Khóa luận tốt nghiệp chuyên ngành hóa môi trường

Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 .Nano TiO2 là một chất xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơvới nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều kiệnthuận lợi để em có thể tập trung làm khóa luận

Em xin trân trọng cảm ơn TS Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt tình chỉbảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói chung

và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinhnghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập

Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao họccùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano –Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia sẻ kinhnghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm

Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè đãluôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung làm khóaluận

Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2017

Nguyễn Thị Bích Phương

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1

1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2 3

1.2.1 Tính chất vật lý 3

1.2.2 Tính chất hóa học 4

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 5

1.3.1 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 5

1.3.2 Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 8

1.4 Ứng dụng của TiO2 12

1.4.1 Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó 12

1.4.2 Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường 13

1.5 Tìm hiểu về vật liệu Ag/TiO2 và Au/TiO2 14

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 16

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 16

2.1.1 Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating 16

2.1.2 Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD) 20

2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23

2.2.2 Phép đo phổ tán xạ Raman 25

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu 28

2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 28

2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 31

2.4 Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang hóa phân hủy xanh methylene (MB).32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Cấu trúc vật liệu 35

3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X 35

3.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman 38

3.2 Hình thái bề mặt 39

3.3 Tính chất quang 40

3.3.1.Phổ hấp thụ 40

3.3.2 Phổ huỳnh quang 41

3.4 Kết quả xử lí xanh methylene 43

3.4.1 Cơ chế phân hủy MB 43

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB 44

3.4.3 Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy 45

KẾT LUẬN CHUNG 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

MỞ ĐẦU

Trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước cùng với sự gia tăng củahoạt động giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp đã làm cho môi trường củachúng ta bị ô nhiễm cả về đất, nước và không khí Đứng trước tình trạng này, việc xử

lý các chất ô nhiễm bằng những chất xúc tác thân thiện với môi trường thay thế cácquá trình xử lý có hiệu suất thấp và thải ra nhiều chất độc hại đã và đang được quantâm

Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2

khi phân tách nước thành Hydro và Oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại.[1] Từ đó tácdụng quang xúc tác của TiO2 đã được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việcchuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học Đặc biệt, hiện nay TiO2

còn được sử dụng như một chất xúc tác quang hóa bởi sự thân thiện với môi trường vàkhả năng vượt trội trong việc xử lý các chất ô nhiễm như các chất hữu cơ, vi khuẩn, virút, trong không khí và nước

Tuy nhiên TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại Qua thống kê, ánh sángtrong vùng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời.[1] Nếu dùng TiO2 tinh khiết vớitác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao.Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc gắn một số cluster kim loại (như Platin,Bạc, Vàng…) lên trên nền TiO2 (dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ) sẽ làm chuyển dịch bướcsóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa là sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2

trong thực tiễn Thực tế, một số các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng gắn một số clusterkim loại như Vàng và Bạc trên nền TiO2 (dạng Ag/TiO2, Au/TiO2) sẽ cho hiệu quảquang xúc tác tốt nhất.[3, 4, 12, 16, 17, 20, 21]

Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo màng Ag/TiO 2 và Au/TiO 2 bằng phương pháp bốc bay laser và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.

Mục đích của đề tài:

 Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng

 Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating

 Chế tạo màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng phương pháp phủ bốc bay laser

 Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng phươngpháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển viđiện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang

 Nghiên cứu sử dụng màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 chế tạo được làm xúc tácquang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylence

Bố cục của khóa luận gồm các phần:

Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả về hình dạng

và cấu trúc, tính chất quang, kết quả xử lí xanh metylen của màng Ag/TiO2

và Au/TiO2

Kết luận.chung

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể TiO 2

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì IV trong bảng hệ thốngtuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 A0

và cấu hình electron là [Ar]3d24s2 Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưngcủa Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar Đây cũng là lí do mà trong

tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4 Titan bền vững ở nhiệt độ thường, còn

ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình:

Ti + O2  TiO2

TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại Vật liệu TiO2 cóthể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Đến nay, các nhà khoa học đã công bốnhững nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4 dạng là cấu trúc tự nhiên và 3dạng là dạng tổng hợp Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile,anatase và brookite Trong đố, hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiêncứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn brookite thì kém bền

Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và đượcxây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti+4

nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc.[10, 18, 19, 22]

Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sựsắp xếp của các chuỗi bát diện (hình 1.2).

