Chuong 4 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

d Màng không có lỗ xốp, vận chuyển các tác nhân cần thiết cho phản ứng điện hoá và thiết lập thế xảy ra thông qua bản thân vật chất có trong màng chất tạo mạng, ptgment quá trình catot c

Chương IV: các phương pháp chống ăn mòn kim loại Chống ăn mòn kim loại bao gồm chống ăn mòn chủ động và chống ăn mòn bị động

Chống ăn mòn chủ động là tạo ra vật liệu kim loại bền với môi trường ăn mòn Hợp kim hóa đã được đề cập đến trong chương “Ăn mòn hoá học” là một trong những biện pháp thường dùng

Chống ăn mòn bị động là các biện pháp ngăn cản quá trình hoạt động của

vi pin, có thể tham khảo ở các giáo trình “Ăn mòn và bảo vệ kim loại” Trong chương này chúng tôi trình bày lý thuyết bảo vệ kim loại bằng màng sơn và ức chế bảo vệ kim loại

1 Bảo vệ kim loại bằng màng sơn

1.1 Những tính chất điện hoá của màng sơn

1.1.1 Thế điện hoá và dòng ăn mòn

Kim loại được phủ màng sơn trên bề mặt có thế dương hơn so với kim loại không phủ sơn Ngăn cản thấm nước, oxi qua màng tới bề mặt kim loại làm cho thế kim loại chuyển về giá trị âm Vì vậy, nếu màng không chứa pigment thụ

động thì cơ chế xuất hiện thế dương hơn ở kim loại phủ màng sơn là do màng sơn đã ngăn cản mạnh phản ứng anot ion hoá kim loại Hiệu ứng như vậy là do

độ thấm các ion qua màng nhỏ hơn so với thấm nước và oxi

Có thể đưa ra 6 trường hợp thiết lập thế

dương hơn ở kim loại được sơn phủ

a) Màng polyme có tính dẫn electron và quá

trình catot diễn ra ở màng phủ trên giới hạn phân

chia chất điện ly - màng Quá trình anot tập trung

màng polyme còn quá trình anot xảy ra ở trong

lỗ xốp.Trường hợp này catot tác dụng hoạt tính

với bề mặt lớn sẽ tạo thành trong lỗ xốp mật độ

dòng lớn dẫn đến phân cực anot và chuyển thế tĩnh về phía giá trị dương

c) Một phần đáng kể bề mặt kim loại phủ màng polyme là trơ không tham gia vào các quá trình điện cực Các quá trình

anot cũng như catot tập trung ở trong lỗ xốp

Trường hợp này, thiết lập thế dương hơn trên kim

loại sơn phủ là do vận chuyển ion kim loại qua lỗ

xốp đến chất điện ly khó khăn hơn vận chuyển

oxi và nước qua lỗ xốp

d) Màng không có lỗ xốp, vận chuyển các tác nhân cần thiết cho phản ứng

điện hoá và thiết lập thế xảy ra thông qua bản thân vật chất có trong màng (chất tạo mạng, ptgment) quá trình catot có thể diễn ra ở dưới màng cũng như

ở trên bề mặt phân chia màng - chất điện ly

Cách thiết lập thế dương hơn trên bề mặt kim loại

được sơn phủ của trường hợp này chứng tỏ rằng

độ thấm của màng đối với các ion của kim loại

được bảo vệ nhờ vật chất của màng kém hơn độ

Các màng sơn thông thường (không chứa

phụ gia đặc biệt) không có độ dẫn electron, vì thế

trường hợp (a) ít xảy ra, còn rất cả các trường hợp

khác (b, c, d, e, f) đều dựa vào bề mặt sơn phủ

không đồng nhất điện hoá Màng sơn có những phần có mật độ khác nhau liên kết ngang Trong chất điện ly, đối với những màng như vậy sẽ xuất hiện hai loại độ dẫn: độ dẫn thuận D xuất hiện khi điện trở thay đổi do thay đổi nồng độ

dung dịch; độ dẫn nghịch I - xuất hiện khi điện trở không tương ứng với thay

đổi nồng độ chất điện ly Màng có độ dẫn thuận D khi pha loãng dung dịch lại

có độ dẫn nghịch I; ngược lại, màng có độ dẫn nghịch sau khi ngâm vào dung dịch điện ly lại có độ dẫn thuận

Đo thế trên bề mặt kim loại phủ màng sơn bằng vi điện cực thấy rằng ở những phần bề mặt khác nhau, thế của chúng sai khác nhau gần 100mv Các kết quả thử nghiệm màng sơn epoxipolyamit trên kim loại cũng cho thấy tính không đồng nhất của màng phủ, vì thế khi di chuyển microzon trên bề mặt kim loại được sơn phủ trong chất điện ly thấy rằng tổng trở của hệ thay đổi rõ rệt Tính không đồng nhất của màng bất lợi về mặt bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, bởi vì gradien thế sẽ làm tăng độ dẫn ion và tăng thấm điện thẩm nước Các kết quả nghiên cứu của Main đối với màng polystyrol cho thấy thấm điện thẩm đóng vai trò cơ bản trong vận chuyển chất, vì thế tính đồng đều của màng phủ là điều kiện quan trọng để màng có tính bảo vệ tốt Ngoài ra, sự không

đồng đều của màng phủ còn làm cho các pin ăn mòn hoạt động Đó là các pin loại: phần có màng phủ - phần không có màng phủ (lỗ xốp, defect); phần màng phủ dày - phần màng phủ mỏng

1.1.2 Đặc tính phân cực và bản chất điện hoá màng sơn

Cho đến nay chưa có những phương pháp xác định trực tiếp tốc độ phản ứng điện hoá ở màng phủ nhưng thông qua điện trở phân cực có thể suy đoán

