Chương 5 phương pháp thử nghiệm và ăn mòn kim loại

Các nguyên tử bề mặt nằm trong một môi trường khác với các nguyên tử nằm trong lòng khối tinh thể ở chỗ chỉ số nguyên tử láng giềng gần nhất của chúng chỉ còn 8, 9 hay 6 chứ không phải 1

Chương 5: phương pháp nghiên cứu và thử nghiệm ăn

mòn kim loại

1 nghiên cứu bề mặt kim loại

Các nguyên tử bề mặt nằm trong một môi trường khác với các nguyên tử nằm trong lòng khối tinh thể ở chỗ chỉ số nguyên tử láng giềng gần nhất của chúng chỉ còn 8, 9 hay 6 chứ không phải 12 như của các mặt (111), (100) và (110) như ở hệ lập phương tâm mặt Nghĩa là các liên kết còn bỏ trống, không dùng hết Do vậy các nguyên tử bề mặt có khả năng phản ứng mạnh với các nguyên tử (hay phân tử, ion) lạ ngoài môi trường để bão hoà các liên kết còn bỏ trống, trở thành trạng thái có trường lực đối xứng giống như các nguyên tử nằm sâu trong khối tinh thể Khả năng phản ứng, liên kết tuỳ thuộc vào mức độ tổ chức sắp xếp chặt chẽ của mặt tinh thể lộ ra Vì vậy mỗi một loại mặt tinh thể của cùng một kim loại có thể xem như một chất riêng biệt vì nó có những hoá,

lý tính riêng của như khả năng hấp phụ, khả năng phản ứng, tính chất quang học, năng lượng bề mặt hay công thoát điện tử

Nghiên cứu bề mặt kim loại như thành phần và cấu trúc, phát hiện tạp chất

bề mặt, các chất hấp phụ thường tiến hành trên đơn tinh kim loại có độ sạch cao, kích thước lớn và đôi khi phải thực hiện trong chân không bằng các phương pháp vật lý kỹ thuật phổ (spectroscopy) và kỹ thuật hiển vi (microscopy) Kỹ thuật phổ nghiên cứu in-situ giám sát các diễn biến của bề mặt ngay trong khi đang thí nghiệm hoặc nghiên cứu ex-situ trên các bề mặt có sẵn, đã được chuẩn bị từ trước So với kỹ thuật ex-situ, kỹ thuật hiển vi in-situ hiện đại hơn, có phân giải cao hơn, đạt đến kích thước cỡ nguyên tử, có hiển vi

điện hoá quét thường dùng để nghiên cứu in-situ các quá trình điện hoá bề mặt 1.1 Kỹ thuật microscopy in-situ

Hiện nay có nhiều kỹ thuật microscopy cho phép nhận được hình ảnh situ bề mặt vật rắn có độ phân giải đến kích thước nguyên tử (nanomet) Độ phân giải phụ thuộc chủ yếu vào kích thước, cách thức khống chế di chuyển

in-đầu dò trên bề mặt Đỉnh in-đầu dò đặt cách mẫu khảo sát một khoảng cách cỡ nguyên tử và không bị tác động của môi trường Kỹ thuật microscopy in-situ cho phép theo dõi, giám sát và ghi lại hình ảnh về hình thái bề mặt tại một thời

điểm của quá trình thí nghiệm Một số loại đầu dò được khống chế chính xác việc quét (di chuyển) theo các hướng x,y,z như ở hình 5.1 nhờ bộ áp điện (kích thước tinh thể áp điện thay đổi tuyến tính theo điện thế và ngược lại)

1.1.1.Hiển vi tunnel quét

(Scanning Tunnelling Microcopy-stm)

Kỹ thuật dùng đầu dò cục bộ có quan hệ đến dòng điện chạy xuyên qua giữa đỉnh đầu dò và bề mặt khảo sát (dòng tunnel) Để các điện tử có thể qua

được, khoảng cách giữa đỉnh và nền phải đảm bảo luôn nhỏ hơn 2 nm Cường

độ dòng đi qua càng lớn nếu khoảng cách này càng nhỏ Do vậy, có thể duy trì cường độ dòng tunnel không đổi bằng cách thay đổi cao độ z của đỉnh đầu dò tương thích với hình thể bề mặt khi di chuyển Tín hiệu thay đổi cao độ được

ghi nhận và chuyển thành tín hiệu thế,

sau đó qua máy tính biến thành hình

ảnh quét nhấp nhô Tập hợp các tuyến

(điện cực làm việc) vào dung dịch

điện giải Ghi lại các diễn biến bề mặt

theo thời gian điện phân sẽ thấy được

việc hình thành các trung tâm hoạt

động, các pha mới của quá trình mạ

điện, ăn mòn kim loại v.v

Kỹ thuật STM yêu cầu phải dùng nền dẫn điện hay bán dẫn tốt như silicon hoặc gemani; đỉnh đầu dò phải có kích thước cỡ nguyên tử để có được sự xen phủ giữa các đám mây điện tử của nguyên tử bề mặt nền với của đỉnh để tạo dòng tunnel khi khoảng cách giữa chúng bé hơn 2nm; vật liệu đầu dò thường làm bằng Volfram, hợp kim Pt-Rh hay Pt-Ir

1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử (Atomic force Microscopy - AFM)

Giữa các nguyên tử tồn tại lực Van-dec-van nên ở một khoảng cách nhất

định, dòng tunnel vẫn có thể xảy ra, vì lúc đó xuất hiện lực hút (hoặc đẩy) giữa các nguyên tử của đỉnh đầu dò với các nguyên tử của bề mặt nền Lực này không phụ thuộc nền là chất dẫn điện hay cách điện Vì vậy, đầu dò khi đo

được gắn vào đầu tự do của một nhíp đỡ, độ dịch chuyển của nhíp trên bề mặt của mẫu được phát hiện và ghi nhận bằng một thiết bị quang học đặc biệt rồi chuyển các tín hiệu dao động thành ảnh Nhíp đỡ được chế tạo từ silicon hay silicon nitrit và được gắn với hạt kim cương Đó là nguyên tắc của kỹ thuật AFM Độ phân giải của kỹ thuật AFM không cao hơn kỹ thuật STM nhưng có thể khảo sát được các bề mặt không dẫn điện như các loại polime, các màng oxit

1.1.3 Hiển vi điện hoá quét (Scanning Electrochemical Microscopy - SECM) Nhược điểm của STM và AFM là độ nhạy và độ chọn lọc của đầu dò đối với tính chất và thành phần hoá học của bề mặt nền không cao Khắc phục nhược điểm trên kỹ thuật SECM sử dụng đầu dò và nền như một điện cực làm việc độc lập, đặt trong một bình điện hoá cùng với các điện cực đối và điện cực

so sánh Đỉnh đầu dò là một vi điện cực kim loại chỉ hoạt động tại đầu mút của

đỉnh (thường là dây kim loại lồng trong ống thuỷ tinh) Khi khoảng cách từ

đỉnh đến bề mặt mẫu còn lớn và dung dịch có chứa các chất hoạt động điện thì dòng giới hạn chuyển khối I là

I = 4nFaDCo Trong đó: a - bán kính đỉnh đầu dò

Co- nồng độ chất hoạt động điện trong thể tích dung dịch

Hình 5.1 Sơ đồ bộ áp điện di chuyển

để quét đầu dò cục bộ của Microscopy

n - số điện tử trao đổi

đầu mút vi điện cực và bề mặt đối diện là thuận nghịch thì chất hoạt động điện

được sinh ra nhanh hơn, nồng độ Co sẽ tăng, làm cho dòng điện tăng theo Nghĩa là dòng điện I (tín hiệu đáp ứng) phụ thuộc vào khoảng cách Để khống chế dòng điện I không đổi cần giữ cho khoảng cách không đổi Bề mặt điện cực không tuyệt đối nhẵn nên khi đầu dò di chuyển trên một mặt phẳng để quét lên

bề mặt điện cực thì khoảng cách từ đầu dò đến bề mặt nghiên cứu cũng luôn thay đổi, do vậy, dòng điện I thay đổi theo Tín hiệu thay đổi chuyển thành hình ảnh về hình thái bề mặt điện cực nghiên cứu SECM còn cho biết các thông tin về hoá học, điện hoá tuỳ theo điều kiện điện phân đã dùng cho nền và

đầu dò

Độ phân giải của kỹ thuật SECM được quyết định bởi kích thước của đầu

vi điện cực Hiện nay độ phân giải mới đạt được khoảng 200nm, tương lai có thể giảm đến cỡ chục nm

SECM được ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực như giám sát bề mặt

điện cực và các chất trên bề mặt; theo dõi các diễn biến của màng mỏng; các quá trình sinh điện hoá hay polyme hoá trên điện cực; cấu trúc bề mặt điện cực kim loại, bán dẫn khi bị xâm thực điện hóa

1.2 Kỹ thuật microscopy ex-situ

Hiện nay các phương pháp phát xạ trường điện tử FEM hoặc trường ion FIM ít dùng hơn các phương pháp hiển vi điện tử quét SEM hoặc hiển vi điện

tử xuyên TEM

1.2.1 Hiển vi phát xạ trường điện tử (Fiel Emission Microscopy - FEM)

Nguyên tắc Trong điện trường rất mạnh kim loại tự phóng ra điện tử Dưới tác dụng của điện trường, dòng điện tử di chuyển đến màn huỳnh quang tạo ra hình ảnh phóng đại của miền phát xạ Công thoát điện tử phụ thuộc vào

tổ chức của tinh thể Mặt có mật độ nguyên tử lớn, công thoát điện tử lớn nên mật độ điện tử phát ra nhỏ thu được điểm tối trên ảnh; ngược lại, thu được

điểm sáng trên ảnh Do đó hình ảnh thu được thể hiện cấu trúc của tinh thể Thiết bị Catot là tinh thể kim loại cần nghiên cứu, có thể là hình cầu bán kính 10-5-10-4cm hay dạng sợi đầu mút rất mảnh, được làm sạch bằng đánh

Hình 5.2 ảnh hưởng của bản chất nền

đến dòng điện đáp ứng của đầu vi cực

a-Cách điện- giảm dòng đáp ứng khi

đầu dò tiến sát bề mặt

b- Dẫn điện - tăng dòng đáp ứng do

phản ứng liên hoàn tăng lên

bóng điện hoá hay hoá học Catot đặt tại tâm hình cầu chân không có điện trường rất mạnh (trên 107V/cm) Mặt trong hình cầu là màn huỳnh quang dẫn

điện Điện thế catot âm khoảng vài kV so với màn huỳnh quang (hình 5.3) Khi nung nóng catot trong bình chân không, các điện tử bật ra từ đầu catot, được tăng tốc trong điện trường chuyển đến đập vào màn huỳnh quang tạo ra hình

ảnh phóng đại của miền phát xạ Điện tử thoát ra dễ hay khó tuỳ thuộc vào cấu trúc bề mặt của mẫu nghiên cứu Các điểm sáng tối trên màn huỳnh quang ứng với các mặt tinh thể trên bề mặt mẫu

1.2.2 Hiển vi trường ion hoá (Filed Ionisation Microscopy - FIM)

Nguyên tắc Chất khí bị lưỡng cực hoá trong điện trường mạnh (cỡ vài V/Ao anstrom, Ao = 10-1nm) đập vào điện cực dương có điện thế rất cao bị ion hoá thành ion dương và ngay lập tức bị đẩy về màn huỳnh quang, tạo ra ảnh

điểm vừa xảy ra ion hoá Tập hợp các ảnh điểm thành hình ảnh có quan hệ trực tiếp đến cấu trúc bề mặt kim loại (điện cực dương) Các chỗ bề mặt không

đồng nhất (bậc B) thường có điện trường cục bộ lớn hơn nên dễ ion hoá chất khí hơn, cho điểm sáng (hình 5.4); các chỗ là thềm T có năng lượng bề mặt nhỏ hơn nên khó ion hoá khí hơn, cho điểm tối

Thiết bị Hiển vi trường ion hoá FIM tương tự như hiển vi phát xạ điện tử FEM, chỉ cần đảo ngược điện thế giữa đầu kim loại và màn huỳnh quang, đồng thời nạp vào bình 10-4 torr khí heli Điện thế 5 - 15kV giữa hai cực Độ phóng

