Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

KHOA HOÁ HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ.

Giáo viên hướng dẫn : TS Lê Minh Cầm

Phần I Đặt vấn đề

I/Lí do chọn đề tài

Trong nửa cuối thể kỷ XX, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng của zeolit đã ra đời và có những bước phát triển mạnh mẽ Nhờ có cấu trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn, zeolit có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hoá dầu zeolit được sử dụng làm xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách ra khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường

Trong zeolit, các tâm axit Bronsted là các tâm có hoạt tính xúc tác, tuy nhiên những hiểu biết chi tiết về cơ chế của những phản ứng (cracking,izome hóa, ankyl hóa,…) xẩy ra trên các tâm này còn rất hạn chế

Chính vì vậy việc nghiên cứu sự hấp phụ và chuyển hóa của các hiđrocacbon trong các mao quản của các axit zeolit aluminosilicat đặc biệt được các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết quan tâm

I/Lí do chọn đề tài

- Ngày nay với sự phát triển của máy tính điện tử, hóa học lý thuyết được coi như một công cụ rất hữu hiệu cho việc nghiên cứu xúc tác Trong khi đó, việc xây dựng 1 hệ thống thực nghiệm để có thể xác định được sự phân bố sản phẩm trong từng bước phản ứng thực sự

là một thách thức đối với các nhà khoa học thực nghiệm.

- Mặc dù những khái niệm cơ bản về proton hóa anken trên zeolit đã được nghiên cứu nhờ tính toán hóa học lượng tử ở những mức độ lý thuyết

khác nhau , song vẫn còn những câu hỏi liên quan đến cơ chế hình thành,

độ bền, năng lượng hoạt hóa,…

• - “Bước đầu khảo sát quá trình hấp phụ của etylen, propen, iso-butylen

trên zeolit Chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”

II Đối tượng nghiên cứu

• Zeolit là các aluminosilicat tinh thể

M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O M là cation có hóa trị n (hay cation bù trừ điện tích khung)

• x là tỉ số mol SiO2/Al2O3

• y là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit.\

• Đơn vị cấu trúc của zeolit là các tứ diện TO4 (T= Al,Si)

2-III.Những giải pháp khoa học đã được giải quyết

a, Thuật toán: Mô phỏng hệ bằng cắt cluster, phương pháp hay sử dụng là HF, DFT với các bộ hàm khác nhau

• Hình 2: Mô phỏng quá trình cắt cluster từ zeolit

Si O

Si O Al O Si O Si

O Si O

Si O Si O

Si

H H H

O Si H

H H

H

H

III.Những giải pháp khoa học đã được giải quyết

b, Nội dung khoa học: Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết chỉ ra rằng: sự proton hóa anken qua 2 giai đoạn, và cuối cùng tạo thành ankoxi bề mặt, trong đó cacbocation chỉ tồn tại như là một trạng thái chuyển tiếp

-Bước 1: tạo phức π giữa proton và anken.

-Bước 2:hình thành liên kết C-O (nguyên tử O

bên cạnh nhóm OH trong mạng zeolit) tạo phức

σ

Hình 3: Sơ đồ

mô phỏng các giai đoạn trong quá trình hấp phụ.

(I) là trạng thái ban đầu của hệ

(II) là phức

pi, (III) là trạng thái chuyển

tiếp, (IV) là phức σ

Al O

C2

C1H2Ha

(IV')

R1

R2Ha

H H Ha

III.Những giải pháp khoa học đã được giải quyết

• Hơn nữa kết quả tính lý thuyết còn cho biết:

• Khả năng hấp phụ của các anken:

etylen > propen > iso- butylen.

• Xác định được các cấu trúc hình học trong quá trình và tính được năng lượng kèm theo.