được tốc độ phản ứng điện hoá Một trong những phương pháp đó là xây dựng các đường cong phụ thuộc của dòng vào thế giữa hai điện cực, trong đó một điện cực có màng phủ Khi nối điện cực có màng phủ với cực dương hoặc cực âm của nguồn có thể nghiên cứu hiệu quả tác dụng của nó như là một catot hoặc anot Bằng phương pháp này cũng có thể nghiên cứu độ thấm ion qua màng bám dính kém Sau đây là ví dụ sử dụng phương pháp này để xây dựng các đường cong phụ thuộc thay đổi dòng vào chiều dày màng phủ polyme (Hình 4.1)

Hình 4.1 cho thấy khả năng bảo vệ của các màng tăng dần từ 1-3 Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là giá trị thế đặt vào bị hạn chế, nghĩa là khả năng của màng đối với những thay đổi cần thiết để đạt một số giá trị thế tiêu chuẩn bị hạn chế Nghiên cứu trạng thái pin tiếp xúc là giai đoạn đầu của nghiên cứu màng phủ Khi nối điện cực có màng phủ với điện cực platin xảy ra phân cực anốt, còn khi nối với điện cực kẽm xảy ra phân cực catốt Phương pháp này không cho phép điều chỉnh thế đặt vào, mà chỉ cho phép nhận được những kết quả so sánh Nhiều ý kiến cho rằng màng phủ polyme làm chậm quá

trình ăn mòn chủ yếu là do điện trở om (RΩ) của màng và mức độ bảo vệ tương ứng với giá trị RΩ

Tuy nhiên điện

1 Nitroxellulo; 2 alkit; 3 copolyme vinylclorua-vinylidenclorua

Không thể dùng phương pháp đo cầu nhờ dòng xoay chiều để xác định giá trị tuyệt đối RΩ và tổng trở R, bởi vì sơ đồ tương đương của điện cực có màng phủ không điển hình Lúc ban đầu (khi màng chưa trương nở hoặc bị

phá huỷ) có thể xem hệ kim loại - màng phủ - chất

điện ly như một tụ điện có tổn hao và coi như điện

trở om trong lỗ xốp mắc nối tiếp với tụ điện điện hoá

C2, mạch này mắc song song với tụ điện C1 và điện

trở R (Hình 4.2) Khi màng trương nở hoặc bị phá

huỷ, không thể xem hệ như là một tụ điện có tổn hao

và mô hình hoá hệ rất khó khăn Để định lượng điện

trở om và điện trở phân cực trong chất điện ly nhờ

dòng một chiều (hình 4.3) bằng phương pháp

osilograph hoặc xác định tổng trở Hai phụ tải được

Hình 4.2: Sơ đồ điện tương

đương R Điện trở hoạt tính tương đương với tổn hao điện môi của tụ điện (đệm điện môi - màng nghiên cứu) r- điện trở chất điện ly trong lỗ xốp C 1 , C 2 - điện dung tương ứng tụ điện ở đáy lỗ xốp.

mắc nối tiếp vào mạch của sơ đồ tĩnh điện Một

trong chúng là pin R với các điện cực thử và điện

cực bù (platin) Phụ tải khác R0 là điện trở biết

trước

Đối với màng phủ xốp có thể dựa vào thời

gian phân cực để xác định bềmặt lỗ xốp Đối với

màng phủ không xốp, sự vận chuyển ion và nước

qua màng phụ thuộc vào bản chất vật liệu hoặc "lỗ

xốp ẩn tạm thời" gọi là "độ xốp ước định" ứng với

phần hoạt tính của bề mặt điện cực Để xác định

được "độ xốp ước định" phải biết qui luật thay đổi

thời gian phân cực τP phụ thuộc vào độ xốp hoặc đại lượng bề mặt hoạt tính của

điện cực Đại lượng bề mặt hoạt tính của điện cực được xác định như sau Đầu tiên đo thời gian phân cực ở mật độ dòng phân cực xác định (thường là ở 15 àA/cm2) và được τP1 Sau đó màng bị đánh thủng, đo

thời gian phân cực của mẫu có phần bề mặt hoạt tính được τP2; xây dựng đường cong phụ thuộc của thời gian phân cực vào tỷ số giữa bề mặt hoạt tính với bề mặt chung của mẫu Ngoại suy đường cong trên đến tung độ ứng với thời gian phân cực của mẫu có bề mặt hoạt tính chưa biết Đại lượng bề mặt hoạt tính của mẫu không thủng được xác định tại giao điểm

Hình4 4: Sự phụ thuộc của các điện trở thành phần om R Ω và phân cực R P

của tổng trở điện cực sắt phủ màng nitroxellulvse vào mật độ dòng phân cực

annốt và catot trong dung dịch Nac10,5N

Hình 4.5: Sự phụ thuộc của điện trở phân cực Rp của màng phủ nitroxellulo

vào mật độ dòng: 1 - R p ; 2 - t p

anốt rất nhiều chứng tỏ quá trình ăn mòn ở dưới màng phủ cũng như trên bề mặt thép thuần tuý diễn ra bởi khống chế catot Tuy nhiên khi mật độ dòng tăng, nghĩa là chuyển dịch thế về khu vực giá trị âm, điện trở của diễn biến quá trình catot bị giảm và tốc độ quá trình tăng Khi mật độ dòng bằng 15-20àA/cm2, điện trở phân cực của quá trình catot trở thành ngang bằng vơí điện trở cho quá trình anot

Từ hình 4.5 thấy rằng màng nitroxellulo có điện trở phân cực phụ thuộc vào logarit mật độ dòng Mật độ dòng tăng là do điện trở phân cực của phản ứng catot giảm mạnh Sở dĩ như vậy có thể do hai nguyên nhân Một là, electron vượt qua hàng rào điện thế trên đường đi đến liên kết với oxi ở điện cực Hai là, điện thẩm tăng làm cho oxi, nước khuếch tán dễ dàng hơn qua màng polyme