Hình 5.3 Sơ đồ thiết bị hiển vi phát xạ trong

điện từ

đại của ảnh cỡ 106 lần Để có độ phân giải 2 - 3Ao (cỡ kích thước nguyên tử ) nhằm quan sát được riêng rẽ từng nguyên tử cần phải giữ cho đầu kim loại (anot) có nhiệt độ từ 20 - 600K Có thể thay He bằng H để tăng độ phân giải nhưng cho ảnh mờ, nên phải trang bị bộ tăng độ sáng cho hình ảnh Anot phải

là kim loại chịu nhiệt tốt

riêng biệt, từng khuyết tật

của cấu trúc như các liên

kết, các lệch, các chỗ

khuyết, đặc biệt là xác

định các nguyên tử hấp phụ, vì vậy rất thích hợp để nghiên cứu vật lý kim loại Ngoài ra, FIM còn được dùng để nghiên cứu hấp phụ bằng cách so sánh các hình ảnh trước và sau hấp phụ Tuy nhiên, do điện trường lớn nên khí bị nhả hấp phụ nhiều; phân tích hình ảnh là việc rất tinh tế, khó làm, như một chấm sáng thu được có thể là của một nguyên tử hấp phụ nhưng cũng có thể là một nguyên tử kim loại đã dịch chuyển khỏi vị trí của nó khi có hấp phụ Vì vậy , nên dùng đồng thời cả kỹ thuật phát xạ trường ion và phát xạ điện tử để bổ sung thông tin cho nhau

1.2.3 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microcopy - SEM)

Hiển vi điện tử xuyên (Translisted Electronic Microcopy - TEM)

Các loại hiển vi điện tử quét hiện đang được sử dụng rộng rãi nhất là SEM để khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không; khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, phân tích thành phần hoá học của bề mặt

Sơ đồ cấu tạo SEM trình bày ở hình 5.5 Tia điện tử phát ra từ nguồn 1,

được hội tụ hệ thấu kính 2 rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua), sau đó khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7, cho hình ảnh cấu trúc của mẫu

3 - Mẫu nghiên cứu; 4 -

Detector điện tử thứ cấp;

5 - Detector điện tử xuyên qua; 6

- Khuếch đại tín hiệu;

7 - Màn huỳnh quang; 8 - Bộ lái

tia ảnh nổi, độ phóng đại 15 -

200.000 lần, độ phân giải

4,5nm

Hình 5.4 Sơ đồ ion hoá nguyên tử khí trong

trường kính hiển vi

Nếu mẫu đủ mỏng (dưới 200nm) chùm tia e tới sẽ xuyên qua mẫu, đó là trường hợp của kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua TEM Kỹ thuật TEM được dùng để thăm dò các khuyết tật trong tinh thể, để khảo sát sự phân bố các pha trong kim loại Hiện nay TEM được cải tiến để thu nhận được hình ảnh trên một diện rộng và giảm thiểu phá huỷ mẫu bởi các chùm tới cường độ cao

Nếu mẫu dày hơn thì chùm tia e sau khi tương tác với bề mặt mẫu các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ di theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu Các điện tử thứ cấp được detector 4 thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng

kỹ thuật phản xạ phải phủ trước cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm (ví dụ vàng phun chẳng hạn) để tránh hiện tượng điện tích tập trung trên

bề mặt mẫu

Khi cho chùm tia e tới tương tác với bề mặt, ngoài sinh ra các điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua còn có các điện tử phản xạ ngược Hình ảnh tạo thành bởi các điện tử phản xạ là các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng do các

điện tử phản xạ ngược mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các

điện tử phản xạ ngược yếu Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngược là cơ sở cho phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, và được gọi chức năng thứ hai, chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử Hiện nay kính hiển vi điện tử tiếp tục được cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều chức năng hơn nữa như vi phân tích hoá học, phân tích định lượng, vv

Từ hình 5.6 thấy rằng độ phân giải của các loại hiển vi điện tử quét trùng với kích thước của hầu hết các

nguyên tử (từ 0,2nm đến 10àm)

Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử

và hiển vi quang học đều có thể

làm việc được thì hình ảnh của

SEM có độ sâu, độ nét hơn hẳn ảnh

của hiển vi quang học Vì vậy, kỹ

thuật hiển vi điện tử được sử dụng

nhiều hơn so với hiển vi quang học

để chụp ảnh hình thế bề mặt

1.3 Kỹ thuật Spectroscopy in-situ

Các tia y, tia x, tử ngoại, hồng ngoại… tương tác với các phân tử trong mẫu nghiên cứu, làm cho phân tử này hấp thụ hay phát xạ năng lượng, dẫn dến những thay đổi về trạng thái trong phân tử như làm quay hay dao động các nguyên tử hoặc làm biến dạng các đám mây điện tử trong các phân tử Mỗi loại thay đổi đòi hỏi một năng lượng nhất định và có tần số riêng Vì thế, khi chiếu một chùm bức xạ điện tử có các tần số khác nhau vào mẫu thì các phân tử chỉ hấp thụ các bức xạ điện tử có cùng tần số để xảy ra các biến đổi nói trên Do sự hấp thụ chọn lọc của phân tử mà chùm bức xạ tới sẽ chỉ mất đi một số bức xạ

có tần số nhất định Tín hiệu biến đổi bức xạ điện tử (do hấp thụ hay phát xạ)

được đưa vào bộ chọn sóng (kích lọc) rồi vào máy biến năng (detector) để chuyển thành tín hiệu dòng điện hay điện thế và được hiển thị lên kính ảnh dưới dạng phổ, mang những thông tin về cấu tạo của phân tử trong mẫu nghiên cứu