IV.Những vấn đề tồn tại cần nghiên cứu

• Hệ chất nghiên cứu có số lượng nguyên tử rất lớn, đi kèm với nó là một lượng phép tính khổng lồ, nên đã phải áp dụng một loạt các phép đơn giản hóa, vì vậy dẫn đến

- Hệ mô phỏng chưa sát với hệ thực vì hệ mô phỏng chưa là hệ vô hạn tuần hoàn, và hệ mô phỏng cluster được xây dựng từ một phần hệ thực do đó không thể hiện được tất

cả các ảnh hưởng của zeolit đến hệ chất nghiên cứu

- Các phương pháp tính có độ chính xác ở mức tương đối

- Đối với trường hợp isobutylen vẫn còn nhiều vấn đề cần tranh luận Có tác giả chỉ ra rằng khi iso-butylen hấp phụ trên zeolite thì dạng tồn tại chủ yếu lại là cation tert - butyl

Phần II Giải quyết vấn đề.

Mục tiêu công trình: khảo sát cơ chế proton hóa anken

Nhiệm vụ cụ thể:

• Xây dựng mô hình hệ (vô hạn tuần hoàn)

• Tối ưu hoá hình học các hệ nghiên cứu.

• Tính năng lượng các quá trình liên quan bao gồm:

• + Năng lượng hình thành phức π

• + Năng lượng hình thành phức σ

• So sánh khả năng hấp phụ của anken và sự định hướng hấp phụ.

Xây dựng mô hình hệ

Tối ưu hóa cấu trúc

Nhận xét và kết luận

Phương pháp nghiên cứu

Xây dựng hệ chất nghiên cứu vô hạn tuần hoàn đúng với cấu trúc của hệ thực

Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, sử dụng giả thế

và bộ hàm sóng phẳng (phương pháp PSeudopotential

Plane-Wave DFT) trên phần mềm Nwchem để nghiên cứu

hệ chất

Phương pháp phiếm hàm mật độ là một phương pháp tính từ đầu (ab-initio)

hiện đại, cùng với sử dụng bộ hàm sóng phẳng là bộ hàm áp dụng rất tốt cho hệ tuần hoàn Trong khi đó, việc áp dụng giả thế cho phép giảm khối lượng tính của hệ

* Tối ưu hoá các anken etylen ,propen và iso- butylen.

Bảng 1: Các thông số của etylen tính được từ lý

phương pháp PSPW DFT/Nwchem cho kết quả rất gần với thực nghiệm và với kết qủa tính lý thuyết đáng tin cậy khác

độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu

Chabazite đã được tối ưu hóa

Xét hệ Chabazite riêng lẻ

Tối ưu hóa Chabazite: d(O-Ha) = 0.992 A0

năng lượng -428.3239 hartree

Xét các hệ anken - Chabazite

• Xây dựng mô hình hệ nghiên cứu (đặt các anken lại gần tâm axit Bronsted: Ha)

Hình 2: Input hệ êtylen - Chabazite

* Tối ưu hoá hệ anken – chabazite

π, phức σ

Hình 3: output phức π của propen – chabazite

Hình 3: output phức σ của

propen – chabazite

Etylen Chabazite Phức Phức σdO-Ha (A0) 0.992 0.984 1,10 1.02

Bảng 4: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của etylen

Chữ số in đậm, bên phải là kết quả tính theo phương pháp DFT:LDA/DND

(constrained cluster)

Bảng 5: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của propen

Chữ số in đậm bên phải là kết quả tính theo phương pháp HF/6-31G*

Bảng6: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của iso-butylen

Chữ số in đậm bên phải là kết quả tính theo phương pháp HF/6-31G* (Constrained cluster) [3]

Isobutylen Chabazite Phức π Phức σ

(spc)

Phức σ (spp)

E tạo phức π

(kJ/mol) (Năng lượng hấp phụ )

E tạo phức σ (kJ/mol) (Nhiệt hấp phụ)

Nhận xét:

• Sự hình thành phức π và năng lượng hấp phụ

– Các tham số tối ưu hóa của anken hấp phụ và liên kết OHa trong

phức π là gần tương tự (hoặc thay đổi không nhiều) so với giá trị tính

toán của từng hệ riêng biệt (anken và OHa trong Chabazite) Độ dài

liên kết C=C và O-Ha trong phức π dài hơn so với d(C=C) trong

anken riêng lẻ, và d(O-Ha) trong Chabazite riêng lẻ là khoảng 0.003 A0 và 0.11 A0 (đối với hệ etylen – Chabazite) và 0.02A0 và 0.16A0 (đối với hệ propen – Chabazite)