1.1.3 Điện dung của kim loại có màng phủ

Điện dung là đại lượng đặc trưng không kém phần quan trọng của màng phủ sơn lak Nếu màng phủ không trương nở và độ thấm điện môi của nó không thay đổi thì điện dung đặc trưng cho thể tích lỗ xốp trong màng Nếu màng trương nở thì điện dung đặc trưng cho thể tích nước bị hấp phụ

Tuy nhiên, cần phân biệt hai loại điện dung, đó là điện dung thuần và điện

dung điện hoá Khi trên bề mặt kim loại có màng phủ bền sit, điện dung đo

được là điện dung thuần của tụ điện; còn khi trên bề mặt kim loại có màng phủ

xốp, điện dung đo được là điện dung điện hoá của kim loại trong các lỗ xốp của

màng phủ Vì vậy tồn tại các phụ thuộc khác nhau của điện dung thuần và điện

dung điện hoá vào tần số xoay chiều Khi nghiên cứu phân bố điện dung theo

tần số có thể xác định đặc trưng màng phủ trên bề mặt kim loại và điều này sẽ

xảy ra khi có tác dụng của chất điện ly

Điện dung điện hoá giảm khi tăng tần số dòng xoay chiều và tuân theo qui luật

C = A/ 2 πf ; A - hằng số; f - tần số

Điện dung tụ điện (điện dung thuần),

trong giới hạn tần số âm không phụ thuộc vào

tần số Vì thế nếu màng phủ sơn lak bền sít,

cấu trúc chặt chẽ thì điện dung của nó không

phụ thuộc vào tần số, nghĩa là đo được điện

dung của tụ điện Trong trường hợp ngược

lại, nếu màng phủ xốp, điện dung phụ thuộc

mạnh vào tần số, nghĩa là trong trường hợp

này chủ yếu đo được điện dung điện hoá

Hình4 6: Sự phụ thuộc điện dung của màng phủ C vào tần số dòng xoay chiều

1 Màng nitroxellulo một lớp

2 Màng alikit một lớp

3 Màng nitroxellulo năm lớp

4 Màng alikit năm lớp

Từ hình 4.6 cho thấy các màng phủ nitroxellulo và alkit một lớp thể hiện

rõ điện dung phụ thuộc mạnh vào tần số, chúng là những màng xốp So với

màng alkit, màng nitroxellulo có điện dung lớn hơn, nghĩa là xốp hơn

Ngoài ra, khi số lớp của màng tăng, điện dung của điện cực giảm và

không thể hiện rõ sự phụ thuộc điện dung vào tần số Màng alkit năm lớp

không thể hiện phân bố điện dung theo tần số, chứng tỏ màng có khả năng

ngăn cách tốt Màng nitroxellulo năm lớp (60àK) vẫn thể hiện rõ phụ thuộc

điện dung vào tần số, nghĩa là màng này không ngăn cách hoàn toàn kim loại

với môi trường

Hình 4.8: Thay đổi điện dung điện cực có các màng phủ khác nhau theo thời gian

1 Colofan 2 Dầu lanh 3 Màng có

xung Việc nghiên cứu tiến hành ở tần số 1000hez, ở tần số này phân cực điện cực được bỏ hoàn toàn

Hình 4.7 là thay đổi điện dung điện cực thép phủ màng sơn dầu thông và chất độn FeO Khi thử nghiệm trong nước biển nhân tạo thấy rằng điện dung tăng sau vài ngày đối với màng một lớp, sau 30 ngày - màng 2 lớp, sau 70 ngày

- màng 3 lớp

Hình 4.8 là thay đổi điện dung điện cực có các màng phủ khác nhau Màng chứa xuric chì có khả năng bảo vệ cao nhất Tại thời điểm khi màng bị phá huỷ, điện dung tăng Như đã biết giữa điện dung và tốc độ ăn mòn không

có quan hệ phụ thuộc trực tiếp, nghĩa là thay đổi điện dung và điện trở là do

ảnh hưởng của các sản phẩm ăn mòn Vì vậy khi ảnh hưởng của các yếu tố khác không đáng kể, có thể thông qua thay đổi giá trị điện dung và độ dẫn

điện để đoán biết quá trình phá huỷ màng phủ

Phương pháp điện dung được dùng để xác định lượng nước hấp phụ bởi màng phủ Các số liệu thu được bằng phương pháp này đáng tin cậy

Để đo điện dung và điện trở các màng mỏng cũng như màng nhiều lớp có thể dùng phương pháp tổng trở, nhưng tuỳ thuộc vào thời gian không thể đo các

đặc trưng này ở một tần số Nếu như xác định được phụ thuộc của các thành phần của trở kháng vào tần số dòng xoay chiều ở giai đoạn đầu và sau khi có tác dụng của môi trường ăn mòn thì việc đánh giá khả năng bảo vệ của màng phủ khách quan hơn

1.2 Độ thấm qua màng phủ

1.2.1 Độ thấm hơi ẩm qua màng phủ

Độ thấm hơi ẩm là đặc trưng quan trọng của màng sơn phủ dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển

Thấm hơi ẩm qua các vật liệu polyme là kết quả di chuyển các phân tử nước chủ yếu đi qua khe nứt, lỗ xốp vốn có trong màng phủ và một phần không nhiều đi qua khe nứt, lỗ xốp nhất thời sinh ra do chuyển động nhiệt của các đại phân tử Điển hình cho loại khe nứt và lỗ xốp vốn có là các polyme phenonformaldehit, các dẫn xuất xellulose, polystyrol, polyetylen; điển hình cho loại khe nứt và lỗ xốp nhất thời sinh ra là các polyme thuộc loại cao su có tính đàn hồi cao Độ thấm hởi ẩm (hấp phụ hơi ẩm, trương nở vì ẩm) phụ thuộc rất nhiều vào cấo tạo của polyme hữu cơ (cấu tạo ba chiều hoặc mạch thẳng) Polyme cấu tạo ba chiều như nhựa phenon do các phân tử mạch nhánh đã làm cho các phân tử nước phải di chuyển trên những chặng đường dài hơn Vì thế

