Tương tác orbital và phản ứng của các hợp chất cơ kim

Tương tác orbital và phản ứng của các hợp chất cơ kim

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TPHCM

KHOA HÓA HỌC

Tên đề tài:

TƯƠNG TÁC ORBITAL

VÀ PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CƠ KIM

Giáo viên hướng dẫn: Gscc.PGs.Ts Bùi Thọ Thanh

Nhóm 3

Tp Hồ Chí Minh Ngày 27 tháng 03 năm 2019

1

Contents 2

Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim 2

I.Hợp chất cơ kim 2

II Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 3

1 Kim loại chuyển tiếp: 3

2 Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 4

I Liên kết trong hợp chất cơ kim 5

II Orbital của kim loại chuyển tiếp 5

Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim 10

I Phản ứng của hợp chất cơ kim 10

1.Tên phản ứng: 10

a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ: 10

b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) –Bisimine pyridine: 11

1 Cơ chế 15

2 Cơ sở lượng tử của phản ứng 18

3 Ứng dụng 21

Tài liệu tham khảo 23

Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim

I.Hợp chất cơ kim

- Hợp chất cơ kim hay còn gọi là hóa học hữu cơ kim loại là

ngành nghiên cứu các hợp chất hóa học chứa ít nhất một liên kết giữa một nguyên tử cacbon của một hợp chất hữu cơ với một kim loại Một số hợp chất phi cacbon như phức phosphine

2

MỤC LỤC

kim loại (metal phosphine complexes) có trạng thái như phức cơkim bởi vì liên kết hóa học của chúng tương tự như trongcacbonyl kim loại (metal carbonyl) Hóa học cơ kim kết hợp cácnội dung của hóa vô cơ với hóa hữu cơ Các hợp chất cơ kimđược sử dụng nhiều trong chất xúc tác thuần nhất (homogeneouscatalysis).1

II Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp

1 Kim loại chuyển tiếp :

- Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất làmột ion với một lớp quỹ đạo (orbital) d được điền đầy một phần,tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm

-Cấu hình điện từ của kim loại chuyển tiếp:Thông thường thì cácquỹ đạo lớp trong được điền đầy trước các quỹ đạo lớp ngoài.Các quỹ đạo s của những nguyên tố thuộc về khối quỹ đạo d lại

có trạng thái năng lượng thấp hơn là các lớp d Vì nguyên tử baogiờ cũng có khuynh hướng đi đến trạng thái có năng lượng thấpnhất nên các quỹ đạo s được điền đầy trước

-Các trường hợp ngoại lệ là Crom và Cu, chỉ có 1 điện tử ở quỹđạo ngoài cùng, nguyên nhân là do điện tử đẩy nhau, chia cácđiện tử ra trong quỹ đạo s và quỹ đạo d để dẫn đến trạng tháinăng lượng thấp hơn là điền 2 điện tử vào quỹ đạo ngoài cùng ởcác nguyên tử này

-Không phải tất cả các nguyên tố khối d đều là kim loại chuyểntiếp Scandi và Zn không đáp ứng được định nghĩa ở phía trên.Scandi có 1 điện tử ở lớp d và 2 điện tử ở lớp s ngoài cùng Vìion duy nhất của Scandi (Sc3+) không có điện tử trên quỹ đạo dnên tất nhiên là ion này cũng không thể có quỹ đạo "được điền

1 1 Toreki, R (ngày 20 tháng 11 năm 2003) “OrganometallicsDefined” Interactive Learning Paradigms Incorporated

3

đầy một phần" Ở kẽm cũng tương tự như vậy vì ion duy nhất củakẽm, Zn2+, có một quỹ đạo d được điền đầy hoàn toàn.

-Tính chất hóa học của kim loại chuyển tiếp :

2 Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp

- Cũng tương tự như hợp chất cơ kim của các kim loại nhómIA,IIA Tuy nhiên hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp cónhiều tính chất và ứng dụng hơn Đây cũng là vấn đề then chốttrong đề tài này

4

Chương 2: Các liên kết trong hợp chất cơ kim

I Liên kết trong hợp chất cơ kim

Trong hợp chất cơ kim thì liên kết cộng hóa trị là chủ yếu (liênkết ion chỉ chiếm 1 phần nhỏ) Về mặt hóa học hợp chất cơ kimthể hiện 2 tính chất chủ yếu:

+ Tính bazơ các hợp chất cơ kim dễ dàng phản ứng với hợp chất

H linh động như HOH,ROH, HX…

+Tính Nu: Các hợp chất cơ kim đóng vai tò như 1 tác nhânNucleophin mạnh

II Orbital của kim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử, kim loại và ionkim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử được xây dựngdựa vào mô hình Jellium, theo nguyên tắc điền các electron lầnlượt vào các phân lớp 1s, 1p, 1d, 2s, … với các số electron tối đatrên các phân lớp s, p, d, f lần lượt là 2, 6, 10 và 14

Hình 2a) Hạt nhân mang điện tích dương nên được cố định tạitâm của nguyên tử.

Hình 2b) Mô hình Jellium của nhóm nguyên tử, ở đó các điệntích dương bên trong hạt nhân chuyển động hỗn loạn bên trongnhóm nguyên tử hình thành như khối cầu

Bảng 3 Sự tương đồng về cấu hình electron của các nhómnguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp(2)

Na n V Cấu hình electron Kim

loại hoặc ion kim loại

2Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen,

K H., Reveles, J U and Khanna, S N (2013) On the Existence

of Designer Magnetic Superatoms Journal of the AmericanChemical Society 135, 4856 - 4861

6

Từ hình dạng về mật độ spin electron và cấu hình electron củacác nhóm nguyên tử cho thấy, các nhóm nguyên tử có sự tươngđồng về trạng thái moment từ và cấu hình electron hóa trị vớimột số nguyên tử hoặc ion của kim loại chuyển tiếp

Hình dạng của các orbital trên các nhóm nguyên tử Na8V và

Na9V cho thấy, ở orbital s và p có sự phân bố trên toàn bộ nhómnguyên tử, trong khi đó orbital d chỉ có phân bố trên nguyên tử V.Điều này cho thấy, nguyên tử V ảnh hưởng lớn đến từ tính của cảnhóm nguyên tử

Khi so sánh Hình 3 và Hình 5 cho thấy, sự giống nhau về hìnhdạng của các orbital giữa ion kim loại Mn2+ và nhóm nguyên tử

Na8V

Tương tự như vậy đối với Hình 4 và Hình 6, nhóm nguyên tử

Na9V có cấu hình electron là sẽ có đặc điểm về hình dạng cácorbital gần giống như các orbial của kim loại Cr, tuy nhiên thứ tựcác mức năng lượng của các orbital trong Cr khác so với trongnhóm nguyên tử Na9V, cấu hìnhelectron theo mức năng lượngcủa kim loại crom là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

Tương tự như vậy, sự tương đồng về hình dạng của các orbitalcủa các nhóm nguyên tử Na10V, Na11V, Na12V tương ứng với kimloại Mn, Fe và ion Cu2+

9

Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim

I Phản ứng của hợp chất cơ kim

1.Tên phản ứng:

- Phần lớn các hợp chất cơ kim trong các phản ứng đều là xúc tác

để tổng hợp các chất cần thiết Nhưng cũng chính vì thế, ta thấyđược sự không thể thiếu của các hợp chất cơ kim Vậy ở bài viếtnày sẽ nêu ra 1 số phản ứng đặc trưng , và nổi tiếng liên quan đếnhợp chất cơ kim

a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ:

- Độ phân cực của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tố khácnhau được xác định bằng độ âm điện

Một nguyên tố càng có độ âm điện thì nó càng thu hút mật độelectron trong liên kết Vì vậy, sự khác biệt giữa các độ âm điệncàng lớn, sự khác biệt giữa lực hút đối với các electron liên kết

và liên kết càng bị phân cực Trong các hợp chất organolithium

và thuốc thử Grignard, liên kết liên kết chính được phân cực theohướng ngược lại hướng tới C-C làm cho carbon một trung tâmnucleophilic Điều này đúng với hầu hết các loại cơ kim, vì gầnnhư chúng có độ âm điện nhỏ hơn carbon

10

C-Li σ obital phát sinh có năng lượng gần với obital C-C sp3 hơn

so với obital Liti 2s, vì vậy chúng tôi có thể nói rằng obital Csp3đóng góp lớn hơn cho liên kết C-Li và liên kết C-Li có hệ số lớnhơn trên carbon Do đó, các phản ứng liên quan đến obital đódiễn ra tại C chứ không phải Li Việc này cũng có thể lí giải vớicác hợp chất Grignard Điều này là một ý tưởng hữu ích vì nócho phép chúng ta nghĩ về cách mà CH3-Li phản ứng lại như thể

đó là một hợp chất ion

b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) –

Bisimine pyridine :

Đến với phản ứng trùng hợp thì ta cần phân tích về chất ban đầu

đó là iron (II)-bisimine pyridine có công thức là

{[2,6-((R)NdC(R′))2-C5H3N] FeC3H7}+ với (R =R′ = H)

11

Các bước cơ bản của phản ứng trùng hợp:

Tại đây ta thấy Fe hoạt động như một phức kim loại cation-alkyl

Đầu tiên ta sẽ cho 1 cho phản ứng với ethylene, từ đó mới tạo ra

2 cũng như việc đưa phố trí ethylene vào liên kết Fe-Cα.Sau đóchúng ta sẽ đi tìm hiểu mô hình tính toán và phương pháp xácđịnh quá trình tổng hợp này

 Phức của Fe(II)-alkyl:

Có 4 hợp chất phức của Fe(II)-alkyl phù hợp:

Ta thấy ở phức chất này thì ta sử dụng cấu trúc trục với nguyên

tử Cα vuông góc với mặt phẳng phối trí nitơ-sắt Cấu hình ổn

12

định nhất có liên kết nội phân tử β-H đó là 1a Phức chất trên còn

có thể áp dụng thay thế một cấu trúc xích đạo với nguyên tử Cα

trong mặt phẳng phối trí của Fe(II) Cấu trúc của 1c không thuận

lợi bằng 1a bới vì nguyên tử Cα bị mất ổn định bới tương tác

trans Vì thế 1c chỉ là trạng thái chuyển tiếp trong tự nhiên.

 Phức tạo thành của Fe(II)- alkyl ethylene:

Cũng tìm được 4 phức chất này trên PES( bề mặt năng lương đơn

lẻ- potential energy surface) Năng lượng thấp nhất là 2a được

hình thành tù sự bổ sung đồng bộ của ethylene với liên hết nội

phân tử của phức alkyl ổn định nhất 1a nằm trong đường dẫn

phía trên mặt phẳng nitơ-sắt chuyển sang nguyên tử Cα.

Dựa vào giản đồ năng lượng ta thấy 2a và ethylene được tạo

phức bới 29,6 kcal/mol Còn riêng với sự tạo phức của ethylene

với sự kém ổn định của trục phức alkyl 1b dẫn đến 2b có năng

lượng cao hơn 8,6 kcal/mol, chủ yếu là do thiếu liên kết nội phân

tử Tương tự 2c cũng thế, nhưng do vị trí của Cα trong mặt phẳngxích đạo Tuy thế ta vẫn thấy việc tạo phức từ ethylene và các

chất 1a, 1b, 1c để tạo ra phức chất khác 2a, 2b, 2c vẫn xảy ra mà

không có sự cản trở của enthalpy

13

Hơn thế nữa, khi hai phức ethylene 2a và 2c với liên kết β-H nội

phân tử thì có thể tạo thành một chất có 8 phối trí xung quanhkim loại với β-H là phối tử thứ 6

Sự kết hợp của nguyên tử Cα từ trục 2a đến vị tri xích đạo 2c có

thể làm giảm sự cản trở Cản trở của sự chuyển đổi giữa 2 cấuhình là 23.0 kcal/mol, nhưng với trang thái chuyển tiếp thì sự cảntrở chỉ là 6,1 kcal/mol để cho sự chuyển đổi dễ dàng hơn

Cuối cùng thì ở điều kiện xúc tác bình thường với áp suất đơn

phân tử, thì 2a sẽ là chuỗi mang ưu thế cả hai so với các phức alkyl 1a-1d không gắn đơn phân tử, và với các phức alkyl 2b-2d

có gắn đơn phân tử Vì vậy việc kéo dài chuỗi hay ngắt chuỗi nênbắt đầu từ loại này

Việc phân tích MO, giản đồ năng lượng trên PES đã cho một kếtquả thích hợp nhất trong việc tổng hợp polymer có hiệu suất hơn

14

do Vì vậy, đây là một phản ứng trùng hợp khá quan trọng.

1 Cơ chế

Một hệ thống xúc tác Ziegler-Natta điển hình thường chứa haiphần: kim loại chuyển tiếp (kim loại nhóm IV, như hợp chất Ti,

Zr, Hf) và hợp chất nhôm hữu cơ (đồng xúc tác)

Để cụ thể cho cơ chế xảy ra, chúng ta lấy trường hợp hệ thốngxúc tác TiCl4+ AlEt3 Quá trinh được tóm gọn qua 3 bước

15

Bước 1: Khởi đầu chất xúc tác Ziegler- Natta và khởi đầu

Ở bình thường hợp chất Titan clorua có cấu trúc tinh thể, trong

đó mỗi nguyên tử Ti liên kết với 6 ngyên tử Cl Trên bề mặt tinhthể, một nguyên tử Titan bao quanh bởi 5 nguyên tử Cl cùng mộtvân đạo trống chưa lấp đầy, khi Et3Al đi vào, nó trao đổi một gốcetyl với nguyên tử Cl trong tinh thể do đó trong cấu trúc của nóvẫn còn một obital trống

Tiếp đó, một monome vinyl như propylen đến trung tâm hoạtđộng kim loại, nó kết hợp với Ti bằng cách chồng lên quỹ đạocủa chúng

Như hình hiển thị, có một quỹ đạo dxy trống và một quỹ đạo

dx2 -y2 đầy trong lớp vỏ ngoài cùng của Ti (bốn quỹ đạo kháckhông được hiển thị ở đây) Liên kết đôi carbon-carbon củaanken có liên kết pi, bao gồm một quỹ đạo liên kết pi đầy và mộtquỹ đạo pi chống tăng rỗng Vì vậy, quỹ đạo liên kết pi của anken

và quỹ đạo dxy của Ti kết hợp với nhau và chia sẻ một cặpelectron Khi đã ở cùng nhau, quỹ đạo dx2 -y2 của Ti rất gần vớiquỹ đạo chống tăng pi, chia sẻ một cặp electron khác

Phức hợp được tao thành, sau đó trải qua quá trình xáo trộn dichuyển của các electron Các electron từ liên kết π C=C dịch

16

chuyển qua obital trống của Ti , tiếp nối đó là cặp electron từ liênkết Etyl- Ti và AlEt3 dịch chuyển để tạo thành liên kết giữa nhómethyl và carbon thay thế methyl của propylene Kết thúc quátrình, trên nguyên tử Ti vẫn còn một obital trống

Bước 2: phát triễn mạch

Phân tử propylen khác đi vào, quá trình này lặp lại

Bước 3: Kết thúc

Phản ứng sẽ dừng lại khi kim loại Ti bị hidro hoá, thông thường

có 2 kiểu hidro hoá kim loại

17

2 Cơ sở lượng tử của phản ứng

Khi tiến lại gần, liên kết đôi C=C vuông góc với mặt phẳng chứamột obital trống của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Giữa chúngdần bắt đầu hình thành liên kết Liên kết hình thành bao gồm liênkết σ và liên kết π đối xứng

Một minh hoạ cho một cấu trúc khác

Hình sự sắp xếp trong không gian của obital của liên kết π trongphân tử C2H4 và kim loại chuyển tiếp

Quỹ đạo các obital của kim loại chuyển tiếp luôn được thay đổitrong quá trình phản ứng AO s nhận được nhận thêm từ AO p.Trong đó cả 2 bộ quỹ đạo suy biến đều được loại bỏ chỉ để lạimột quỹ đạo dz2 trống, vai trò giống như một acid Lewis, nhậnnguồn điện tử từ liên kết C=C Lúc này AO d dần bị thay thế vàchia cho AO π và AO π*

18

Các electron trong liên kết π của phân tử C2H4 dịch chuyển tạoliên kết gây nên sự thay đổi về mặt năng lượng, sắp xếp các mứcnăng lượng này theo thứ tự tăng dần, ta có được các kết quả vềhàm sóng

19

Trong đó , các hàm sóng ψ1, ψ2 đang dần được liên kết với nhau,

từ đó ta có giản đồ MO sau:

Quá trình tạo liên kết phụ thuộc vào vị trí tương đối của kim loại

và obital liên kết pi của phân tử olefin Olefin tiến tới lấp đầyobital d của kim loại Khả năng lấp đầy củaelectron lúc ban đầuđến 1 trong số các obital trên các trục dxy, dxz và dyz có hiệuquả ổn định bởi sự phối hợp cùng với obital phản liên kết trongolefin ( ψ2)

Ở trạng thái chuyển tiếp không có hoặc chỉ có một ít ectron ddịch chuyển nên thành ra hàm sóng phi 2 có thể trống hoặc đượclấp đầy một nửa Vì vậy ở đây không đạt được sự ổn định như kìvọng Tuy nhiên do có sự sắp xếp lại các mức năng lượng từ sựphối hợp của obital trong trạng thái chuyển tiếp nên điều này vẫnđược áp dụng

20

và kháng hóa chất Do đó, nó thường được sử dụng để chế tạobánh răng và khớp nhân tạo.

So với polyetylen, polypropylen đã tăng cường tính chất cơ học

và khả năng chịu nhiệt do có thêm nhóm methyl Hơn nữa,

polypropylen đẳng hướng cứng hơn và có khả năng chống rãohơn polypropylen Polypropylen có một loạt các ứng dụng trongquần áo, nhựa y tế, bao bì thực phẩm và xây dựng công trình.Một số hình ảnh ứng dụng của xúc tác ZN cho các vật liệu được

sử dụng rộng rãi trên thế giới:

21

22

Tài liệu tham khảo

1 Toreki, R (ngày 20 tháng 11 năm 2003) “OrganometallicsDefined” Interactive Learning Paradigms Incorporated

2 Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G.,Bowen, K H., Reveles, J U and Khanna, S N (2013) On theExistence of Designer Magnetic Superatoms Journal of theAmerican Chemical Society 135, 4856 - 4861

23