– Điều này chứng tỏ rằng các độ dài của cả 2 liên kết đều yếu đi

(nhưng không mạnh) và giá trị góc liên kết AlOHa bị thay đổi do

proton của các tâm hoạt động định hướng về phía liên kết đôi của

anken (từ 103.950 xuống còn 94.530 đối với phức π của hệ etylen- Chabazite và 93.650 đối với phức π của hệ propen – Chabazite).

•

•

• Riêng đối với trường hợp của isobutylen, trong phức π ta thấy

rằng độ dài liên kết C=C tuy không tăng đáng kể (tăng từ

1.32A0 trong iso-butylen lên 1.39A0 trong phức π), nhưng

khoảng cách O-Ha lại tăng mạnh (từ 0.992A0 lên 1.74A0)

điều này được giải thích là do proton Ha rất dễ tạo với butylen thành cacbocation tert-butyl bền, nên sự tác động của

iso-iso-butylen lên tâm Bronsted Ha là rất lớn, làm kéo dài liên kết

O-Ha và làm ngắn liên kết Ha-C1 (1.19Ao) so với các trường hợp elylen và propylen

• Thông thường, proton của nhóm OHa là gần với nguyên tử C1 (cacbon đầu mạch) hơn là với nguyên tử C2 (cacbon sẽ tương tác với tâm axit) Thực tế tính toán cũng chỉ ra điều đó:

vì vai trò của 2 nguyên tử C1 và C2 là tương đương.

A0

d(Ha-C1) giảm dần (từ 1.91 – 1.32 – 1.19A0) điều này chứng tỏ liên kết giữa các

anken và Ha trong phức π ngày càng bền, điều này cũng được chứng tỏ qua kết quả năng lượng hình thành phức π (năng lượng hấp phụ) âm dần khi đi

từ etylen – propen – isobutylen Năng lượng hấp phụ của etylen là -48.02

(kJ/mol) của propen là

Nhận xét

• *Sự hình thành phức σ (ankoxi) và nhiệt hấp phụ.

• Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ dài mạch C đến quá trình hấp

phụ của hiđrocacbon, yếu tố quan trọng nhất không phải là kích

thước hệ mà là bản chất của C trong liên kết cộng hóa trị C-O

Khi đi từ phức π đến phức σ, độ dài d(C2-O2) giảm dần đến độ

dài của một liên kết đơn (từ 2.85 đến 1.60 A0 đối với hệ etylen – Chabazite, từ 3.12 đến 1.69 A0 đối với hệ propen – Chabazite)

Như vậy trong các phức σ đã có sự hình thành ankoxi bề mặt Riêng trong trường hợp phức σ của hệ isobutylen – Chabazite,

d(C2-O2) sản phẩm chính là tương đối lớn (2.63A0), điều này có

thể đưa ra nhận xét rằng trong quá trình hấp phụ của iso-butylen trên chabazite, dạng tồn tại chủ yếu sẽ là các cabocation tert-butyl tương ứng mà không phải là ankoxi bậc ba (iso-butoxi).

•

• Khi đi từ etylen – propen, độ dài liên kết d(C2-O2) trong phức σ

tăng từ 1.60A0 đến 1.69A0 điều này chứng tỏ ankoxi bậc một

trong phức σ của hệ etylen – Chabazite là bền hơn ankoxi bậc hai trong phức σ hệ propen – Chabazite.