độ thấm hơi ẩm của nhựa phenon tương đối nhỏ

Polyme mạch thẳng như nitroxellulo với đặc điểm cấu tạo phân tử dạng sợi, ít phân nhánh đã làm cho các phân tử nước di chuyển trên những chặng

đường ngắn hơn, ít khó khăn Độ thấm hơi ẩm của polyme mạch thẳng còn phụ thuộc vào tính đối xứng của các nhóm biên và số nhóm thế háo nước Các polyme đối xứng có độ thấm hơi ẩm nhỏ Các polyme không đối xứng, thậm chí không có nhóm háo nước cũng có độ thấm hơi ẩm cao, ví dụ như polyvinylclorua và polystyrol

Ngoài ra số lượng và chiều dài nhóm thế trong mạch là những yếu tố cấu tạo

ảnh hưởng đến độ thấm hơi ẩm của polyme mạch thẳng Các mạch biên đôi khi cũng gây trở ngại cho ghép nhóm chặt chẽ và kết tinh phân tử, do vậy nó cũng làm cho tăng khả năng thấm hơi ẩm qua màng Ngoài ra độ thấm hơi ẩm tăng khi số lượng và kích thước nhóm thế tăng Điều này có thể chứng minh bằng độ thấm hơi

ẩm tăng theo dãy các phân tử metylacrylat - etylacrylat - propylacrylat.Độ thấm hơi ẩm của màng polyme tăng lên cùng với tăng nhiệt độ (hình 4.9)

Số nhóm háo nước và độ phân cực của chúng có

ảnh hưởng đến độ hút ẩm và độ thấm ẩm

Để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn thường dùng

các màng polyme có bổ xung pigment, chất ức chế,

chất độn trơ, vì thế những quy luật chung nêu ở trên

cũng cần đưa vào những hệ số hiệu chỉnh

1.2.2 Khuếch tán nước và các ion qua màng phủ

Khuếch tán nước và các ion qua màng phủ là quá

trình khuếch tán các tác nhân ăn mòn và sản phẩm

ăn mòn, được đặc trưng bằng độ thấm ẩm, độ

Hình 4.9: Sự phụ thuộc độ thấm hơi ẩm của màng phủ polyetylen vào nhiệt độ (δ = 25àk)

thấm nước, độ trương nở bởi nước và độ thấm muối

0 10 20 30 40 Nhiệt độ 0 C

3- Nhựa epoxi

a.Khuếch tán tác nhân ăn mòn

Từ những kết quả ở hình 4.10 có thể đưa ra một số nhận xét sau:

- Màng phủ trên cơ sở nhựa alkit

biến tính bằng dầu thầu dầu cho hơi ẩm và nước khuếch tán qua màng với tốc

độ lớn nhất Sở dĩ như vậy là do nhóm hydroxin tự do làm cho màng có tính háo nước

- Màng phủ trên cơ sở nhựa epoxi và nhựa alkit có thêm toluilendiizoxianat có độ thấm ẩm và độ thấm nước giảm đi đáng kể Điều này

có thể giải thích do phản ứng của toluilendiizoxianat với nhóm hydroxin tạo thành polyuretan có cấu tạo ba chiều đã làm cho tính háo nước và độ thấm của màng giảm

- Màng phủ trên cơ sở epoxi melamin formaldehit có độ thấm ẩm và độ thấm nước nhỏ nhất.

a - Không pigment; b - hỗn hợp cromat K, Ba;

c- cromat kẽm 1- Nhựa alkit biến tính bằng dầu thầu dầu; 2-alikit-toluilendiizoxiznat; 3- epoly

- Đối với cả ba màng phủ nói

Hình 4.12: Độ thấm muối của các màng phủ trên cơ sở

các nhựa khác nhau có thêm pigment

Nhựa alkít biến tính bằng dầu thầu dầu

Nhựa alkit + toluylendiizoxianat Nhựa exopy

1. Không có pigment;2- Hỗn hợp cromat K, Ba;

3 Cromat k ẽm

1,4 1,2 1,0 0,6 0,8 0,4

0 0,2

nước phụ thuộc vào bản chất chất tạo màng và pigment, sự thay đổi các tham số này

có cùng qui luật

Từ hình 4.12 có một số nhận xét sau:

- Ion clo thấm qua màng phủ alkit có thêm toluylendiizoxianat được pigment hoá hoặc không đều khó khăn hơn so với qua màng phủ alkit được biến tính bằng dầu thầu dầu

- Dùng hỗn hợp cromat kali, bari để pigment hoá thì độ thấm ion clo tăng lên ở màng nhựa alkit biến tính bằng dầu thầu dầu, nhưng giảm đi ở màng nhựa alkit có thêm toluylendiizoxianat và màng phủ nhựa epoxi - melamin formaldehit

- Dùng cromat kẽm để pigment hoá độ thấm ion clo giảm đi ở cả ba màng Như vậy, so với cromat kẽm, hỗn hợp cromat kali, bari đã gây ra những

ảnh hưởng rất khác biệt nhau Có thể giải thích hiện tượng này bằng độ hoà tan lớn của nó Độ hoà tan lớn, một mặt làm suy giảm màng, nhưng mặt khác lại

có tác dụng thụ động hoá mạnh

Khả năng thụ động

hoá mạnh của hỗn hợp

cromat kali, bari là tính

chất quý báu để pigment

hoá màng phủ Quá trình

khuếch tán và điện thẩm

qua màng phủ pigment hoá

yếu đi là do lớp sơn lót

được che phủ bởi một hoặc

Thời gian, ngày đêm Hình 4.13: Độ thấm ion cho qua màng polyme

A- Màng phủ một lớp; B- Màng phủ ba lớp 1- nitroxellulo; 2- alkit; 3- polyvinylclorua;

