Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa

Phương trình SchrödingerĤΨ=EΨ Toán tử Hamilton Ĥ là toán tử năng lượng của hệ, mô tả tương tác nội phân tử và cả những tương tác của phân tử với các trường lực bên ngoài.. E là một số, l

CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA

HỌC LƯỢNG TỬ

Phương trình Schrödinger

ĤΨ=EΨ

Toán tử Hamilton Ĥ là toán tử năng lượng của hệ, mô tả tương tác nội phân tử và cả những tương tác của phân tử với các trường lực bên ngoài.

Ψ là hàm sóng, mô tả trạng thái của hệ phân tử Hàm sóng chứa tất cả các thông tin về tính chất của phân tử Việc của chúng ta là tìm hiểu các tính chất của phân tử dựa vào việc khảo sát hàm sóng đó.

E là một số, là tổng các hợp phần năng lượng được mô tả trong toán tử Hamilton
chính là năng lượng của hệ phân tử.

Khi thay đổi một thành phần năng lượng trong toán tử Ĥ thì E sẽ thay đổi.

Toán tử Hamilton đối với hệ phân tử cô lập gồm M hạt

nhân và N e

Hình 1: Hệ tọa độ phân tử, với i, j là kí hiệu các electron và A, B là kí hiệu các hạt nhân

Ĥ = T e + T n + V ne + V nn + V ee

ZA: điện tích hạt nhân A

Không thể xác định tường minh

do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất

Động năng Hạt nhân

Thế năng Hút giữa e

Vầ hạt nhân

Thế năng Đẩy giữa Các e

Thế năng Đẩy giữa Các hạt nhân

Trong đó:

ZA: điện tích hạt nhân A

rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j

Ví dụ: viết toán tử Hamilton của nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+

I Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Douglas Rayner Hartree

(1897 –1958) Vương Quốc Anh

Vladimir Aleksandrovich Fock

(1898 –1974) Nga

Trong HHLT, pp HF có vai trò trung tâm, vì lời giải pt

HF là cơ sở cho các pp gần đúng cao hơn Để đơn giản

ta xét bài toán phân tử có cấu hình electron vỏ đóng

ˆ ˆ

H = ∑h

là toán tử Hamilton của electron i

Nếu bỏ qua hoàn toàn tương tác giữa các electronthì bao gồm động năng và thế năng của electron i

thì bao gồm động năng và thế năng của electron i

có thể được xem xét là một toán tử Hamilton hiệudụng của electron i trong đó tương tác đẩy giữa cácelectron được tính trung bình

Như vậy bài toán N electron phức tạp đã được chuyển thành N bài toán 1 electron có toán tử Hamilton hiệu dụng

 Phương trình HF:

Trong đó: f(1) là toán tử Hamilton một electron

hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock

f (1) χ (1) = ε χ (1)

M

2 A ( HF) 1

χi(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron 1

υHF(1): thế năng HF trung bình của electron thứ 1trong sự có mặt của các electron khác

εi: năng lượng của obitan-spin χi

 Đã thay hệ N electron bằng N hệ 1 electron

 Phương trình HF không tuyến tính, đòi hỏi phải giải bằng phương pháp lặp → thủ tục giải gọi là SCF

*

12

1 ˆ

Dữ liệu vào (tọa độ các nguyên tử)

Xây dựng toán tử Fock

Dự đoán obitan-spin

ban đầu

Cách giải SCF:

-Bộ obitan-spin mới -Năng lượng obitan

Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (E HF )

Hàm sóng một định thức Slater của nguyên tử N electron:

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

Năng lượng của hệ:

1 2

1

ˆ (1, 2, , ) H (1, 2, , )

ˆ N * (1, 2, , ) H (1, 2, , )

N i i

Nhược điểm của phương pháp HF:

- Gần đúng tương đối tốt cho nguyên tử

- Không phù hợp với phân tử

Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử:thay MO là tổ hợp tuyến tính các AO (là một bộ đầy

đủ các hàm cơ sở) Phương pháp Roothaan cho phépxác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (matrận)
có thể đưa vào phần mềm

Tuy nhiên kết quả còn khác nhiều so với thựcnghiệm

Tương quan electron

Vai trò của tương quan electron trong hóa học:

- Đối với nguyên tử H (hệ 1 e, không có tương quan electron):

Tương quan electron

-Tương quan electron: sự có mặt của một e làm ảnh hưởng tới vị

hệ phân tử là tương quan với nhau.

- Tương tác Coubomb cổ điển cho biết là hai điện tích âm không muốn ở gần nhau; CHLT cũng cho biết là 2 electron không ở cùng một obitan-spin.

Ví dụ: 2 e có cùng spin thì xác suất tìm thấy chúng trong cùng 1

tương quan với nhau PP HF tính được tương quan giữa các e cùng spin.

Các phương pháp gần đúng cơ

bản trong HHLT

1 Phương pháp nhiễu loạn

2 Phương pháp biến phân

1 Phương pháp nhiễu loạn

 Cơ sở chung: Ban đầu giải bài toán không nhiễuloạn ứng với toán tử Ĥ0 (bỏ qua các thành phần nhỏtrong toán tử Ĥ, gồm tương tác giữa các electron vớinhau), sau đó hiệu chỉnh các thành phần này ở cácbước sau

Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton không phụ thuộc rõ vào thời gian

Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến

Bài toán 2: Nhiễu loạn suy biến

Giả thiết pt sau giải được chính xác:

Trị riêng năng lượng và hàm riêng của bài toán

không nhiễu loạn:

H = H + λ H′

Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến

Ứng với mỗi trị riêng của phương trình Schrodinger, chỉ có một hàm riêng duy nhất:

(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)

 Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ

thì E 0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: *

0

ˆ τ

Ψ Ψ ≥

2 Phương pháp phương pháp biến phân

 Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn

hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình:

3 Phương pháp tương tác cấu hình

 Thay hàm thử một định thức Slater bằng hàm thử cóchứa nhiều hơn một định thức Slater

(a) Hàm sóng trạng thái cơ bản, (b) Hàm sóng kích thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đôi

 Hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ:

∑ abc abc ∑ abcd abcd

 Khi kể đến tất cả các cấu hình e kích thích →phương pháp CI đầy đủ (Full CI)
tương quan eđược tính đẩy đủ

 Đây là một cách khác để kể đến các cấu hìnhelectron kích thích của hệ phân tử.

ˆ T

0

e

 Hàm sóng:

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản

4 Phương pháp chùm tương tác (CC: Coupled Cluster)

không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HFtrạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được địnhnghĩa theo khai triển Taylor:

ˆ T

 Gồm các phương pháp: CCSDT, CCSD(T),CCSDT-1, CCSD+T(CCSD), trong đó CCSD(T)được sử dụng nhiều nhất

+ Ưu điểm: Kết quả chính xác, xác định tính chất

hóa học của hệ

+ Nhược điểm: Tốn kém, ko thực tế với những hệ

lớn