• Nhiệt hấp phụ của các anken trên Chabazite là tương đối

lớn, vì vậy Chabazite có khả năng hấp phụ mạnh các anken Tuy nhiên khi đi từ etylen – propen , nhiệt hấp phụ lớn dần, từ

-120.71 (etylen) đến -103.13 (propen) , khuynh hướng này liên quan trực tiếp đến độ bền của liên kết cộng hóa trị C-O, phản ánh qua giá trị d(C2-O2) Có thể rút ra kết luận về độ bền của các ankoxi giảm theo chiều tăng mạch carbon: etoxi > propoxi

Riêng trường hợp iso-butylen cơ chế hấp phụ không như 2

trường hợp trên vì không tạo ra ankoxi nên ta không thể so sánh

Nhận xét

• *Sự định hướng hấp phụ

• - Với nhiệt hấp phụ propen và nhiệt hấp phụ isobutylen: năng lượng của sự tạo thành ankoxi bậc cao âm hơn sự tạo thành ankoxi bậc thấp,

chứng tỏ sự hấp phụ dễ tạo ankoxi bậc cao Hơn nữa trong phức π

của hệ propen – chabazite và hệ isobutylen – chabazite thì dHa-C2 < dHa-C1, điều này chứng tỏ Ha sẽ tấn công chính vào cacbon bậc thấp

và tạo thành ankoxi bậc cao hơn

• Tuy năng lượng hấp phụ để tạo thành ankoxi bậc cao không âm hơn nhiều ankoxi bậc thấp, nhưng thực tế thì sản phẩm chính của quá trình hấp phụ là ankoxi bậc cao, vì sự hấp phụ trong zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mà hiệu ứng không gian là một yếu tố rất

quan trọng Ha sẽ dễ tấn công vào nguyên tử C ít bị án ngữ hơn, tức là C1, để tạo thành ankoxi bậc cao

– Độ bền của phức π tăng dần, do độ dài d(Ha – C1) giảm

dần (1.91 – 1.32 – 1.19A0) và năng lượng hấp phụ nhỏ dần

, -48.02 (êtylen) , -57.99 (propen) và -92.10 (iso-butylen)

– Độ bền phức σ giảm dần từ etoxi đến propoxi,do độ dài

d(C2-O2) tăng dần, nhiệt hấp phụ tăng dần:từ -120.71

(etylen) đến -103.13 (propen)

* Dự đoán đường phản ứng:

Khảo sát phổ mật độ trạng thái DOS

Một số pic trong phổ DOS của propen đã bị biến mất hoặc là bị dịch chuyển,chứng tỏ trong trạng thái (II) propen không còn ở trạng thái tự

do mà đã đi vào trạng thái liên kết (phức π )

• Chỉ ra khả năng hấp phụ của etylen là cao hơn của propen, của propen.Trong trường hợp anken bất đối xứng, sản phẩm chính là ankoxi (hay cacbocation) bậc cao hơn.

• Qua các dữ kiện về năng lượng của quá trình hấp phụ, ta có thể

dự đoán đường phản ứng

• Chứng minh được sự tạo thành phức π và phức σ qua phổ DOS

và qua phân tích các giá trị về độ dài liên kết

• Từ các kết quả thu được, ta đã thấy khả năng áp dụng tốt của

phương pháp PSeudopotential Plane – Wave DFT (PSPW DFT)

khi nghiên cứu các hệ vô hạn tuần hoàn, từ đó chúng tôi đề xuất tiếp tục dùng phương pháp này để nghiên cứu đầy đủ và sâu sắc hơn nữa sự hấp phụ và chuyển hóa các anken trên zeolit Chabazite Ví dụ như trong luận văn còn chưa đề cập đến những ảnh hưởng từ cấu trúc zeolit, như tỉ lệ Si/Al, dẫn đến số lượng tâm axit Bronsted, việc có mặt của các nguyên tố khác trong zeolit (ví dụ như thay thế Si bằng B, Ga… thay vì là Al), ảnh hưởng từ bản chất zeolit (nghiên cứu sự hấp phụ trên các zeolit khác) ,… với hi vọng tìm hiểu cơ chế của quá trình, dự đoán được các đường phản ứng chính, giúp các nhà thực nghiệm định hướng được tiến trình phản ứng

Xin ch©n thµnh c¸m ¬n

!