4- copolymevinylclorua với vilylidenclorua 5- polyvinylclorua có thêm 30% chất hoá dẻo.

một số lớp màng phủ không thấm ẩm hoặc nước Từ hình 4.13 có các nhận xét sau:

- Đoạn đầu đường biểu diễn phụ thuộc lượng ion clo qua màng gliptan vào thời gian không thẳng Tương tác mạnh các ion khuếch tán với ion lớp kép là lớp đặc trưng cho cácmàng có điện tích âm lớn, nghĩa là ở đây có sai lệch lớn với quy luật khuếch tán tự do

- Đường biểu diễn phụ thuộc lượng ion qua màng có điện tích nhỏ luôn luôn thẳng, nghĩa là trên thực tế có thể coi thấm ion qua các màng này như những quá trình khuếch tán thuần tuý

- Tốc độ thấm ion clo giảm khi tăng chiều dày màng phủ từ 1 lớp (10-13 à) (hình 4.13,A) lên 3 lớp (hình 4.13,B)

Ngoài ra, dựa vào các số liệu độ thấm ion clo có thể tính được hệ số khuếch tán của chúng khoảng 10-9 - 10-8cm2.s-1 và hệ số khuếch tán tăng cùng với tăng thời gian tác dụng chất điện ly với màng Màng nitroxellulo có hệ số khuếch tán lớn nhất (gần 10 lần lớn hơn so với các màng khác) Giữa các màng peclovinylalkit và copolyme cloruavinyl với vinylidenclorua, các hệ số này sai khác nhau khoảng 1,5 ữ 2 lần Khi tăng chiều dày màng từ 1 lớp lên 3 lớp, hệ

số khuếch tán giảm 6-10 lần Sở dĩ như vậy là do thay đổi cấu trúc mao quản và

điều kiện trương nở trong màng phủ nhiều lớp đã làm giảm đáng kể vận chuyển ion

b Khuếch tán sản phẩm ăn mòn qua màng polyme Một yếu tố quan trọng khác có ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn kim loại nằm dưới màng phủ là tốc độ tháo dẫn ion sắt, tức là độ thấm ion sắt qua màng phủ đến dung dịch điện ly Nếu độ thấm ion sắt nhỏ thì ion sắt bị giữ lại ở dưới màng phủ và quá trình ăn mòn bị chậm lại

Một số ý kiến cho rằng những màng

phủ có độ dẫn cation lớn thì ion sắt thấm

qua dễ dàng, nhưng thực thế không phải

như vậy Từ hình 4.14 cho thấy Fe3+ thấm

qua màng nitroxellulo nhanh hơn nhiều

so vơí qua màng pecloruavinyl, đặc biệt

màng phủ pecloruavinyl có thêm chất hoá

dẻo sau 40 ngày chưa thấy ion sắt thấm

qua

Hình 4.14: Độ thấm Fe 3+ qua màng polyme (Màng phủ ngăn cách dung dịch NaCl 0,5N với nước cất, dùng phương pháp Colỏimet

để xác định Fe 3+ thấm qua màng)

1 Nitroxellulo; 2-Polyvinylclorua

Ngoài ra tốc độ thấm Fe3+ nhỏ hơn 10 lần thậm chí 100 lần so với độ thấm ion clo là do kích thước và điện tích Fe3+ lớn hơn Cl- Các ion sắt tham gia vào phần hấp phụ lớp kép đã làm cho điện tích lớp kép lớn lên, do vậy lượng cation trong phần khuếch tán của lớp kép bị thay đổi dẫn đến làm giảm thế điện động cũng như độ dẫn chọn lọc

Tốc độ khuếch tán nước và oxi thay đổi trong giới hạn 1,122 - 1,190g/cm2

động hoá kim loại

1.2.3 Tính chất điện động và vận chuyển điện thấm nước qua màng

Độ thấm ion cũng như độ thấm nước của màng polyme tăng lên đáng kể nếu đặt màng trong trường điện Trường điện xuất hiện khi có chênh lệch thế giữa các phần kim loại sơn và không sơn Do vậy màng polyme còn được đặc trưng bằng các tính chất điện động như thế khuếch tán, số vận chuyển ion

Để xác định các đại lượng nói trên cần chế tạo các màng cùng chiều dày 15à từ nitroxellulo, nhựa alkit, polyvinylclorua, copolyme vinylclorua và vinylidenclorua Đặt các màng ở vị trí ngăn cách hai dung dịch KCl, có nồng

độ khác nhau tạo thành pin nồng độ như hình 4.15 Số vận chuyển ion được tính theo sức điện động của pin

Đo thế hiệu nhờ hai điện cực calomen không phân cực và bộ bù điện tử tự báo có điện trở đầu vào 4.106 Ω và thang chia 0,2mV Dung dịch nghiên cứu là KCl có hoạt độ cation và anion xấp xỉ nhau Sức điện động của pin nghiên cứu bằng thế khuếch tán đo được nhờ hai điện cực calomen Kết quả đo và số vận chuyển ion ở bảng 4.2

Hg | Hg2Cl2 | KCl | KCl | màng sơn | KCl | KCl | Hg2Cl2 | Hg

Hình 4.15: Sơ đồ đo thế khuếch tán pin nồng độ 1,3-điện cực; 2- màng polyme

Bảng 4.2: Thế khuếch tán E và số vận chuyển na các ion clo qua màng polyme trong

dung dịch KCl nồng độ khác nhau Nồng độ Nitroxellulo Nhựa alkit polyvinyl

clorua

copolymevinylclorua với vinyldenclorua

0,005 0,0025 17,8 0 17,0 0,020 3,0 0,415 5,0 0,360 0,01 0,005 17,0 0,02 8,0 0,275 3,0 0,415 5,0 0,360 0,05 0,025 10,0 0,220 - - 3,0 0,415 5,0 0,360

