Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------ NGUYỄN TRUNG ĐÔ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành : Vật lý chất rắn NGƯỜI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

NGUYỄN TRUNG ĐÔ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 4-2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

NGUYỄN TRUNG ĐÔ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Bạch Thành Công

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 4-2014

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, lời cảm ơn sâu sắc nhất của em xin được gửi tới thầy giáo hướng dẫn của em, GS.TS.Bạch Thành Công , người trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ em nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán

bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn cùng gia đình bạn bè , những người đã động viên, dạy bảo, chăm sóc và cho em những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức

bổ ích giúp em hoàn thành luận này được dễ dàng và thuận lợi hơn

Nhân đây, em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại

Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện thuận lợi cho em trong cả quá trình học tập và

viết luận văn

Xin cám ơn đề tài QG.12.01 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Sinh Viên

Nguyễn Trung Đô

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE 2

1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy 2

2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite 4

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƯƠNG TRÌNH AKAI-KKR 6

1 PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT 6

1.1 Một số khái niệm cơ bản 6

1.2 Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) 8

1.3.Phương pháp Kohn-Sham 10

2.CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 13

2.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 13 2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) 15

2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation) 16

3 PHƯƠNG PHÁP HÀM GREEN 16

3.1 Bài toán vị trí đơn 16

3.2 KKR cổ điển 19

3.3 Hàm Green cho điện tử trong tinh thể 22

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT 26

1 Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0.1:1) 26

2 Các kết quả tính toán cho Ni56.5Fe19.0Ga24.5 43

3 Kết quả tính toán cho LaNiO3 47

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MUC HÌNH BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1: Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng Ni

được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và hàm lượng Ni trong các hợp kim

permalloy

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần

Hình 2.1: Thế Muffin-tin

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Fe

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô

Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lƣợng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch

năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc ( )

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của moment từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành

phần Ni x của hợp kim permalloy

Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(EF)) và moment từ trung bình vào hàm lƣợng Ni (x)

b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của các hợp kim permalloy

Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-Ga (a) fcc ; (b) bco

Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO3

Bảng 3.4: Trường siêu tinh tế của các hợp kim permalloy (kG)

Bảng 3.5: Trường siêu tinh tế của hợp chất Ni-Fe-Ga ứng với hai pha cấu trúc fcc

(a) và bco (b)

MỞ ĐẦU

Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt như LaNiO3 được sử dụng nhiều trong chế tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng Gần đây permalloy được dùng như một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1] LaNiO3 được dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3] Hiện nay để thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết người ta có thể dùng phương pháp ab-initio tính toán thành phần, đặc trưng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phương pháp phiếm hàm mật độ và gói phần mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và góp phần định hướng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE

1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy

Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần hợp thức là Ni1-xFex với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85% Trong các tài liệu về từ học và trong kỹ thuật, người ta gọi tên của hợp kim này tương ứng với tỉ lệ niken, ví

dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay

Ni75Fe25) Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thường được sử dụng trong các ứng dụng về từ học Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là hợp kim có độ từ thẩm rất cao

Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken được gọi là permalloy chuẩn (Standard permalloy) Permalloy được pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ như Môlipđen - Mo) được gọi là Supermalloy Trong kỹ thuật, Permalloy thường được viết tắt là Py

Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phương tâm mặt điển hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phương pháp chế tạo (ví dụ cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử [6]) Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim

và quy luật chưa được xác định một cách rõ ràng Thí dụ hợp kim permalloy75 có cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lượng riêng 8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50

có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lượng riêng 8,24.103 kg/m3 [8] Sự thay đổi của cấu trúc tinh thểtheo hàm lượng các nguyên tố phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo

Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ

từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1 A/m), nhưng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm lượng Ni [9]

Hình 1.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng

Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9]

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp

kim permalloy [9]

Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện

trở suất rất thấp Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở nhiệt độ phòng

Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu Ni-Fe-Ga

2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite

Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite Do các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện, sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố như Ba, Sr, Fe, Ni … vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều

đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 thuần

Hợp chất ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.3 Ô mạng cở

sở là hình lập phương với các thông số mạng a=b=c và Ở đây cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy Cấu trúc tinh thể của hợp chất

perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình dưới của 1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện

Từ hình 1.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180o

và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương Bát diện BO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu

Nếu ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi các ion khác và công thức

có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với thì vật liệu này được gọi là vật liệu ABO3biến tính Trong đó, A có thể là các nguyên tố như La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn

A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi,

…ion B có thể các nguyên tố như là Mn, Co trong khi B’ là các nguyên tố như Fe,

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƯƠNG TRÌNH AKAI-KKR

Akai-KKR là một gói phần mềm được sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phương (LDA)

và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Phần mềm này sử dụng phương pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán cao cũng như độ chính xác Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng được đưa vào phần mềm này cho phép KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng nhất như các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp

lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, W Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998

1.1 Một số khái niệm cơ bản

a) Phiếm hàm

Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là một hàm

Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng

là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này Vì thế, tương tự với phương pháp biến phân thông dụng trong hóa học lượng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm

Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân

Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và như thế với rất nhỏ ta có thể viết:

(2.1) trong đó đại lượng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x

b) Mẫu Thomas-Fermi (TF)

Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lượng tử là phương pháp của Thomas và Fermi được công bố vào năm 1927.Mặc dù các xấp xỉ của Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay, phương pháp này đã đưa racách thức xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử Khí điện tử được lý tưởng hóa như là khí các điện

tử không tương tác trong đó mật độ bằng với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước.Dạng phiếm hàm năng lượng của hệ điện tử trong mô hình Thomas Fermi được mô tả như sau:

(2.2) Trong công thức trên thành phần đầu tiên là xấp xỉ địa phương cho động năng với 2 2/3

1

3

10

C   ,thành phần thứ hai là năng lượng điện tử trong trường thế

ngoài thành phần thứ 3 là năng lượng trao đổi địa phương với 2 3 3( )1/3

4

C



  và thành phần cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học

Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được băng cực tiểu hóa phiếm hàm [ ]E n trong toàn bộ các mật độ khả dĩ ( ) n r liên hệ tới tổng số điện tử

theo biểu thức

Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phương trình cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phương trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do cho N điện tử Ví dụ: Phương pháp Thomas-Fermi được áp dụng cho các phương trình trạng thái của các nguyên tố Tuy nhiên phương pháp Thomas-Fermi được xây dựng với sự xấp xỉ rất thô sơ, nó thiếu vắng các bản chất vật lý và hóa học cốt lõi như các cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử hay các liên kết trong phân tử Do vậy nó không đủ để mô tả điện tử trong vật chất

thuyết chính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ

Ta khảo sát một hệ electron được mô tả bới Hamiltonian viết trong hệ đơn vị nguyên tử ( )

(2.4) Trong đó là thế ngoài tác dụng lên electron i từ hạt nhân có điện tích là tọa độ điện tử ( bao gồm cả tọa độ không gian và spin của điện tử) Cả năng lượng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó đều xác định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[ ]

(2.5)

Trong đó và

Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ

electron như là biến cở sở như sau:

Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ electron trong trạng thái cơ bản

Bởi vì xác định số electron nên có thể suy ra rằng cũng xác định hàm sóng tráng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ, Lưu ý rằng v(r) không chỉ giới hạn trong lực tương tác Coulomb

là thế năng Hatree Dạng phi cổ điển là một đại

lượng rất khó nắm bắt nhưng rất quan trọng, là phần chủ yếu của ‘năng lượng trao đổi – tương quan’ được xác định ở những phần sau

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lượng :

với mật độ thử sao cho và ta có :

trong đó, là phiếm hàm năng lượng xác định bởi (2.6) Điều này tương tự với nguyến lý biến phân của hàm sóng Dựa trên định lý thứ nhất xác định , Hamilton và hàm sóng , có thể được dùng như hàm thử cho bài toán thế ngoài v Như vậy,

Giả sử tính khả vi của , nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái

cơ bản thỏa mãn điều kiện

Nếu biết chính xác , (2.9)sẽ là một phương trình chính xác của mật độ điện tử ở trang thái cơ bản Lưu ý rằng trong phương trình (2.9) được xác định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là là một phiếm hàm tổng hợp của Một khi có dạng tường minh đối với thì chúng ta có thể áp dụng phương pháp này cho một hệ bất kỳ Phương trình (2.9) là phương trình cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ Tuy nhiên hàm còn xa mới có thể tường minh Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán học nhưng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý

1.3.Phương pháp Kohn-Sham

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán theo cách mà động năng

có thể được tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý bổ sung sau Hãy bắt đàu bằng biểu thức chính xác của động năng ở trạng thái cơ bản :

Trong đó và lần lượt là obitan tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó Nguyên lý Pauli đòi hỏi rang và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một phiếm hàm của mật độ electron tổng:

Với bất kỳ hệ tương tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số hạng trong (2.10) và (2.11) Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể :

và

Các phương trình (2.12) và (2.13) là trường hợp riêng của (2.10) và (2.11) khi

với N obitan và với các obitan còn lại

Tương tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp , Kohn và Sham đưa vào một hệ tham chiếu không tương tác có mật độ electron trạng thái cơ bản chính xác bằng , tương ứng với Hamilton

Trong đó không có số hạng đẩy electron Với hệ này, sẽ cố một hàm song định thức chính xác trạng thái cơ bản:

Trong đó là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một electron được xác định bởi :

Động năng được xác định bởi (2.12):

Và mật độ được phân tích như trong (2.13)

Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tâp tương đương chính xác các phương trình tự hợp cho bài tóan một electron Phiếm hàm năng lượng tổng cộng của hệ có thể được viết dưới dạng tổng của một

số số hạng:

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở Cả ba số hạng đều là các hàm của mật độ điện tử Phương trình này tương đương với phương pháp Hartree nhưng số hạng chứa các hiệu ứng tương quan – trao đổi và động năng hạt

trong đó là động năng của hệ các electron không tương tác có mật độ

và là năng lượng trao đổi và tương quan của hệ tương tác

Tương ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lượng xác định bởi phương trình (2.17) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa

là phải thỏa mãn điều kiện:

Trong đó là phiếm đạo hàm của năng lượng trao đổi tương quan theo mật độ điện tích electron Cũng có một yêu cầu là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo

nhưng không có tương tác electron-electron ta rút ra:

Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tương đương nếu:

Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong gián tiếp qua một thay đổi trong các obitan đơn hạt Kohn-Sham , trong đó toán tử động năng có thể được biểu diễn dưới dạng các trạng thái đơn hạt như sau :

Lời giải có thể tìm được bằng cách giải phương trình Shrodinger cho các hạt không tương tác chuyển động dưới ảnh hưởng của một thế hiệu dụng

Tổng hợp lại, các phương trình obitan Kohn-Sham dưới dạng chính tắc là:

với thế tương quan – trao đổi là:

Trong đó Ψ là các obitan chuẩn trực giao cũng được gọi là các obitan Sham.Các phương trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phương pháp lặp Năng lượng tổng cộng được xác định là:

2.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation)

Phương pháp gần đúng mật độ địa phương đối với phiếm hàm tương quan và

electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, và Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng

(2.30) Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau

đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này

Để thuận tiện trong tính toán người ta sử dụng phương pháp Fock.Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA, và đã thu được thế trao đổi có dạng

(2.33)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.26b)

(2.34)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên phương pháp X a (hay còn gọi là phương pháp HFS có thông số điều chỉnh , đặt trước thế trao đổi) Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng chưa

cao trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật

(2.35) Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew

và các cộng sự của ông Theo ông, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng,

(2.36) với là năng lượng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng

(2.37)

s là gradient mật độ không thứ nguyên

Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng

(2.38) Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý trong thế tương quantrao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng

Trong phiếm hàm PBE, hàm có dạng đơn giản như sau

(2.39)

Ở đây hằng số

2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation)

Phương pháp gần đúng thế liên tục (coherent potential approximation) là một phương pháp tính toán tính chất điện tử trong hợp kim hoặc môi trường không đồng nhất trong đó môi trường thực được thay bằng môi trường hiệu dụng Nội dung chính của phương pháp CPA là phải tìm hàm Green trong môi trường hiệu dụng Một trong các dạng của CPA chính là phương pháp gần đúng muffin-tin (MT) được

sử dụng để tính toán cấu điện tử của chất rắn

Xét một hệ hợp kim ngẫu nhiên bao gồm n thành phần, A1,A2,A3, An với nồng độ là x1,x2,x3, xn Cho rằng nguyên tử Ai nằm tại gốc của thế hiệu dụng Hàm Green là:

và là hàm Green và ma trận t của môi trường hiệu dụng CPA là một phương pháp gần đúng hiệu quả trong việc xác định