Hình 5.6 Dải làm việc của các hiển vi

điện tử và quang học

0,1nm 1,0nm 10nm 100nm 1àm 10àm 100àm 1mm

1.3.1 Phổ Raman

Nguyên tắc Khi chùm tia đơn sắc khả

kiến với tần số ϒ0 được chiếu vào mẫu nghiên

cứu có một phần chùm tia tới bị tán xạ Trung

tâm gây tán xạ là các hạt keo, các phân tử tan

trong dung dịch, các phân tử trong mẫu rắn

tác dụng với tia tới Chùm tia tán xạ gồm có bức xạ cùng tần số ϒ0 và các bức

xạ có tần số bé hơn và lớn hơn ϒ0, đó là hiệu ứng Raman sau

Mẫu nghiên cứu thường gồm đa số phân tử ở trạng thái cơ bản, có năng

lượng E0, chỉ một phần nhỏ (∼1%) ở trạng thái kích thích nhiệt động B (tuân

theo định luật phân bố Boltzman) Chùm tia tới có năng lượng hϒ0 chiếu lên

mẫu, các phân tử ở trạng thái cơ bản E0 tiếp theo nhận năng lượng hϒ0 và nhảy

lên trạng thái kích thích mức 1 Nếu khi nhảy về trạng thái cơ bản ban đầu,

chúng phát trả lại bức xạ có năng lượng ϒ0 và sinh ra vạch Rayleigh (có tần số

ϒ0, vạch đậm nét); nếu chúng nhảy trở về trạng thái kích thích nhiệt động B thì

chỉ phát ra năng lượng E1 = h(v0 - vd), gây ra vạch Stoke có tần số ϒ1, ϒ2 (vạch

mảnh hơn); còn nếu phân tử vốn đã ở mức B, khi bị kích thích bởi tia tới, tiếp

tục nhận năng lượng hϒ0 sẽ nhảy lên trạng thái kích thích mức 2, sau đó nếu

nhảy về mức E0 sẽ phát ra bức xạ có năng lượng E2 = h(v0 + vd), gây ra vạch

anti Stoke ϒ1, ϒ2 (nét rất mảnh) Vì vây, trong phổ Raman bên cạnh vạch có tần

số ϒ0 còn có các vạch ϒ0 = ϒd

Trường hợp chùm tia tới có năng lượng rất lớn, tương tác giữa chúng với

các phân tử trong mẫu sẽ rất mạnh, làm tăng cường độ hiệu ứng Raman lên

104-106 lần, lúc này ta được hiệu ứng Raman cộng hưởng Phổ Raman cộng

hưởng được ứng dụng trong điện hoá và thường dùng laser làm nguồn kích

thích Các thông tin thu được từ phổ Raman cộng hưởng giúp phán đoán cơ chế

phản ứng điện hoá cũng như khảo sát các tính chất điện tử và dao dộng nguyên

tử của vật liệu nghiên cứu

Phổ Raman thường được dùng trong phân tích, nghiên cứu cấu tạo các

chất hữu cơ, sinh học, cấu tạo và độ bền phức chất, các hiện tượng hoá lý (điện

ly, thuỷ phân, trạng thái thù hình, cân bằng ion, tính các hằng số cân bằng, các

thông số nhiệt động) Thường dùng đồng thời phương pháp phổ Raman với

phương pháp quang phổ hồng ngoại để bổ trợ cho nhau

Trạng thái kích thích mức 2

Trạng thái kích thích mức 1

Trạng thái kích thích nhiệt động

Trạng thái dao động cơ bản

Thiết bị Đặc điểm của

phổ Raman là chùm chiếu vào

mẫu và bức xạ phát ra luôn

thẳng góc với nhau Hình 5.7

giới thiệu sơ đồ cấu tạo phổ kế

Raman loại biến đổi Fourier

Bức xạ từ nguồn laser Nd/YAG

Mẫu để ghi phổ Raman cần độ tinh khiết cao Mẫu có thể là khí, lỏng, rắn, đựng trong thuỷ tinh, ép thành phiến hay hoà tan trong nước

1.3.2 Phổ hấp thụ tia X

Chiếu chùm tia X lên mẫu nghiên cứu sẽ có một phần tia X bị hấp thụ

Độ hấp thụ tia X của mẫu (thường được thể hiện bằng hệ số hấp phụ à ) phụ thuộc vào năng lượng của tia X Nếu tăng lượng tia X thích hợp thì nguyên tử trong mẫu sẽ nhận một phần năng lượng của tia X để photon hoá một điện tử e trong các lớp quỹ đạo n lớp M, lớp L hay lớp K Do vậy, hệ số hấp phụ à tăng vọt tạo ra thềm hấp thụ (A trong hình 5.8,b) Hiện tượng hấp thụ chỉ xảy ra khi tia X và điện tử e có cùng tần số Trong một nguyên tử có nhiều thềm hấp thụ ,

ví dụ lớp K (gần hạt nhân nhất) có 1 thềm hấp thụ, lớp L có 3 thềm hấp thụ , lớp M có 5 thềm hấp thụ và năng lượng tia X cần thiết để bắn phá các điện tử trên các thềm ấy giảm dần theo thứ tự K > L > M

Chùm tia X có năng lượng eV dùng để bắn phá khi đã vượt qua một thềm hấp thụ mà vẫn tiếp tục quét chùm tia X khác có năng lượng cao hơn sẽ gặp hai tình huống sau Trường hợp nguyên tử nghiên cứu là cô lập, không có nguyên tử lân cận nào ở gần dưới 0,5nm, thì hệ số hấp thụ à sẽ giảm cho đến khi gặp được thềm

hấp thụ tiếp theo

Hình 5.7 Phổ kế Raman biến đổi Fourier

Hình 5.8 Phổ hấp thụ tia X

a, Tương tác của một quang điện tử (sinh ra bởi hấp phụ tia X)

với nguyên tử lân cận (làm phản hồi sóng)

b, Phổ hấp thụ gồm các miền khác nhau

hình 5.8) Sự điều chỉnh và mở rộng hệ số hấp thụ à xảy ra khi năng lượng tia

X quét vượt quá thềm hấp thụ từ 40eV đến 1000eV được gọi là EXAFS

(Extended X-ray Absorption Fine Struction)