Đặc biệt các màng vinylclorua (polyvilclorua, vinylclorua với vinyliden clorua) có hiện tượng đổi dấu điện tích khi chuyển từ dung dịch chất điện ly

đặc sang loãng, nghĩa là như thường lệ, màng cho cation thấm qua Có thể giải thích hiện tượng này như sau Trong màng vinylclorua tồn tại các nhóm C - Cl phân cực yếu (à = 1,8D) khi các nhóm này nằm ở vị trí đối xứng thì momen lưỡng cực của chúng được bù đắp một phần Do vậy, trong dung dịch chất điện

ly đặc, điện tích của chúng không lớn và không có độ dẫn cation, còn trong dung dịch chất điện ly loãng độ dẫn cation của chúng ưu thế hơn (na = 0,360 - 0,415) Nếu độ dẫn cation lớn sẽ làm cho màng polyme nhạy với vận chuyển

điện thẩm nước Vận chuyển điện thẩm nước càng cao thì độ dẫn chọn lọc các ion càng lớn, nghĩa là số vận chuyển cation hoặc ion càng lớn, nghĩa là số vận chuyển cation hoặc anion lớn hơn 0,5

bão hoà a1 a2 bão hoà

đặt vào cốc với ống chính bởi

cầu (2) đã nạp đầy aga – aga

thấy vận chuyển nước qua

màng và đo mức vận chuyển này nhờ mao quản (3)

Những kết quả nghiên cứu cho thấy nước được vận chuyển từ anot sang catot Các màng polyvinyclorua, copolymevinylclorua với vinilidenclorua có mức vận chuyển nước nhỏ nhất, còn màng nitroxellulo có mức vận chuyển nước lớn nhất

Có thể tính thế điện động nhờ phương trình Helmhols - Cherrep- smolukhopski

4πηx V

ϕ = 9.104

D Q

η : Độ nhớt của dung dịch loãng hơn

D : Độ thấm điện môi của nước

x : Độ dẫn điện riêng của dung dịch

V : Khối lượng nước vận chuyển

Q : Điện lượng đi qua.

Thế điện động được xác định bằng bản chất hoá học của pha rắn, thành phần

và nồng độ dung dịch và nó đặc trưng cho hoạt tính điện hoá của màng phủ

Các giá trị của thế điện động ϕ ở bảng 4.3 cho thấy tất cả các màng đều

có thế điện động âm, màng alkit có ϕ lớn nhất, màng copolyme vinylclorua với vinyliđenclorua có ϕ nhỏ nhất

Bảng 4.3: Vận chuyển điện thẩm qua màng sơn trong dung dịch NaCl 0,01N (chiều dày màng 10-13 à )

3 /culon)

ξ ξ(mV)

Từ những quy luật đã xem xét trên đây có thể đưa ra hai kết luận quan trọng

1 Tính chất bảo vệ của màng phủ polyme được quyết định bởi hoạt tính

điện hoá Hoạt tính điện hoá phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo, bản chất nhóm

Hình 4.16: Dụng cụ để xác định vận chuyển điện

thẩm nước qua màng polyme

1 Điện cực: 2- Cầu; 3- Mao quản; 4- Màng polyme

chức; độ dẫn ion; khả năng của màng phủ đối với độ dẫn chọn lọc ion, đối với vận chuyển điện thẩm chất lỏng, đối với khả năng thụ động hoá của pigment 2- Các màng polyme đang có hiện nay không ngăn cản được các tác nhân hoạt tính ăn mòn thấm qua màng đến bề mặt kim loại Vì vậy có thể khẳng

định rằng vai trò của màng phủ hữu cơ không chỉ là cách ly kim loại với môi trường; cần phải xem hệ thống kim loại - màng phủ polyme như là hệ thống

điện hoá muôn vẻ để cân nhắc tính toán khi lựa chọn biện pháp nâng cao tính chất bảo vệ của màng phủ

2 ức chế bảo vệ kim loại

2.1 Khái niệm

Chất ức chế là chất chỉ đưa một lượng nhỏ vào môi trường ăn mòn, đã làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại Tác dụng bảo vệ của chất ức chế có liên quan đến thay đổi trạng thái bề mặt của kim loại được baỏ vệ, động học các phản ứng thành phần của quá trình ăn mòn Khác với chất trung hoà, chất khử khí, chất oxi hoá, chất điều khiển tính chất môi trường v.v là chất ức chế không có ảnh hưởng đến môi trường Đôi khi chất ức chế (ví dụ amin) làm thay đổi pH môi trường, vì thế có thể xem các chất này như là chất điều chỉnh môi trường và có tính chất ức chế

Sử dụng chất ức chế là biện pháp vạn năng, có hiệu quả và kinh tế để bảo

vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Bởi vì sử dụng chất ức chế không cần thay đổi chế

độ công nghệ và hầu như không cần bổ xung thiết bị Ngày nay chất ức chế đã

được sử dụng rộng rãi để bảo vệ kim loại trong không khí, ngầm dưới đất, v.v

Đặc trưng định lượng hiệu quả của chất ức chế làm giảm độ ăn mòn được biểu diễn bằng hệ số kìm hãm (hệ số ức chế):

Hoặc tính bằng % : .100 1 1 100

i

'ii

Trên bề mặt kim loại tồn tại màng ẩm Tuỳ thuộc vào môi trường, trong màng ẩm có các khí hoà tan như H2S, SO2, CO2, v.v tạo ra môi trường axid yếu ảnh hưởng hưởng của chất ức chế đến diễn biến quá trình ăm mòn trong môi trường nước và khí có thể xem như giống nhau Tuy nhiên, yêu cầu đối với

chất ức chế ăn mòn trong nước và chất ức chế ăn mòn trong không khí không như nhau bởi vì điều kiện sử dụng rất khác nhau

