫu nước Amoxicillin có hiệu suất thu hồi kém (dưới 40%) Giới hạn phát hiện phương pháp (MDL) được ước tính khoảng từ 8 - 10 mg/L với nước bề mặt, 13 - 18 mg/L với nước thải trước xử lý và 8 - 15 mg/L nước thải sau

xử lý của một nhà máy xử lý nước thải

Sơ đồ 1: Qui trình tổng hợp Fe2O3.

Bước 1: Lấy cùng lượng thể tích FeCl3.6H2O và FeSO4.7H2O, tỉ lệ mol 2:1 vào cốc

Bước 2: Điều chỉnh pH =10 bằng dung dịch NH3, sau đó khuấy từ trong 2 giờ ở 85°C

Bước 3: Hỗn hợp X thu được đem lọc, rửa nhiều lần với nước đề ion hóa và ethanol.

Sau đó đem sấy khô ở 50°C trong tủ sấy, thu được sản phẩm

2.2.2 Qui trình tổng hợp vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3

Vật liệu nano TiO2/ Fe2O3 được tổng hợp theo qui trình trong sơ đồ 2 sau đây:

Axit xitric NH4NO3

Hỗn hợp dung dịch trong suốt TiCl4

Sơ đồ 2: Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2/ Fe2O3

Bước 1: Lấy axit xitric (CA) và NH4NO3 theo tỉ lệ 1:9 về số mol vào cốc 200 mL.Thêm nước với lượng nhỏ nhất vừa đủ hòa tan hỗn hợp muối trên

Bước 2: Lấy TiCl4 sao cho tỉ lệ về số mol CA:TiCl4 là 1,2:1 và nhỏ từ từ vào dung dịchtrên Sau đó khuấy tiếp 30 phút

Bước 3: Điều chỉnh pH đến khoảng 7 – 8 bằng dung dịch NH3 Tăng nhiệt độ 70°C lên90°C khuấy mạnh đến khi tạo gel

Bước 4: Thêm oxit sắt Fe2O3 vào mẫu, rung siêu âm trong 1 giờ