Bản chất hiện tượng EXAFS Hệ số hấp thụ à là thước đo khả năng bị

hấp thụ tia X của mẫu, nên à phụ thuộc vào trạng thái năng lượng đầu và cuối

của quang điện tử phát ra Trạng thái cuối là trạng thái điện tử e đã bị photon

hoá và nằm trên sóng hình cầu phát ra từ tâm nguyên tử hấp thụ tia X Khi có

mặt các nguyên tử lân cận, sóng quang điện tử bị phản hồi, vì vậy trạng thái

cuối là tổng hợp (giao thoa) của hệ số hấp thụ à đã biến đổi theo Nói cách

khác khả năng hấp thụ tia X đã bị điều chỉnh và gọi là EXAFS Vậy, EXAFS

là sự điều chỉnh hệ số hấp thụ à tại miền năng lượng tia X nằm ngoài thềm hấp

thụ Nhờ EXAFS mà có thể mở rộng miền hấp thụ tia X ra ngoài thềm hấp thụ

thêm khoảng ∼1000eV EXAFS cũng biến đổi theo dạng sóng

Sự giao thoa giữa sóng phát xạ và sóng phản hồi làm tăng dao động của

EXAFS Tần số dao động của EXAFS phụ thuộc vào khoảng cách giữa nguyên

tử hấp thụ và nguyên tử lân cận Biên độ giao động của EXAFS phụ thuộc vào

số lượng và bản chất các nguyên tử lân cận cũng như vào khoảng cách giữa các

nguyên tử Thu nhận và phân tích giao động EXAFS sẽ được các thông tin về

khoảng cách, số lượng, bản chất các nguyên tử lân cận, phục vụ cho nghiên cứu

bề mặt và các pha bất kỳ

EXAFS cho phép nghiên cứu các chất rắn, chất lỏng, chất khí, các đơn

chất và hợp chất Các chất rắn không nhất thiết phải dùng loại đơn tinh để

nghiên cứu

1.4 Kỹ thuật Spectroscopy ex-situ

Các kỹ thuật Spectroscopy ex-situ được dùng để nghiên cứu bề mặt điện

cực rắn Các photon, electron dùng để bắn phá bề mặt thường có năng lượng

cao hơn so với các kỹ thuật in-situ Thí nghiệm phải tiến hành trong chân

không, do đó độ xuyên sâu của bức xạ tới khá lớn Việc chuẩn bị gá lắp mẫu

nghiên cứu lên phổ kế yêu cầu phải thật chính xác

Sau đây là một số kỹ thuật phổ ex-situ được dùng để nghiên cứu bề mặt

1.4.1 Phổ điện tử phân tích hoá học.(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis - ESCA)

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)

Nguyên tắc Bức xạ tia X đơn sắc, có năng lượng photon là hϒ, kích

thích một nguyên tử, một phân tử hay một vật rắn làm phát ra các điện tử có

động năng Ec Gọi W là năng lượng liên kết của điện tử và:

W = hϒ - Ec - φ Trong đó; hϒ-năng lượng photon, khi dùng anot là MgK, có hϒ = 1253,6eV, anot là AlK, có hϒ = 1486,6eV

φ - hằng số thiết bị

E - mv2/2 - động năng điện tử bức xạ

Từ công thức trên có thể tìm được năng lượng liên kết W của điện tử

trong nguyên tử , phân tử hay vật rắn một cách khá đơn giản bằng cách đo giá

trị Ec Điều này hoàn toàn có thể thực hiện được nhờ một phổ kế lệch từ hay lệch tĩnh điện có độ phân giải cao

Nếu W là năng lượng liên kết của e lớp K (gần hạt nhân nguyên tử nhất) thì năng lượng liên kết của e đặc trưng riêng cho nguyên tố đó

Bề mặt có một biến đổi hoá học sẽ dẫn đến điện tích của nguyên tử phân

bố lại, năng lượng liên kết W của điện tử e với nguyên tử thay đổi theo Nguyên tử mất e biến thành ion dương và làm tăng W của các e còn lại đối với hạt nhân; nguyên tử nhận e sẽ biến thành ion âm và làm giảm W của các e còn lại đối với hạt nhân nguyên tử so với khi còn trung tính Như vậy, đo W biết bề mặt nghiên cứu là kim loại nguyên chất hay đã bị oxi hoá hoặc đã biến thành một hợp chất hoá học nào khác Đo W còn có thể áp dụng để nghiên cứu về liên kết hấp phụ hoá học của nguyên tử bị hấp phụ với bề mặt vật rắn Phần nằm sâu trong vật rắn đến 10nm cũng có thể phát xạ ra điện tử khi chiếu tia

đơn sắc Vì vậy, khi nghiên cứu hấp phụ, dùng XPS không thích hợp bằng phổ Auger Phương pháp cho phép phân tích định lượng tìm chiều dày lớp oxit , lớp hấp phụ, thành phần pha của kim loại và của oxit; phân tích được cả các nguyên tố nặng cũng như nguyên tố nhẹ (như C, O, N, S, …) có mặt trên bề mặt nghiên cứu (phổ Auger khó phân tích các nguyên tố nặng hơn), dùng mẫu chuẩn là tinh thể hoặc vô định hình; thí nghiệm không phá huỷ mẫu, xác định

được trạng thái hoá trị của nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điện có một mức điện tử liên quan đến hiện tượng phát xạ (phổ Auger có đến 3 mức năng lượng của điện tử liên quan đến quá trình phát xạ)

1.4.2 Phổ điện tử Auger

Nguyên tắc Một lỗ trống được tạo ra tại lớp điện tử gần hạt nhân là do chùm tia photon hay điện tử sơ cấp bắn phá Nếu điện tử khác ở lớp xa hạt nhân hơn nhảy vào lấp kín lỗ trống (hình 5.9) thì e sẽ phát ra phần năng lượng dôi dư

để phát xạ ra photon huỳnh quang hoặc phát xạ ra điện tử thứ cấp Auger (hiệu ứng Auger)

Giống như trong XPS, các điện tử Auger cũng đặc trưng cho miền phát xạ và mang các thông tin về cấu trúc, hấp phụ của miền sát bề mặt có bề dày cỡ một lớp đơn nguyên tử

Phổ Auger được dùng trong điện hoá để nghiên cứu cấu trúc của lớp bề mặt, nghiên cứu màng mỏng xốp và kín được hình thành khi anot hoá các kim loại như Ni, Al

Hình 5.9 Nguyên lý của quá trình Auger (để xác định năng lượng

liên kết đa hấp thụ mưc Fermi là mức 0)

dùng bức xạ tới là chùm tia điện tử

Bản chất hiệu ứng Auger: Phóng điện tử sơ cấp có năng lượng Ec lên bề mặt mẫu va đập và điện tử ở lớp K của nguyên tử bề mặt làm nó nhảy lên lớp