Có nhiều cách phân loại chất ức chế Phân loại theo thành phần hoá học,

đó là chất ức chế vô cơ và hữu cơ Phân loại theo sử dụng, đó là chất ức chế ăn mòn axid, trung tính (nước biển, sông v.v ) và kiềm Phân loại theo cơ chế tác dụng, đó là ức chế hấp phụ và ức chế thụ động

2.2 Chất ức chế hấp phụ và cơ chế tác dụng của chất ức chế hấp phụ

Chất ức chế hấp phụ thuộc loại chất hoạt tính bề mặt (thường là chất hữu cơ), chúng có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại Chất ức chế làm chậm phản ứng anot gọi là chất ức chế anot; làm chậm phản ứng catot gọi là chất ức chế catot; làm chậm cả hai phản ứng gọi là chất ức chế hỗn hợp hay chất ức chế catot-anot (hình 4.17a,b,c) Chất ức chế thụ động có khả năng tạo thành màng bảo vệ trên bề mặt kim loại và chuyển kim loại sang trạng thái thụ động

2.2.1 Chất ức chế hấp phụ tạo

thành vùng điều đầy trung bình và

thấy trên bề mặt kim loại hình thành

những"trạm" lưu huỳnh đánh dấu S35

làm phụ gia cho polyme Bằng

phương pháp chụp ảnh tự động

phóng xạ bề mặt thép ngâm trong

dung dịch azelat natri 0,5N (các bon

đánh dấu C14) rồi được rửa và sấy

khô thấy rằng các hạt chất ức chế

phân bố trên bề mặt ở dạng tập trung

thành các điểm và tụ điểm tương đối

lớn do chất ức chế "khâu mạng"

trong lớp oxid Tuy nhiên cũng có ý

kiến cho rằng chưa thể khẳng định

sự tồn tại các điểm và tụ điểm nói

Hình 4.17 : ảnh hưởng đến ăn mòn điện hoá với khử phân cực hydro của chất ức chế catot (a), anot, (b) anot-catot (c)

a

b

c

trên vì còn có thể do không rửa sạch hoàn toàn azelat natri ra khỏi các khuyết tật (defect) bề mặt (có thể coi đó là những cái "bẫy") Bằng phương pháp phóng xạ và rơnghen đã nghiên cứu phân bố các chất ức chế thioxianat (đánh dấu S35 và C14) và sulfit (đánh dấu S35) trên bề mặt anot là platin Các kết quả nghiên cứu cho thấy thioure và và thioxianat là những chất ức chế sơ cấp còn sản phẩm phân huỷ chứa lưu huỳnh mới là chất ức chế Bản chất các hạt chất ức chế bị hấp phụ trên platin chưa rõ ràng, chúng có thể là lưu huỳnh nguyên tố, sulfua platin hoặc là các hợp chất phức tạp hơn Phân bố các hạt ức chế trên platin có thể tập trung thành các "trạm" ở defect bề

mặt và được gọi là cluster, hoặc đứng riêng lẻ

(phân tử hoặc ion) chúng liên kết với môi trường

xung quanh như dung môi, các hạt ức chế khác

trong dung dịch v.v Sự phân bố giữa hai dạng này

phụ thuộc vào mức độ điền đầy chất ức chế trên bề

mặt kim loại trước đó (hình 4.18)

Khi bề mặt kim loại đồng nhất không có defect, phân bố các hạt chất ức chế tích điện (như amoni đã có 4 hydro bị thay thế) theo dạng phân tánchiếm ưu thế, không tạo thành cluster Những chất ức chế chứa hai nhóm chức độ phân cực ngược nhau, hoặc hợp thành từ các cation và anion, hoặc từ các hợp chất cao phân tử dễ phân cực đôi khi cũng xuất hiện cluster trên bề mặt kim loại đồng nhất Những chất ức chế mang điện cùng dấu nhưng lực đẩy giữa chúng chỉ đủ

để bão hoà bên ngoài thì mật độ bão hoà và một phần tương đối phần tử chất ức chế nằm trong cluster vẫn tăng lên cùng với tăng nồng độ thể tích Các cluster hình thành làm cho điện tích kim loại có dấu ngược với dấu của các hạt bị hấp phụ tăng lên Đối với chất ức chế cation, sự chuyển dịch thế và phía giá trị âm sẽ thuận lợi cho điền đầy chất ức chế lên bề mặt kim loại và cho tạo thành cluster Tăng nồng độ bề mặt do tăng nồng độ thể tích hoặc do chuyển dịch thế tương ứng sẽ có thể làm thay đổi hướng của các hạt bị hấp phụ và thay đổi góc nghiêng của chúng với bề mặt, do vậy hiệu quả ức chế cũng thay đổi

Nếu phân bố chất ức chế trên bề mặt kim loại bị ăn mòn như trên hình 4.18, tốc độ ăn mòn ở các phần khác nhau của bề mặt rất khác nhau ở phần bề mặt các hạt chất ức chế đứng đơn độc và vị trí này đã ổn định (do khuếch tán bề mặt

và trao đổi với môi trường), hàng rào năng lượng được thiết lập nhờ thế hấp phụ Chiều cao của hàng rào như vậy đủ để kìm hãm

vị bề mặt kim loại có mặt chất ức chế i"cor - tốc

độ ăn mòn ở khu vực điền đầy nhỏ (1 - θ) các

hạt chất ức chế đơn độc chiếm chỗ

Hình 4.19: Đặc trưng hàng rào năng lượng được thiết lập bởi chất ức chế phân bố theo mô hình (M-kim loại; L-

dung dịch) ML

Hình 4.18: Mô hình phân bố chất ức chế bị hấp thụ trên bề mặt kim loại bị ăn mòn

i"'cor - tốc độ ăn mòn ở khu vực điền đầy chặt sít các hạt chất ức chế (cluster) θ