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase.

Trong ô cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti+4 và 4 ion O2- Các bát diện oxittitan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diệntiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc).Trong ô cơ sở của anasate có 4 ion Ti+4 và 7 ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với 8bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) Như vậy, tinh thểanasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile Điều này ảnh hưởng tớimột số tính chất vật lý của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyếtOxi đóng vai trò như tạp chất donor Anasate là pha có hoạt tính quang hóa mạnhnhất trong ba pha.[10, 22]

Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anasate (3,79 Å và 3,04 Å) lớnhơn trong pha rutile (3,57 Å và 2,96 Å), còn khoảng cách Ti-O ở pha anasate(1,394 A0 và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å) Đây cũng là

lí do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này vàkéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.

Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite sạchkhông lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính chất quangxúc tác của TiO2 pha rutile và anatase

Bảng 1.1 Thông số vật lý của TiO 2 ở pha anasate và rutile.

900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite.Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC.[10, 18]

1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO 2

1.2.1 Tính chất vật lý.

a Tính chất quang của TiO 2

Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và vùng cấmrộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có chiết suất

và hằng số điện môi lớn.[9]

Ngoài ra, TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hóakhử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác Nhờ khả năng này, TiO2 có triển vọngứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí

b Tính chất điện của TiO 2

Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ rộng vùngcấm Eg > 3 eV, ở pha anasate Eg  3,2 eV.[9] Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nútkhuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sátvùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng Độdẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy

Điện trở của TiO2 pha anasate và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thứcsau:

R = A.exp (Ea/kT)Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T lànhiệt độ tuyệt đối.[9]

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O

 Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + 6HF  H2(TiF6) + H2OTiO2 + 2K2S2O7  Ti(SO4)2 + 2K2SO4

 TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn

2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2OTiO2 + H2 TiO + H2O2TiO2 + CO Ti2O3

TiO2 + Ti  2TiO3TiO2 + TiCl4 + 2H2O  2Ti2O3 + 4HCl

 Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat

TiO2 + MCO3 (MTi)O3 + CO2 với M là Ca, Mg, Ba, Sr

TiO2 + MO (MTi)O3 với M là Pb, Mn, Fe, Co

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng hóahọc và không bị mất sau khi phản ứng Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánhsáng thì được gọi là quang xúc tác Chất có tính năng hoạt động mạnh trong các phảnứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác Nhiều hợp chất bán dẫnnhư TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệuquang xúc tác tiêu biểu.[1, 2]

1.3.1 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Nano TiO2 là một chất xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơvới nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học; diệntích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất; bảnthân TiO2 không độc hại, có khả năng tái chế, sản phẩm của sự phân hủy TiO2 cũng antoàn Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế

và kĩ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vậtliệu bán dẫn được mô tả trên hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO 2 khi được chiếu sáng bởi bước sóng thích hợp.

1 Quá trình hấp thụ photon

2 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu

3 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu

4 Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu

5 Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận(sự khử).

6 Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho(sự oxi hóa)

Khi TiO2 hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùngcấm Eg thì electrong bị kích thích lên vùng dẫn (e-

CB), để lại một lỗ trống trongvùng hóa trị (h+

VB).[1] Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh trongTiO2 có thể được biểu diễn theo phương trình:

TiO2 + h  e

-CB + h+

VB ( ≤ 380 nm)Các điện tử - lỗ trống quang sinh này có thể tham gia vào ba quá trình sau: (i) Di chuyển thành công ra bề mặt chất bán dẫn

(ii) Nó có thể bị bắt giữ bởi những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên

bề mặt bán dẫn

(iii) Có thể tái hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon.Hai quá trình sau thường được gọi là quá trình khử hoạt tính vì electron và lỗtrống quang sinh không đóng góp gì cho phản ứng quang xúc tác Chỉ nhữngđiện tích quang sinh đạt tới bề mặt của chất xúc tác thì mới có khả năng chophản ứng quang xúc tác Những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên bề mặt cóthể làm tâm tái hợp cho electron và lỗ trống quang sinh, nó sẽ làm giảm hiệusuất của các phản ứng quang xúc tác

Tại vùng hóa trị, các lỗ trống và OH- phân ly từ nước phản ứng trực tiếp vớinhau tạo thành các gốc ●OH

h+

VB + OH-  ●OHĐây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa.Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy

hợp chất hữu cơ càng cao Một phần các lỗ trống phản ứng với các thành phầnkhác để phân li nước và phản ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX●.

h+

VB + H2O  ●OH + H+

h+

VB + RX  RX●.Tại vùng dẫn, các phản ứng liên quan đến các e- không trực tiếp tạo ra các gốc

●OH mà phải qua sự hình thành H2O2

e

-CB + O2  O2

-2O2-+ 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

Chính vì vậy, trong một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2

vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc ●OH

e

-CB + H2O2  ●OH + OH

-Sự hình thành nhiều các e- cũng đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗtrống Song một phần các e- và h+ bị tái kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quảcủa quá trình oxy hóa Trong nhiều nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng

đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sựkết hợp đó

Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗtrống, gốc ●OH, O2-, H2O2 và O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứngxúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứngoxy hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chât oxy hóamạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nướcthải ô nhiễm, làm sạch không khí,

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa: Khối lượng xúc tác, bướcsóng của đèn, nồng độ đầu (Co), nhiệt độ (T), dòng photon, hiệu suất lượng tử,hiện tượng hấp phụ, pH dung dịch, chất nhậy sáng hấp phụ trên bề mặt bán dẫn,

sự tạo phức vòng càng trên bề mặt, các anion muối vô cơ, các tinh thể kim loạigắn trên xúc tác.

1.3.2 Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO 2

TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại do có dải cấm rộng (3,2

eV với pha anatase) Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạmặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, ở chất bán dẫnTiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO2

được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn tới hiệu suất các phản ứngquang xúc tác thấp Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, ta phảitìm cách làm giảm bề rộng vùng cấm và làm giảm khả năng tái hợp của các cặpđiện tử - lỗ trống

Như trên đã thấy, tốc độ quá trình sinh gốc hydroxyl (●OH) trong quá trìnhquang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang sinh trên vùnghóa trị h+

VB cũng như electron quang sinh trên vùng dẫn e

-CB Quá trình tái kết hợpcủa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh tạo gốc

●OH, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Xác suất củaquá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99,9%, vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quátrình quang xúc tác, ta phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này Đây là yếu

tố quan trọng nhất trong quá trình ôxi hóa quang xúc tác thông qua gốc ●OH vàđược xem là một trong những chìa khóa để tìm cách nâng cao hoạt tính xúc tácquang hóa học của TiO2 Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp củaelectron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quangxúc tác trên TiO2 được quan tâm nhiều nhất là:

(1) Quá trình tái kết hợp nói trên rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫndạng thù hình, vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái kếthợp e-

CB và h+

VB này Chính vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp, phải sử

dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể(nanocrystalline) Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏngdưới 10µm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quang sinh (thôngthường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt,kích thước hạt nano TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường dichuyển ≤ 0,1µm).