LIII (hình 5.8) Nghĩa là điện tử sơ cấp đã nhận một năng lượng EK - ELIII, và năng lượng còn lại của điện tử sơ cấp là EP - (EK - ELIII) Điện tử lớp K bật đi

để lại một lỗ trống, làm cho các điện tử khác có mức năng lượng cao hơn, ví dụ một điện tử khác của lớp LIII Năng lượng này có thể biến thành photon hoặc truyền cho một điện tử khác của nguyên tử ấy, ví dụ điện tử lớp LI chẳng hạn Nếu năng lượng đó đủ lớn sẽ làm cho điện tử lớp LI phát xạ và mang theo năng lượng (EK - ELIII) - EL, được gọi là điện tử Auger Điện tử Auger mang năng lượng của riêng các điện tử nằm trong nguyên tử phát xạ, đặc trưng chủ yếu cho các nguyên tử gần bề mặt nhất, bởi vì năng lượng của các điện tử Auger yếu nên chỉ những nguyên tử ở gần bề mặt mới phát xạ được

Chùm tia phản xạ có thể gồm các điện tử sơ cấp chưa mất năng lượng,

điện tử sơ cấp đã mất năng lượng và

Miền I Pic nhọn, hẹp, biểu thị

cho các điện tử sơ cấp chưa bị mất

năng lượng vì không truyền được

cho một điện tử nào khác

Miền II Biểu thị cho các điện tử sơ cấp đã bị mất năng lượng sau khi bắn phá bề mặt và bật trở lại

Miền III Biểu thị cho các điện tử thứ cấp Miền này xảy ra sự chuyển

đổi Auger và được đặc trưng bằng cực đại tù, rộng Các điện tử Auger có năng lượng thấp, ít khi vượt quá 500eV, nên chúng chỉ có thể thoát khỏi tinh thể nếu chúng được phát ra từ các nguyên tử nằm gần bề mặt nhất và tạo nên phổ Auger Do đó phương pháp này cho phép nghiên cứu các lớp nguyên tử sát bề mặt nhất (0,5 - 3nm)

Phân tích năng lượng của các điện tử thứ cấp phải dùng đến một thiết bị quang học đặc biệt, nó cho phép thu được đường cong

DN(E)/dE = f(E) Trong đó N(E) biểu thị cho số điện tử có năng lượng là E

Điện thế chùm tia sơ cấp từ 100 - 3000V (thường dùng là 1500 - 2000V) kích thích các nguyên tử bề mặt có hiệu quả nhất Giảm góc tới của tia tới bề mặt mẫu sẽ làm tăng độ nhạy vì lúc đó các điện tử Auger có năng lượng khá thấp cũng có thể thoát khỏi tinh thể được

Lớp nguyên tử bề mặt có thể là của nền kim loại hay của tạp chất bề mặt

và chúng có các pic Auger khác nhau Nếu tạp chất là một lớp khá liên tục, đều

đặn thì pic của nó sẽ tăng trưởng, còn píc của nền kim loại giảm xuống Qua đó người ta đã thiết lập cách xác định định lượng tạp chất trên bề mặt bằng cách so

Hình 5.10 Phân bố điện tử theo năng lượng

sánh phổ Auger của bề mặt sạch (mẫu chuẩn) với phổ có tạp chất bề mặt Đối với các nguyên tố nhẹ (C, O, N, S) có thể phát hiện chúng đến cỡ 0,01 chiều dày của một đơn lớp Các nguyên tố nặng khó phát hiện hơn, vì nhiều nguyên

tố chuyển tiếp bị kích thích, gây nhiễu khi nghiên cứu

Phổ điện tử Auger có ưu điểm Chỉ dựa trên việc đo đạc một tính chất vật

lý nhạy cảm với tạp chất bề mặt mà có thể nhận dạng và định lượng được tạp chất ấy Có thể dùng nền là đơn tinh, đa tinh, vô định hình, vv rất thuận tiện cho thực nghiệm

Thường dùng đồng thời hai phương pháp nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp LEED và phổ điện tử Auger trong khi nghiên cứu hấp phụ khí lên các kim loạihay nghiên cứu sự hình thành màng mỏng bề mặt có chiều dày vài ba lớp nguyên tử 1.4.3 Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (Low Energy Electron Difraction - LEED)

Nguyên tắc Chiếu một chùm tia điện tử đơn sắc có năng lượng thấp lên

bề mặt tinh thể, phần lớn chúng bị giữ lại ở lớp bề mặt ngoài cùng của tinh thể, chỉ những điện tử phản xạ mới đến đập vào màn huỳnh quang tạo thành nhiễu xạ đồ Phân tích nhiễu xạ đồ thu được các thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu nghiên cứu và chất hấp phụ

Thiết bị Sơ đồ ống

nhiễu xạ trình bày trên

hình 5.11 Điện tử phát xạ

từ catot được hội tụ lại và

chiếu tới bề mặt nghiên

cứu nhờ một loạt các lăng

λ = 0,1 (150/V)1/2, nm

V - tính bằng von; λ ≈ từ 0,5nm đến 0,04nm Nhiễu xạ đồ được đưa lên máy đọc để ghi nhận số vạch, vị trí vạch, cường độ vạch, vv là những thông tin gián tiếp về cấu trúc bề mặt tinh thể nghiên cứu

Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp cũng như nhiễu xạ tia X đều

có các vạch nhiễu xạ phân bố sắp xếp rất giống nhau Trong nhiễu xạ tia X dùng tia đa sắc còn trong nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp lại dùng bức xạ đơn sắc Trong nhiễu xạ tia X chùm tia xuyên vào tinh thể rất sâu nên nhiễu xạ đồ

có tính 3 chiều, còn trong nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp chùm tia xuyên thấu rất kém, tất cả bị giữ lại hoặc phản xạ tại các nguyên tử bề mặt, nên nhiễu xạ đồ có tính 2 chiều của bề mặt nghiên cứu Cường độ vạch nhiễu xạ biểu thị cho mật độ điện tử phản xạ, cho biết những thông tin về sự phân bố nguyên tử

Hình 5.11 Sơ đồ ống nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp

theo chiều sâu kể từ bề mặt, và suy ra được chiều dày lớp hình thành lên bề mặt hay sự phân bố các nguyên tử tại lớp bề mặt Phương pháp LEER còn cho phép

đánh giá độ sạch bề mặt, độ hấp phụ bằng cách so sánh nhiễu xạ đồ của bề mặt nghiên cứu với nhiễu xạ đồ của bề mặt sạch

Khi thay đổi nhiệt độ, độ chân không sẽ làm thay đổi độ hấp phụ, do đó

sẽ làm thay đổi nhiễu xạ đồ Dựa vào đó có thể nghiên cứu được cấu trúc lớp hấp phụ Thường kết hợp nhiều phương pháp để nghiên cứu bề mặt được chính xác hơn

1.5 Cân vi lượng tinh thể thạch anh QCM

Cân vi lượng tinh thể thạch anh QCM (Quartz Cristal Microbalance) là

kỹ thuật mới và đã được dùng dể nghiên cứu in-situ điện hoá khảo sát bề mặt giao diện điện cực/ chất điện giải, dựa trên việc đo khối lượng biến đổi liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm

Nguyên tắc Tinh thể quartz có tính chất rất đặc biệt là tần số dao động cơ học của tinh thể quartz thay đổi theo khối lượng của nó Lợi dụng tính chất này người ta đã chế ra các bộ cảm biến khối lượng từ các tấm tinh thể quartz dùng cho các thí nghiệm tiến hành trong chân không và trong các pha khí, gần

đây lại được dùng cho các thí nghiệm tiến hành trong chất lỏng hay trong dung dịch điện giải Tấm tinh thể quartz được dùng như một điện cực và được mạ một lớp mỏng kim loại lên bề mặt tiếp xúc đồng thời giám sát sự thay đổi khối lượng của bề mặt giao diện thông qua việc theo dõi thay đổi tần số của tấm tinh thể Từ đó nó được phát triển trở thành kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh chuyên dùng cho điện hoá EQCM (Electrochemical Quartz Cristal Microbalance) cho phép

nghiên cứu trực tiếp các

biến đổi khối lượng tại bề

mặt điện cực

Thiết bị Tấm tinh

thể quartz được kẹp vào

giữa hai điện cực (hình

5.12) để đưa vào một điện

trường dao động cơ học

có tần số cộng hưởng từ 2

MHz - 20 MHz Chiều

dày tấm quartz 320 àm sinh ra giao động 5MHz Tại tần số này khi khối lượng

điện cực biến đổi được 18 ng/cm2 sẽ làm thay đổi tần số là 1Hz Các biến đổi phân số được phát hiện nhờ máy đếm tần số

Bằng phương pháp EQCM đã đo đựợc các đơn lớp kim loại thu được bằng cách mạ điện và các đơn lớp hấp phụ bằng cách điện hấp phụ sự biến đổi khối lượng của màng mỏng trong quá trình redox của polyme dẫn Hình 5.13 là

đường biểu diễn điện lượng để hấp phụ Br- và I- trên điện cực vàng đa tinh phụ thuộc và độ phủ được xác định bằng kỹ thuật EQCM Điện tích chuyển từ hạt hấp phụ sang bề mặt điện cực đã làm mất tính ion của chúng Điện tích được chuyển gọi là hoá trị điện hấp phụ Hình vẽ cho thấy ion Br- hấp phụ chỉ

Hình 5.12 Phác hoạ bộ phận chính của cân vi lượng tinh thể quartz điện hoá, chỉ rõ điện trường áp vào và

tiếp xúc với bên ngoài

chuyển một phần điện tích của mình sang điện cực (hoá trị điện hấp phụ - 0,4), còn ion I- thì chuyển hết 100% (hoá trị điện hấp phụ - 1,0)

và độ chính xác của phép đo là 5%, có thể lấy tổn thất trọng lượng gần bằng 2mg/cm2 ngày) Như vậy, một mẫu có diện tích 1 cm2 và lấy tốc độ ăn mòn là 0,01 mm/năm thì thời gian thử nghiệm ít nhất cũng phải là 100 ngày

Đối với các mẫu lớn hơn (nhưng không thể lớn hơn 10cm2 vì cân phân tích không cho phép), thời gian thử nghiệm sẽ ít hơn, nhưng làm như vậy sẽ gặp phải sai số thống kê lớn

Xác định ăn mòn bằng phương pháp thoát khí hydro hay lượng khí oxi giảm cho kết quả nhạy hơn phương pháp tổn thất trọng lượng từ 10 đến 20 lần

Hình 5.13 Điện hấp phụ Br - và I

-lên vàng đa tinh xác định bằng

EQCM Đường cong biểu diễn điện

tích chuyển qua phụ thuộc vào độ

phủ Độ dốc là hoá trị điện hấp

phụ

g/10 6 mol/cm 2

QàC/cm 2

2.3 Phương pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại

Phương pháp gia tốc là tăng nhanh quá trình ăn mòn để sau một thời gian ngắn có thể nhận được các kết quả cho phép đánh giá được tính chất ăn mòn kim loại

2.3.1 Nguyên tắc lựa chọn phương pháp

a) Gia tốc quá trình ăn mòn nhưng không được làm thay đổi cơ chế của nó b) Khi chọn phương pháp thử phải cân nhắc đến thành phần và tính chất của môi trường ăn mòn

- ở khu vực công nghiệp cần quan tâm đến SO2 hoà tan trong hơi ẩm ảnh hưởng đến diễn biến quá trình catot

- Khu vực hải đảo có NaCl trong hơi ẩm ảnh hưởng đến diễn biến quá trình anot

c) Chọn phương pháp thử phải chú ý đến điều kiện sử dụng kim loại Ví

dụ, trong khí quyển cần quan tâm đến hiện tượng đọng sương trên bề mặt kim loại để chọn chế độ thử thích hợp

d) Đối với mỗi nhóm hợp kim cần chọn một chế độ thử nghiệm riêng Ví dụ:

- Hợp kim Mg thử trong dung dịch NaCl 3% hoặc trong tủ nhiệt ẩm

- Hợp kim Al thử trong NaCl 3% và H2O2 0,1%, hoặc trong tủ mù muối có ngưng tụ ẩm định kỳ

e) Khi đánh giá bền ăn mòn và khả năng bảo vệ phải chọn đúng các chỉ số

ăn mòn Ví dụ: Đánh giá ăn mòn theo tổn hao khối lượng chỉ đúng với đồng, thép, kẽm, còn đối với thép không gỉ phải chọn chỉ tiêu khác Đánh giá khả năng bảo vệ của màng phủ hữu cơ, vô cơ phải dùng chỉ số thay đổi chiều dày lớp phủ, thời gian xuất hiện sự thay đổi màu sắc lớp phủ (hoặc kim loại)

f) Nghiên cứu quá trình ăn mòn kim loại bằng phương pháp gia tốc phải

có factor kiểm tra Chẳng hạn quá trình ăn mòn diễn ra theo cơ chế điện hoá phụ thuộc vào hai phản ứng điện hoá liên hợp, một phản ứng chậm hơn, một phản ứng nhanh, phản ứng xảy ra chậm hơn được coi là factor kiểm tra Nếu tốc độ quá trình ăn mòn được quyết định bởi điện trở của chất điện ly, nghĩa là bằng giảm điện trở Ω thì có thể gia tốc ăn mòn bằng cách tăng độ dẫn điện của môi trường

g) Chọn chế độ thử phải đảm bảo ăn mòn diễn ra với tốc độ lớn trong suốt quá trình thử Ví dụ gia tốc ăn mòn trong không khí bằng cách tăng thời gian tiếp xúc của bề mặt kim loại với chất điện ly

h) Nếu gia tốc ăn mòn bằng phản ứng điện hoá, thì nhất thiết phải đưa vào các cấu tử gây ăn mòn hoặc khử cực Ví dụ trong môi trường chất điện ly thì cho thêm H2O2, trong môi trường nước biển cho thêm NaCl

i) Nếu gia tốc ăn mòn bằng nhiệt độ phải xem xét diễn biến quá trình Bởi vì, nhiệt độ không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng điện cực, mà còn ảnh hưởng đến độ hoà tan oxi, tính bảo vệ của màng Ví dụ, ở nhiệt độ lớn hơn

600C, độ hoà tan oxy trong nước giảm đáng kể, do vậy tốc độ ăn mòn giảm k) Khi thử không nên tăng quá mức quá trình ăn mòn, bởi vì rút ngắn thời gian ăn mòn sẽ làm thay đổi đặc trưng sản phẩm ăn mòn và phân bố bề mặt của chúng

m) Thử gia tốc ăn mòn trong phòng thí nghiệm chỉ nhận được những số liệu để so sánh, đánh giá Vì vậy khi thử gia tốc một hợp kim hay vật liệu bảo

vệ mới cần phải đồng thời thử hợp kim hay vật liệu cũ để tiện so sánh

hệ số tạo thành pitting, phân bố pitting theo bề mặt

- Xác định chiều sâu trung bình bằng cách chia mẫu thành nhiều ô vuông,

đo chiều sâu các lỗ nằm trên giao điểm đường chéo, sau đó lấy giá trị trung bình chiều sâu các lỗ

- Hệ số tạo pitting (đây là chỉ tiêu quan trọng nhất) là tỷ số giữa chiều sâu trung bình với chiều sâu ước định tính theo tổn hao khối lượng khi giả thiết ăn mòn là đồng đều bề mặt Nếu hệ số pitting bằng 50 hoặc 100 thì có nghĩa là chiều sâu ăn mòn tại điểm nào đấy lớn hơn 50 hoặc 100 lần so với phá huỷ trung bình đã được tính theo tổn hao khối lượng

c) Bền ăn mòn theo thời gian là thời gian trước khi xuất hiện vết ăn mòn

đầu tiên hoặc thời gian trước khi phát triển ăn mòn trên phần xác định của mẫu Chỉ số này không cho biết tốc độ ăn mòn mà chỉ là sác xuất xuất hiện ăn mòn

và chỉ nhận được khi có thay đổi rõ nét trên bề mặt mẫu

d) Xác định ăn mòn theo sự thay đổi điện trở của mẫu

Kw = (R1 - R0)/R0

R1, R0 = điện trở mẫu sau và trước ăn mòn

Phương pháp được dùng chủ yếu để đánh giá ăn mòn hoá học trong môi trường axit Khi sử dụng phương pháp điện trở phải chú ý các tiếp điểm đo tiếp xúc tốt, tránh sai số của hệ đo

e) Xác định ăn mòn theo thay đổi khả năng phản xạ của bề mặt kim loại Phương pháp được dùng để nghiên cứu giai đoạn đầu hoặc quá trình ăn mòn diễn ra với tốc độ nhỏ Hệ số phản xạ được tính theo công thức

F

1 2

100

F1, F2 = cường độ dòng ánh sáng của mẫu kim loại ứng với sau và trước khi thử

2.3.3 Gia tốc ăn mòn bằng ngâm mẫu vào chất điện ly

a) Kim loại bị ăn mòn trong chất điện ly axit, quá trình được kiểm tra bởi tốc độ khử hydro Đó là trường hợp ăn mòn các kim loại lưỡng tính như nhôm trong kiềm, magie và hợp kim của nó trong chất điện ly trung tính

Quá trình ăn mòn kim loại theo tốc độ khử cực hydro tăng lên khi tăng nồng độ ion hydro, làm chuyển dịch thế điện cực hydro về giá trị dương và quá thế hydro giảm trong dung dịch axit đặc Phương pháp được sử dụng trong trường hợp kim loại ở trạng thái hoạt động Ví dụ đối với sắt có thể tăng nồng độ HCl vô cùng, nhưng H2SO4 chỉ tăng đến 50 - 55% và HNO3 chỉ tăng đến 30 - 35%

Có thể tăng tốc ăn mòn (khử cực hydro) bằng cách đưa thêm các anion để chúng tham gia vào lớp điện tích kép làm tăng quá trình catot Đối với kim loại

có quá thế hydro cao, khi nhiệt độ tăng lên một độ quá thế giảm trung bình là 2-4mv

H+.H2O + e → H + H2O → 1

2H2 + H2O