Theo lập luận ở trên thì i"'cor < i"cor , vì vậy ở khu vực điền đầy nhỏ và trung bình tốc độ ăn mòn tính bằng phương trình

cor = i"cor ( 1 - θ) (4.5) Ngược lại khi 0 ≈ 1, còn (1 - θ) = 0, tốc độ ăn mòn tính bằng phương trình

Trong thực tế nếu bề mặt kim loại được che phủ hoàn toàn và chuyển từ (4.5) sang (4.6) thì cơ chế ức chế sẽ thay đổi về bản chất

b Các phương thức tác dụng của chất ức chế đến quá trình ăn mòn Hệ số thành phần và hiệu quả ức chế

Giảm tốc độ ăn mòn trước hết có liên quan với khả năng che phủ bề mặt kim loại bởi chất ức chế ở những cluster không diễn ra hoặc diễn ra ăn mòn với tốc độ nhỏ hơn so với phần bề mặt do các hạt chất ức chế đơn độc chiếm chỗ ảnh hưởng che phủ bề mặt kim loại bởi các hạt chất ức chế đối với các quá trình ăn mòn ở khu vực động học và khuếch tán rất khác nhau Giảm tốc độ quá trình ăn mòn ở khu vực giới hạn động học tỷ lệ với thu nhỏ bề mặt hoạt tính của kim loại cũng có nghĩa là tỷ lệ với đại lượng θ ở khu vực giới hạn khuếch tán, nếu θ nhỏ, kích thước cluster nhỏ hơn khoảng cách giữa chúng và nhỏ hơn chiều dày lớp khuếch tán, và thêm vào đó còn có mặt chất khử phân cực của lớp biên thì độ che phủ hầu như không ảnh hưởng tốc độ ăn mòn đối với đơn vị bề mặt (hình 4.20)

Ví dụ trong trường hợp

phóng điện của các ion sắt

(Fe3+/ Fe2+) trên platin, khi

chất ức chế bị hấp phụ

không đủ lớn sẽ rất bất lợi

Hình 4.20:ảnh hưởng của chất ức chế anot-catot đến ăn mòn với khử phân cực hỗn hợp a Biểu đồ phân cực ăn mòn điện hoá có mặt chất ức chế anot, catot và hỗn hợp b Sơ đồ bổ sung chất khử phân cực của lớp biên khi hấp thụ chất ức chế anot-catot

2i'cor2i"cor

ik

-E

M ErE'r

Er

EcorE'cor

Er"'

ăn mòn ở phần giới hạn bề mặt Ănmòn diễn ra với giới hạn khuếch tán chỉ có thể bị ngăn chặn khi tạo nên một lớp phủ kín sít bằng chất ức chế (θ≈1)

Khi ăn mòn với khử phân cực hydro (giới hạn động học) chất ức chế bị hấp phụ có nhiều cách tác dụng với quá trình ăn mòn, bảo vệ đạt hiệu quả cao, không gây ăn mòn cục bộ mặc dù khu vực điền đầy nhỏ hơn đơn vị rất nhiều (θ<1)

Khi xác định tốc độ ăn mòn của hệ thống có chất ức chế cần phải tính

đến các dòng trao đổi bị thay đổi tương ứng với bề mặt tự do thu hẹp (1 - θ) Ngoài ra các dòng trao đổi có thể giảm do các trung tâm hoạt tính nhất bị thay thế bằng chất ức chế và bề mặt các hạt xúc tác cho quá trình hoà tan kim loại bị các hạt ức chế lấn chiếm Vì thế cần thay các giá trị của dòng trao đổi io

M và io Hbằng các giá trị nhỏ hơn là io'

M và io'

H nhân với (1 - θ); thay giá trị thế tại chỗ diễn ra phản ứng điện hoá ϕ1 bằng ϕ'1; các giá trị hệ số chuyển điện tích quá trình catot (α), quá trình anot (β), giá trị điện tích ion kim loại Z, tổng số electron tham gia vào phản ứng điện cực n, thay đổi không đáng kể Thế cân bằng của các phản ứng điện cực thành phần MEr và HEr không phụ thuộc vào chất ức chế, không thay đổi lực ion của dung dịch Để diễn ra ăn mòn điện hoá, trong môi trường ăn mòn phải có các phần tử có khả năng khử bề mặt kim loại, nghĩa là chiếm electron của kim loại hoặc năng lượng điện từ nguồn bên ngoài chuyển đến kim loại Ví dụ khi cho sắt tiếp xúc với dung dịch axid sulfuric, ion hydro đóng vai trò của các phần tử nói trên

2H+ + 2e

-M = H2 (4.7) Các electron bị H+ chiếm là của sắt

O2 + 4e

-M+ 4H+=2H2O (4.10) 2Fe = 2Fe2+ + 4e-

M (4.11) Trong môi trường axid yếu

O2 + 2H2O + 4e

-M= 4OH- (4.12) 2Fe = 2Fe2++ 4e-

M (4.13) hoặc 2Fe + 4OH- = 2Fe(OH)2 + 4e-

M (4.14)

Ăn mòn khử phân cực hydro và khử phân cực oxi là hai loại ăn mòn

điện hoá phổ biến nhất Thường chúng chồng lên nhau và khi ấy gọi là ăn mòn hỗn hợp hay ăn mòn khử phân cực hydro-oxi

Ngoài các ion hydro và oxi, phân tử hoà tan trong môi trường ăn mòn còn có thể có các chất oxi hoá khác tham gia vào vai trò chất khử phân cực, đó

là các ion kim loại bị ăn mòn có hoá trị cao, ví dụ