(2) Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp Khi sử dụngcho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủyếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại Sự khác nhau vềhoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong

đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electronquang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase Trong quá trình chế tạo để hìnhthành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo pha anatase.Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatasehấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm

và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác Mặt khác, do sự hìnhthành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bềmặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó, với anatase, vì

sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo cácnhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng Ti + 4OH thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính

O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử Nhờ đó cũng gópphần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quangsinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile Tuy nhiên, một sốcông trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khôngphải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúcanatase/rutile thích hợp Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2

với dạng anatase thuần khiết (99,9%), hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng

TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 loại DEGUSSA

P-25 Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơnrutile khoảng 0,3eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutilexấp xỉ nhau Do đó, electron trên vùng dẫn e-

CB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫnrutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp củaelectron quang sinh e-

CB và lỗ quang sinh h+

VB của anatase

(3) Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2 có khảnăng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quangsinh Một số iôn kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2

là: V4+, V5+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, Ni3+

(4) Gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, …) lên trên nền TiO2 (dạngPt/TiO2, Ag/TiO2, ) có tác dụng như những hố giữ electron Các elecron quangsinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăngthời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl

(5) Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh, bằng cách đặtmột thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên kim loại(làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo ra gốchydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dâydẫn nối mạch ngoài với catốt Platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía catốt,thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quangsinh đã được tách riêng ra Quá trình này được gọi là quá trình xúc tác điện quang(photoelectrocatalysis)

(6) Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron

e

-CB (Irreversible Electron Acceptor), nhằm ngăn chặn electron trên vùng dẫn e

-CB

trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+

CB, không cho tái hợp lại, kéo dàithời gian sống của các lỗ điện tích dương h+

CB, cũng sẽ có tác dụng làm tăng hoạt

tính xúc tác của TiO2 Các chất này thường là O2, O3, H2O2 hoặc peroxydisunfat

S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron (electron scavengers) Một khi đưathêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-

Trong nông nghiệp Nhựa và kính trong nhà xanh

Thiết bị điện và điện tử Màn hình máy tính, pin nhiên liệu, cảm

Trong nhà Gương trong nhà tắm và tủ.

Thiết bị điện và điện tử Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều

hòa, thiết bị biến thế

Xe cộ Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,

kính chiếu hậu, cần gạt nước

Các ứng dụng khác Phòng vệ sinh công cộng, phòng tắm

1.4.2 Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường.

Một số ngành công nghiệp như ngành dệt, chất dẻo, giấy, bột giấy, công nghệ thựcthẩm, đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và thuốc nhuộm hữu cơđộc hại Đa phần nước thải đều được đổ trực tiếp ra môi trường mà chưa qua xử lý, cónguy cơ tàn phá môi trường rất lớn

Hiện nay, TiO2 đang được nghiên cứu rộng rãi với tác dụng xúc tác quang hóa,phân hủy các chất hữu cơ độc hại có trong nước thải như xanh methylence, phenol hayphẩm nhuộm đỏ Xanh methylence (MB) là một chất hữu cơ màu mạnh và đã từngđược sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, diệt, và chính nó làm ô nhiễm nước Vìvậy việc nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO2 trong quá trình phân hủy xanhmethylence có ý nghĩa vô cùng quan trọng Nó là cơ sở để khẳng định vai trò quangxúc tác của TiO2 và đưa những ứng dụng đó vào thực tế.

1.5 Tìm hiểu về vật liệu Ag/TiO 2 và Au/TiO 2

Như ta đã biết, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase

và 3,0 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nmmới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượngquang xúc tác.[1] Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹpphạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quátrình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng cấm của nó Để thực hiện mục đíchnày, nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO2.[4] Cóthể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: sol – gel, thủynhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun,hấp phụ

Mặt khác, chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phảnứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bềmặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn.[4] Các nghiên cứucũng chỉ ra rằng, khi cho các kim loại phủ lên trên bề mặt TiO2 cũng giúp nâng caohoạt tính xúc tác của TiO2 Đồng thời, việc phủ các kim loại lên bề mặt của TiO2

cũng khắc phục được những hạn chế của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại

Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu ứng

vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề

mặt” (Surface Plasmon Resonance – SPR).[12, 13, 15] Hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sựhình thành các dao động đồng pha Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự

do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởichính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình củađiện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãngđường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ daođộng cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano cóđược do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức

xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nanolàm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiệnmột tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng,

độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãngthì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởngcủa quá trình tương tác giữa các hạt

Như vậy, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mứcnăng lượng, mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóngánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt, hạt nano Au, Ag

sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kích thước, khoảng cách giữa cáchạt nano Au, Ag khác nhau sẽ tạo ra các môi trường plasmon khác nhau, và vì thế

Au, Ag có thể hấp thụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy.[3, 4, 17, 20]Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự

do được sinh ra từ các hạt Ag, Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2, từ đó sẽ hìnhthành các cặp điện tử và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cáchlàm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học.[3, 4]

Chính vì vậy, chúng tôi đã chế tạo các màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với số lớpphủ Ag, Au khác nhau (mỗi lớp phủ có độ dày khác nhau), nhằm tạo ra các hạtnano Ag, Au có kích thước khác nhau với mục đích giúp vật liệu có thể hấp thụđược nhiều bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu.

2.1.1 Tạo màng TiO 2 bằng phương pháp spin coating.

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên lực quay ly tâm để dàn trải vật liệu thànhmột lớp màng mỏng trên bề mặt của đế, đồng thời làm một phần dung môi văng rakhỏi bề mặt của màng

Đế tạo màng được đặt trên một động cơ và được giữ bởi một hệ các chốt hoặc thiết

bị hút chân không gắn liền với động cơ Vật liệu tạo màng dưới dạng dung dịch đượcnhỏ trên bề mặt của đế, dưới tác dụng của lực quay ly tâm sẽ tạo thành một lớp màngmỏng trên đế Sau đó, đem nung ủ mẫu để màng mỏng kết tinh và bay hơi các dungmôi, ta sẽ thu được trên đế một lớp màng mỏng

Độ dày của màng mỏng phụ thuộc vào hai yếu tố, đó là tốc độ quay của động cơ

và độ nhớt của dung dịch tạo màng Để tạo màng mỏng, ta cần tạo dung môi có độnhớt thấp và quay ly tâm với tốc độ cao Thông thường, đế được quay với tốc độ 1000

- 5000 vòng/phút tùy thuộc vào yêu cầu của màng

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.1)

Hình 2.1 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.

i) Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng

dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hìnhthành màng

ii) Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần

thiết Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyếtđịnh độ dày màng Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tụcchảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm

iii) Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng

Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt khôngđáng kể

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăng dẫnđến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế

Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều Meyerhofer vàmột số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc

độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế

Phương pháp này có ưu điểm là độ đồng đều của màng rất tốt và khá đơn giản.Tuy nhiên, phương pháp này khó có thể áp dụng để chế tạo hàng loạt

1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm.

a Hóa chất

1 Titanium Tetraisopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97%

d =0,97g/cm3

M = 284,25g/mol

Hãng sản xuất: Merk-Đức, tiêu chuẩn PA

2 Isopropyl alcohol (IPA): (CH3)2CHOH, 99,9%

- Máy khuấy từ của Trung Quốc

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, các loại pipet

- Lò nung 10000C có điều khiển nhiệt độ

- Máy rung siêu âm Bandelin (Đức)

- Đèn đèn sợi đốt được sử dụng để kích thích TiO2 ở chế độ chiếu sáng

- Đế FTO được làm sạch bằng nước cất và cồn sau đó để khô tự nhiên

2 Chế tạo màng bằng kĩ thuật quay phủ li tâm.

a Chuẩn bị sol.

Sol TiO2 được điều chế như sau: Nhỏ từ từ 1ml HCl vào 10 ml dung môi IPA(isopropyl alcohol), khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch A

Sau đó, nhỏ từ từ 0,32 ml TTip vào dung dịch A, khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độphòng thu được sol TiO2 Dung dịch sol sau khi tạo thành có nồng độ 0,1M, pH = 1.

Quy trình chế tạo sol cho hệ màng TiO2 bằng kỹ thuật quay phủ li tâm đượctrình bày trong sơ đồ ở hình 2.2 Dung dịch sol nên sử dụng ngay sau khi tạo Hệdung dịch phải không có hiện tượng lắng đọng hay kết tủa sau khi điều chế thì mớiđược dùng để tiến hành quay phủ

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO 2

b Tạo màng bằng phương pháp spin coating.

FTO (Fluorine-doped tin oxide) là đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cáchphủ lớp oxit dẫn điện trong suốt trên nền thủy tinh FTO là một vật liệu rất hứa hẹn vì

nó tương đối ổn định trong các điều kiện khí quyển nhờ vào sự trơ hóa học của chúng,

bề mặt kính tráng có thể chịu được các giải pháp khắc nghiệt, chịu được nhiệt độ cao,

có khả năng chịu mài mòn cao, làm cho nó thích nghi tốt với một loạt các thí nghiệm

Đế dùng để phủ màng là đế FTO có kích thước 1,5 × 1,5 cm được làm sạch vớiquy trình rửa đế qua các bước:

- Rửa đế bằng xà phòng và rửa qua trong nước sạch để loại bỏ tạp chất trên bềmặt đế

- Rung siêu âm trong nước cất 10 phút

- Rung siêu âm trong aceton 10 phút

- Rung siêu âm trong isopropyl alcohol 10 phút

- Cuối cùng đế được để khô tự nhiên và bảo quản trong hộp petri nhựa

Sol TiO2 được quay phủ trên đế bằng hệ spin - coating đặt tại Trung tâm Khoahọc và Công nghệ Nano, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội với tốc độ 3000vòng/phút trong 3 phút, ta được lớp phủ TiO2 đầu tiên Sau đó, sấy đế ở 80 ºC trong

10 phút để loại bỏ những chất hữu cơ không mong muốn hay bay hơi dung môi vàchất tạo phức Cuối cùng ủ đế trong không khí ở các nhiệt độ cần khảo sát thu đượcmàng TiO2 Tùy thuộc vào độ dày màng cần nghiên cứu, có thể phủ các lớp tiếptheo sau bước sấy đế Quy trình phủ màng và xử lí nhiệt cho màng được trình bàytrong sơ đồ hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO 2

2.1.2 Phủ Au, Ag lên màng TiO 2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD)

1 Phương pháp bốc bay laser xung (PLD).

Bản chất của phương pháp này là dùng xung năng lượng cao của các chùm laserlàm bay hơi một phần nhỏ của bia rắn Xung laser được hội tụ và hấp thụ trên bề mặtbia Vật liệu dùng để bốc bay được gắn trên bia (ở đây Au và Ag được gắn trên bia)

Chùm laser

Đế Bia

Bộ đốt đế Cửa sổ Tia laser

soỦ nhiệt trong 2 giờ ở 400oC

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser.

Sự hấp thụ mật độ năng lượng có khả năng làm bốc bay một số hợp chất hóa họcnguyên tử trong một thể tích nhỏ Trong thực tiễn, việc này phức tạp và rắc rối hơnnhiều so với mô hình lý tưởng hóa đã được thảo luận Sự hấp thụ đám mây trên mộtvùng rộng của năng lượng từ chùm laser tạo ra sự mở rộng của các chùm laser lắngđọng trong chân không Các lớp màng mỏng được đọng lại trên bề mặt đế sau khi hàngtrăm hoặc hàng ngàn xung laser chiếu tới

Mật độ năng lượng của chùm laser (J/cm2) khi tác động trên bề mặt đế là mộtthông số rất quan trọng Khi cường độ đủ và cao, tốc độ bay hơi của vật liệu từ lớpmỏng của bề mặt là điều cần thiết cho sự thay đổi của hợp chất hóa học từ lớp bia.Mối quan hệ giữa xung laser và bia là thuộc nhiều vào chùm laser tới bề mặt bia.Trong hệ PLD, cường độ của tia laser cỡ 108 -109 W/cm2 phù hợp với khoảng thời giancủa xung là vài nano giây, đủ để cho xung laser hấp thụ, đốt nóng bề mặt bia và cuốicùng dẫn đến sự di chuyển của vật liệu

Sự hấp thụ photon làm nóng chảy và bay hơi một vùng nhỏ của vật liệu bia, từnglớp vật liệu bia bay hơi di chuyển về phía đế với tốc độ di chuyển phụ thuộc vào nhiệt

độ của đế Các photon đập vào bia vật liệu làm sinh ra cặp điện tử và lỗ trống, các điện

tử này được kích thích trong khoảng thời gian ngắn (một vài giây), sau đó năng lượngđược truyền đến mạng tinh thể dọc theo các xung laser trong khoảng thời gian một vàinano giây Mạng tinh thể được đốt nóng, tiếp tục bức xạ những hạt có khối lượng nhỏ.Một số hạt bức xạ ra có thể làm thay đổi hướng của chùm laser tới, làm giảm tốc độ từ1A0/xung xuống 0,2Ao/xung sau vài trăm xung

Phương pháp PLD có những lợi ích đáng kể so với những phương pháp phủ màngkhác, bao gồm:

i Khả năng chuyển dời có hợp thức của vật liệu từ bia tới đế, tức là thành

phần hóa học chính xác của một vật liệu phức tạp có thể tái tạo lại trênmàng được phủ

ii Tốc độ phủ khá cao, điển hình  100Ao/phút, có thể đạt được khi dòng

laser ổn định, với độ dày màng điều khiển được trong thời gian thực bằngviệc tắt mở laser một cách đơn giản

iii Thực tế thì laser được dùng là một nguồn năng lượng bên ngoài, vì vậy

đây là một quá trình vô cùng sạch vì không có những sợi đốt Vì vậy sựphủ màng có thể xảy ra trong cả khí trơ và khí nền có hoạt tính

iv Việc sử dụng bia có thể xoay vòng trong buồng cho phép những màng đa

lớp được phủ mà không cần phải phá vỡ chân không trong quá trình thaybia để phủ lớp khác

Mặc dù phương pháp PLD có nhiều thuận lợi nhưng nó vẫn còn tồn tại những vấn

đề cần được giải quyết, có ba vấn đề chính đó là:

i Vùng plasma được tạo ra trong suốt quá trình bay hơi bằng laser thì được

định hướng trực diện cao, vì vậy độ dày của vật liệu thu được trên đế thì

độ bất đồng đều cao và thành phần có thể rất khác nhau trên màng Diệntích vật liệu được phủ rất nhỏ, điển hình  1cm2, so với những yêu cầucho nhiều ứng dụng công nghiệp thì yêu cầu diện tích bao phủ phải là (7,5 × 7,5) cm2

ii Những vật liệu được phủ có chứa cả những giọt hình cầu vĩ mô của vật

liệu tan chảy, khoảng 10μm đường kính Những hạt đó tới trên vật liệu đếm đường kính Những hạt đó tới trên vật liệu đếthì hiển nhiên có hại cho thuộc tính của màng được phủ

iii Quá trình cơ bản , xảy ra bên trong vùng plasma được tạo thành do laser,

thì không hiểu một cách đầy đủ; Vì vậy sự phủ màng của những vật liệumới luôn luôn bao hàm cả giai đoạn của sự tối ưu hóa kinh nghiệm củanhững thông số phủ màng

2 Quy trình phủ Au, Ag lên màng TiO 2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD).

Sau khi tạo được màng TiO2 trên đế FTO, ta tiếp tục phủ Au, Ag lên màng TiO2

bằng hệ laser ASX-750 được đặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trườngĐại học Sư Phạm Hà Nội với tần số 8Hz, điện áp 29KV với lượng xung bắn là 30000xung, 50000 xung và 10000 xung Kết thúc mỗi lần phủ, ta đều đem nung mẫu ở

400oC trong 2 giờ

2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X.

Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia

X trên tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để phân tích định tính cácpha cấu trúc tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc

so sánh vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể

Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L Bragg xây dựng năm 1913, trong đóphương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra: