phản ứng của các phức chất

Trả lời: Do ở Cβ so với nhóm xuất có 2 nhóm CH3 cản trở nên pứ không xẩy ra theo cơ chế SN2 mà là SN1 có kèm chuyển vị nhóm CH3 nên thu được sản phẩm là hỗn hợp tiêu triền:... d- neopent

1- Dự đoán chất nào trong các cặp chất sau đây cho

phản ứng nhanh hơn với LiI trong axeton:

a- n-C4H9Br và t-C4H9Br

b- CH3CH2CH2Br và (CH3)2CHCH2Br

Axeton CH3COCH3 là dung môi phân cực phi proton,

ưu đãi pứ SN2:

a- n- C4H9Br ( bậc 1 ) > t-C4H9Br ( bậc 3 )

b- đều là bậc 1 tuy nhiên (CH3)2CHCH2Br ở Cβ so với nhóm xuất có thêm 1 nhóm metil tăng án ngữ

không gian nên khả năng pứ kém hơn so với

CH3CH2CH2Br

2- So sánh độ phản ứng của các cặp chất sau đây với

CH 3 COOAg trong CH 3 COOH:

a- t-C 4 H 9 Br và t-C 4 H 9 CH 2 Br

b- CH 3 OCH 2 Cl và CH 3 OCH 2 CH 2 Cl

c- CH

CH3COOH: dm phân cực có proton, ưu đãi SN1:

a- t-C4H9Br ( bậc 3 ) > t-C4H9CH2Br ( bậc 1 )

b- cacbocation CH3OCH2+ bền hơn CH3OCH2CH2+

do có liên hợp với cặp electron tự do trên oxi nên 1 khả năng phản ứng cao hơn 2 c- tương tự trên: chất 1 khả năng phản ứng cao hơn chất 2 do liên hợp.

3- Cho biết cơ chế pứ ( S N 1 hay S N 2 ), sản phẩm và hóa lập thể của các phản ứng:

a- 3-phenil-1-brompropan + NaCN, dm DMSO

Dimetilsunfoxit DMSO (CH 3 ) 2 S=O là dm phân cực phi proton ưu đãi S N 2 3-phenil-1-brompropan không có C * :

C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 Br + CN - C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CN + Br -

b- (R)-2-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF

Dimetilformamit DMF (CH 3 ) 2 NCHO: dm phân cực phi proton, pứ S N 2, tuy nhiên C liên kết nhóm xuất không phải

C * nên sản phẩm có cấu hình giống chất nền ban đầu:

C CH2Br

C6H5

C2H5

C6H5

C2H5

DMF

c- (S)-1-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF

Pứ S N 2 sản phẩm quay cấu hình:

C Br

C3H7

C6H5

C3H7 H

C6H5

DMF

d- (S)-1-phenil-1-brombutan + CH 3 COOAg, dm etanol

Dm phân cực có proton, pứ SN1, sản phẩm là hỗn hợp

tiêu triền

C Br

C3H7

C6H5

H CH3COOAg

EtOH

CH3COO C

C3H7 H

C6H5

C OCOCH3

C3H7

C6H5

(S)- và (R)-1-phenil-1-acetoxibutan

4- Bổ túc phản ứng:

(S)-1-pheniletanol (A) (B) (C) (D) p-TsCl ete CH axeton 3 COOK dd KOH, t

o

Cho biết cấu hình của (B), (C) và (D).

* p-TsCl:

p-CH3-C6H4-SO2-Cl: p-toluensunfonylclorua hay

tosyl clorua

O O

Cl

H3C

H

C6H5

OTs C

H3C

H

C6H5

OH p-TsCl

(A) và (B) có cùng cấu hình – cấu hình (S) vì pứ este hóa không đụng tới liên kết C – O của ancol

C

H3C

H

C6H5

C6H5 H

CH3

H3COO

CH3COO- CH3COOK

axeton ( SN2 )

OTs +

(C)

Tosylat là nhóm xuất tốt, dm phân cực phi proton, pứ xẩy ra theo cơ chế SN2

(C) có cấu hình (R)

(B)

+ HCl

Este hóa

C6H5 H

CH3

O *

C

H3C

O

KOH

C

C6H5 H

CH3

3 COOK

(D)

(D) có cấu hình (R) giống với (C) vì pứ xà phòng hóa không cắt liên kết C*-O của ancol:

(C)

H3C C

O

OR

OH

-CH3

C

OR

O

-OH H3 C C

O OH

+ RO

-H3C C

O

O

-+ ROH

Este ( C )

Ancol ( D )

Xà phòng hóa

5- Giải thích các kết quả sau:

a- R-OH không phản ứng với NaBr nhưng nếu thêm

H 2 SO 4 sẽ tạo thành R-Br

Trả lời: OH là nhóm xuất kém, khi thêm H2SO4 sẽ proton hóa thành +OH2 là nhóm xuất tốt hơn:

R – OH H+ R – +OH2 - H2O R+ NaBr R - Br

b- Khi đun nóng 1-brom-2,2-dimetylpentan không quang hoạt với etanol thu được sản phẩm là hỗn hợp tiêu

triền

Trả lời: Do ở Cβ so với nhóm xuất có 2 nhóm CH3 cản trở nên pứ không xẩy ra theo cơ chế SN2 mà là SN1 có kèm

chuyển vị nhóm CH3 nên thu được sản phẩm là hỗn hợp

tiêu triền:

CH3-CH2-CH2 C CH2

CH3

CH3

Br CH3-CH2-CH2 C CH2

CH3

CH3 + Br

C

C2H5

H3C

C3H7

O-CH2-CH3

CH3-CH2-O C

CH3

C2H5

C3H7

HO-CH2-CH3

CH3-CH2-OH

C

H3C-H2C-H2C CH2-CH3

CH3

Hỗn hợp tiêu triền

(R)-3-etoxi-3-metilhexan (S)-3-etoxi-3-metilhexan

c- Tính quang hoạt của (+)-2-phenilpentan-2-ol bị triệt tiêu khi đun sôi trong axit formic

Trả lời:

CH3-CH2-CH2

OH

C6H5

C CH3 CH3-CH2-CH2

+ OH2

C6H5

C CH3

H

CH3-CH2-CH2

C6H5

C6H5

C CH3

H2O

d- neopentil clorua không tác dụng với dung dịch

NaOH ngay cả khi đun nóng, nhưng lại cho pứ với hỗn hợp Ag 2 O+H 2 O.

 (CH3)3C-CH2Cl: Chất nền bậc 1, tác nhân nucleophin

OH- : cả 2 đều ưu đãi pứ SN2 Nhưng do Cβ có 3 nhóm

metil án ngữ không gian mạnh nên pứ không xẩy ra

 Với hỗn hợp Ag2O+H2O, pứ xẩy ra theo cơ chế SN1,có kèm theo sự chuyển vị:

C

H3C CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

C

H3C CH2

CH3

CH3

-AgCl

Ag

H2O

C

H3C CH2

CH3

CH3 OH

Chuyển vị

6- Trình bày cơ chế và hóa học lập thể của pứ thủy

phân (R)-3-clo-3,7-dimetiloctan.

C

C2H5

H3C

C6H13

C2H5

H3C

C6H13

C2H5

CH3

C6H13

HO

H2O

+

SN1

 Chất nền bậc 3, dung môi phân cực có proton, pứ

xẩy ra theo cơ chế SN1

(R)-3-clo-3,7-dimetiloctan (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol

 Sản phẩm là hỗn hợp (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol

7- Xác định cấu hình, viết công thức phối cảnh, công thức Fischer của sản phẩm thu được trong mỗi p.ứng: a- (R)-CH 3 CHBrCH 2 CH 3 + OH

-b- (S)-CH 3 CHBrCH 2 CH 3 + OH -

Chất nền bậc 2, tác nhân nucleophin mạnh, pứ là SN2, sản phẩm quay cấu hình:

C

H3C

H

C2H5

CH3 H

C2H5

HO

OH

-(R)-2-brombutan (S)-butan-2-ol

+ Br

C2H5

H

H3C

C2H5 H

HO

H

CH3

OH

C2H5

HO

CH3

H

C2H5

OH

-+ Br

-(S)-2-brombutan (R)-butan-2-ol

CT Fischer:

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol