Chuong 1 phương pháp phiếm hàm mật độ

Toán tử Hamilton Hàm sóng Mật độ e xác định duy nhất vị trí và điện tích hạt nhân → xác định duy nhất toán tử Hamilton dựa vào mật độ e sẽ xác định được hàm sóng ở tất cả các trạng thái

Chương 1 (tiếp) Phương pháp phiếm hàm mật độ

DFT (Density Funtional Theory, DFT)

-Hàm phân bố mật độ xác

su ất (thường gọi đơn giản

hơn là hàm phân bố hay

m ật độ electron).

ρa(r) = ψi*(r) ψi(r)

Mật độ electron

- Có thể xác định được bằng thực nghiệm phổ nhiễu xạtia X
giản đồ mật độ e

- Tích phân mật độ e thì biết số e của hệ.

- Đỉnh (cusp) trong giản đồ mật độ e cho biết vị trí của các hạt nhân nguyên tử.

- Độ cao của đỉnh cho biết điện tích hạt nhân của nguyên tử.

Khi thay đổi giá trị mật độ electron thì hình ảnh biểu diễn mật

độ e của phân tử thay đổi.

Có thể thu được thông tin gì từ mật độ electron của

hệ phân tử?

Toán tử Hamilton Hàm sóng

Mật độ e xác định duy nhất vị trí

và điện tích hạt nhân → xác định duy nhất toán tử Hamilton
dựa vào mật độ e sẽ xác định được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Mật độ electron Năng lượng và các

tính chất khác

?

xác định được tính chất của hệ

mây electron còn được gọi là khí electron tự do.

Các nhà vật lý quan tâm tới mật độ electron.

- Trong hóa học: mật độ electron của một phân tử không đồng

nhất mà biến đổi theo vị trí (cho ví dụ).

- Một phân tử có N electron thì hàm sóng cho các tính toán MO là hàm của 3N biến
giải pt Schrodinger rất tốn kém đặc biệt là những phân tử lớn như phân tử sinh học hay hệ vật liệu.

- Nếu dùng mật độ electron thì chỉ phải giải phương trình cho 3 biến.

??? Có thể viết phương trình Schrodinger dưới dạng mật độ electron được không?

-Toán tử Hamilton cho electron trong sự gần đúng

Born-Oppenheimer:

Vext: thế ngoài.

Thuyết DFT chỉ xét mật độ electron trong sự gần đúng B-O, nên hạt nhân được xem như là hạt tích điện bên ngoài hệ các electron và gây ra lực hút đối với các electron nên lực hút của hạt nhân với electron được gọi là thế ngoài.

Chỉ có hợp phần này là có thể viết dưới dạng hàm của mật độ e một cách

tường minh.

Nguyên lí biến phân trong hóa học lượng tử

(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)

 Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ

thì E 0 là tr ị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn

n ếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm

riêng c ủa Ĥ thì ta luôn luôn có: *

0

ˆ τ

Ψ Ψ ≥

 Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn

hóa thì n ăng lượng của hệ được tính trung bình:

d

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu

Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thìphương pháp gần đúng càng tốt

Thuyết DFT dựa trên 2 định lý Hohenberg-Kohn:

Định lý 1: tồn tại tương quan một-một giữa thế ngoài Vext (r) và

ρ(r).

Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free DFT)

Tìm một phiếm hàm gần

đúng cho FHK[ρ]

Tính mật độ ρ0(r) bằng cách

cực tiểu hóa E[ρ] = FHK[ρ] + Eext[ρ]

Tính năng lượng E[ρ0]

Ví dụ: mô hình Thomas-Fermi

- Tương tác hạt nhân-e và e-e được mô tả theo công thức cơ học cổ điển.

- Đưa ra phiếm hàm động năng (phần khó mô tả nhất theo mật độ e):

Phiếm hàm năng lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử nhiều e:

Ưu: đơn giản

Nhược: độ chính xác thấp nên ít được sử dụng.

Phương pháp DFT dùng obitan hay Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Ý tưởng:

- Xét một hệ không tương tác: xem như các e không nhìnthấy nhau hay coi thế năng tương tác Vee=0

Có thể xác định được biểu thức chính xác cho phiếm

hàm động năng cho hệ không tương tác dựa vào bộ các

obitan ( được gọi là các obitan Kohn-Sham): Tni[ρ(r)] (ni

= non-interacting) (tính giống pp HF)

- Sau đó xét hệ có tương tác: động năng của hệ thực và hệkhông tương tác chỉ khác nhau bởi một lượng rất nhỏ:

T[ρ] = Tni[ρ(r)] + Tc[ρ] (Tc = Tcorrection)

Gộp các số hạng chưa xác định được với nhau:

Các phương pháp gần đúng DFT thực chất là xác địnhphiếm hàm gần đúng cho Exc[ρ], gọi là phiếm hàm tương

quan- trao đổi Thực chất tên gọi này không chính xác

lắm vì phiếm hàm này ngoài năng lượng tương quan vàtrao đổi, còn có một hợp phần động năng nữa
tên gọi

phù hợp hơn là phiếm hàm cho các hợp phần bị bỏ qua

trong h ệ không tương tác.

Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham

 Ưu điểm so với HF: có kể đến được tương quan e

Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham

Vxc là thế trao đổi-tương quan, XC[ ]

XC

δΕ ρ V

δ ρ

=

 Cách giải tương tự SCF

 Vấn đề chính là xây dựng phiếm hàm trao

khác nhau ở phiếm hàm này

Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành 2 hợpphần (cách tách này ko liên quan đến nguồn gốc của cáchợp phần tạo thành như đã nói ở trên, mà chỉ thuận tiệncho việc sử dụng):

Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Phiếm hàm trao đổi Phiếm hàm tương quan

Cách xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi

- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local Density

Approximation, LDA): các phiếm hàm chỉ phụ thuộcvào ρ(r)

- Sự gần đúng biến thiên tổng quát (Generalized

Gradient Approximation, GGA): các phiếm hàm nàyphụ thuộc vào cả ρ(r) và đạo hàm bậc nhất của nó

- Sự gần đúng Meta GGA: đưa thêm cả các đạo hàm

bậc cao hơn vào phiếm hàm tương quan – trao đổi

V ề nguyên tắc, độ phức tạp càng tăng, độ chính xác

càng t ăng.

2 Phiếm hàm tương quan E c [ρ]:

VWN: hàm Vosko, Wilk và Nusair

LYP: Hàm Lee, Yang và Parr

P=P86: Hàm Perdew (1986)

PW91: Hàm Perdew và Wang (1991)

PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1997)

Kết hợp một phiếm hàm tương quan và một phiếm

hàm trao đổi sẽ thu được một phiếm hàm tươngquan-trao đổi, chính là một pp DFT cụ thể

3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi E xc [ρ]:

- Ph ương pháp mật độ e tại chỗ LDA: SVWN

- Ph ương pháp biến thiên tổng quát GGA:

+ph ương pháp GGA thuần khiết

+ph ương pháp GGA lai hóa: đưa thêm một phần

n ăng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng

n ăng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng

obitan Kohn-Sham.

- Ph ương pháp meta GGA:

Phương pháp bán kinh nghiệm

 Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau

về việc kể sự xen phủ vi phân, thay thế một số tích phânbằng các hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm,xem xét các electron σ và π riêng lẻ,…

Ưu điểm: Sử dụng cho hệ nghiên cứu nhiều nguyên tử

và nhiều electron

 Nhược điểm: Độ chính xác thấp

- MINDO (Modified INDO),

- MNDO (Modified neglect of diatomic overlap),

- AM1 (Austin model 1, an improved version of

MNDO),

- PM3 (later version of AM1, called parametric

method 3),