Sử dụng phương trình tự hợp:

Phương trình có nghĩa là xác định hàm Green của môi trường bằng cách lấy trung bình có trọng số của hàm Green của nguyên tử thành phần được đặt tại gốc của môi trường hiệu dụng

3 PHƯƠNG PHÁP HÀM GREEN [11]

3.1 Bài toán vị trí đơn

Coi sự tán xạ được gây ra bởi một thế đơn tại gốc Thế này bằng không tại một miền cách xa gốc

=1 (3.6)

3.1.2 Dạng tiệm cận của hàm sóng

Dạng chính xác của hàm sóng bán kinh cho phần ở ngoài thế là

(3.7) trong đó, và là các hàm Bessel và Neuman cầu lần lƣợt có dạng chính quy và không chính quy tại gốc Ở ngoài thế, toàn bộ hàm sóng thỏa mãn bất kỳ một điều kiện đặc biệt nào sẽ có dạng , trong đó Với điều kiện biên, hàm sóng thể hiện sự tán xạ của điện tử có thể có dạng tiệm cận nhƣ sau:

(3.8)

Do vậy, và có thể đƣợc biểu diễn thông qua tham số nhƣ sau:

(3.9) với là độ dịch pha của hàm sóng đƣợc gây ra bởi sự phân tán của một thế đơn Sử dụng hàm Hankel loại một

= + , (3.10)

= (3.11) Kết quả là vấn đề về sự phân tán trở thành vấn đề xác định ma trận t được định nghĩa bởi :

Số hạng đầu tiên trong phương trình (3.15) được xác định từ dạng tiệm cận của

Wronskian được định nghĩa như sau

= (3.17) Nhân phương trình (3.15) với và , phương trình (3.16) với

rồi sau đó lấy tổng 2 phương trình này ta thu được :

=

=

=

trong đó,

= W , (3.19)

= W , (3.20) Cuối cùng, ta thu được kết quả ma trận tán xạ t tính theo Wronskian:

(3.21)

3.1.4 Hàm Green trong không gian tự do

Hàm Green trong không gian được định nghĩa như sau:

g (3.22) Lời giải của phương trình trên khi sử dụng phép biến đổi Fourier là:

g g

= (3.23) Ngoài ra, hàm g còn được khai triển thành các sóng riêng phần như sau:

g (3.24) Xét phương trình vi phân không đồng nhất:

(3.25) Nghiệm tổng quát của phương trình được biểu diễn như là tổng của các nghiệm riêng biệt và nghiệm tổng quát của phương trình vi phân đồng nhất:

(3.26)

Từ việc nghiệm riêng có thể tìm được bằng hàm Green, nghiệm tổng quát có dạng:

V (3.27) trong đó, là hằng số chuẩn hóa

3.2 KKR cổ điển

3.2.1 Thế Muffin-tin

Thông thường, phương pháp KKR được trình bày dựa trên xấp xỉ thế tin Bằng phương pháp xấp xỉ này, phương trình Shrodinger có thể được giải một

Các thế đƣợc xấp xỉ bằng:

v = (3.28) trong đó, gốc đƣợc đặt tại tâm của nguyên tử hình cầu là bán kính của hình cầu không bị che phủ bởi hình cầu khác

Trong xấp xỉ thế muffin-tin, một thế không đổi đƣợc giả định là nằm tại vùng trung gian giữa các hình cầu Gốc năng lƣợng đƣợc chọn sao cho thế ở vùng trung gian bằng 0 nhƣ ở hình 2.1

thỏa mãn phương trình Shrodinger cho hàm cầu thứ m và được biểu diễn

qua g

(3.33)

Thay thế các biểu diễn này, ta thu được:

3.2.3 Hằng số cấu trúc

được khai triển vào hàm sóng bán kính như sau:

được gọi là hằng số cấu trúc.Nó phụ thuộc vào cấu trúc mạng chứ không phụ thuộc vào thế tại điểm nút lưới

3.2.4 Ma trận KKR

Từ dạng khai triển hàm Green của hàm sóng, chúng ta có thể tìm được

(3.44)

= f (3.45) Cuối cùng, G đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

= (3.46)