ĐIỀU CHẾ VÀ TÁCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

Trong trường hợp này quá trình tách trên thực tế phải trải qua 2 giai đoạn: Phân chia hỗn hợp đồng vị phóng xạ thành các nhóm nguyên tố có tính chất tương tự nhau và sau đó sẽ tách tiếp

CHƯƠNG 8 ĐIỀU CHẾ VÀ TÁCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

§1 Các biện pháp điều chế đồng vị phóng xạ

Có ba biện pháp chủ yếu để điều chế đồng vị phóng xạ là: chế biến quặng Urani và Thori, trong đó nhờ quá trình phân rã phóng xạ 238U, 235U và 232Th mà tạo thành các đồng vị phóng xạ của nguyên tố có số thứ tự từ 81 đến 91, thực hiện phản ứng hạt nhân trên các dạng thiết bị khác nhau và tách các đồng vị từ Misen bị chiếu xạ; và biện pháp tách các đồng vị từ sản phẩm quá trình phân chia Urani Ngoài ra trong tự nhiên cũng có chứa nhiều đồng vị phóng xạ có thời gian sống lâu của các nguyên tố hóa học, mà khả năng tách chúng còn chưa được nêu ra

Trong quá trình phân rã phóng xạ tự nhiên, các đồng vị phóng xạ tự nhiên, các đồng vị phóng xạ con nằm trong hỗn hợp với các đồng vị mẹ, và trong đa số các trường hợp đều hỗn hợp với hàng loạt đồng vị khác nữa Tất cả các đồng vị phóng xạ đã nêu ra đều phân tán trong một khối lượng lớn các chất không phóng

xạ, ví dụ như trường hợp quặng Urani và Thori

Khi chiếu xạ Misen bằng các tiểu phần hạt nhân thì các đồng vị phóng xạ nhận được do phản ứng hạt nhân cũng phân tán trong một khối lượng lớn các nguyên tử không phóng xạ Ngoài ra trong Misen cũng tạo thành các hỗn hợp phóng xạ

Trong quá trình phân chia hạt nhân Urani có tạo thành một hỗn hợp phức tạp các đồng vị phóng xạ của nhiều nguyên tố hóa học Do đó đặt ra những nhiệm vụ làm giầu, tách và tinh chế các đồng vị phóng xạ Nếu như đồng vị phóng xạ nhận được theo các phản ứng hạt nhân xảy ra mà không làm thay đổi điện tích hạt nhân (các phản ứng n,n; x,x; d,3

H; d,p; chuyển hóa đồng phân), thì việc tách nó khỏi các vật liệu Misen có thể chỉ dựa trên hiệu ứng giật lùi, thông qua đó ở những phần được lựa chọn thích hợp của Misen, một phần nguyên tử đồng vị phóng xạ sẽ nhận được ở dạng hóa học tách rời khỏi chất mẹ (hợp chất khác, trạng thái hóa trị khác) Trong các phản ứng nêu ra ở trên cũng cần phải tinh chế các đồng vị phóng xạ khỏi tạp chất

Trường hợp tạo thành đồng vị phóng xạ trong Misen theo phản ứng hạt nhân

có kèm theo sự biến đổi điện tích hạt nhân (n,p;n, α p,n; p,γ ; d,n; d,2n; α,p; α,n; phân rã α và β …) thì việc tách chúng không phải chỉ là có thể mà còn là cần thiết nữa Ở đây trong nhiều trường hợp quá trình tách có thể được thực hiện không cần thêm chất mang đồng vị, và ta nhận được đồng vị phóng xạ không có chất mang Trong những trường hợp khác thì quá trình tách được thực hiện bằng cách pha

loãng đồng vị phóng xạ bởi đồng vị không phóng xạ (chất mang đông vị) của nguyên tố đã cho, bằng cách này có thể điều chế được đồng vị phóng xạ cùng chất mang, sản phẩm có hoạt tính phóng xạ riêng tùy thuộc vào lượng chất mang đưa vào Cũng như trong trường hợp thứ nhất, quá trình tách ở đây có liên quan với sự làm sạnh tạp chất phóng xạ

Nếu như đồng vị phóng xạ nhận được nhờ quá trình phân chia hạt nhân hoặc nhờ quá trình phân giải có chiều sâu, thì số thứ tự của nó khác xa số thứ tự của các nguyên tố Misen, và ngoài ra nó nằm dưới dạng hỗn hợp phức tạp các đồng vị phóng xạ Trong trường hợp này quá trình tách trên thực tế phải trải qua 2 giai đoạn: Phân chia hỗn hợp đồng vị phóng xạ thành các nhóm nguyên tố có tính chất tương tự nhau và sau đó sẽ tách tiếp tục trong nhóm để thu được từng cấu tử riêng biệt của hỗn hợp

Quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi vật liệu Misen gọi là quá trình làm giầu và được đặc trưng bằng hệ số làm giầu, tức là bằng tỷ số giữa cường độ phóng xạ riêng của đồng vị phóng xạ sau quá trình tách và độ phóng xạ riêng trước khi tách

§2 Các phương pháp tách đồng vị phóng xạ

Các phương pháp chính để tách và tinh chế đồng vị phóng xạ là: phương pháp chiết, đồng kết tủa, hấp phụ, sắc kí, tách bằng điện hóa và điện phân, chưng cất và ngân tách

- Phương pháp chiết để tách các đồng vị phóng xạ

+ Hằng số và hệ số phân bố: Chiết là một trong những phương pháp quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tách và phân chia các đồng vị phóng xạ: Nó dựa trên sự phân bố giữa 2 dung môi không tan lẫn, thường là nước và dung môi hữu cơ Quá trình chiết được thực hiện khi cho dung dịch tiếp xúc với tác nhân chiết, sau đó phân chia các pha và cuối cùng là hoàn nguyên hoặc loại bỏ tác nhân chiết Hai dung môi phải không tan lẫn hoặc hòa tan ít vào nhau, phải khác nhau

về mật độ (tỷ trọng), có độ nhớt thấp; tác nhân chiết phải có dễ hoàn nguyên hoặc tách bỏ, và phải có khả năng hòa tan lựa chọn đối với chất cần tách

Quá trình hoàn nguyên dung môi có thể thực hiện bằng cách nhỏ trích ly, chưng cất, kết tinh, kết tủa hoặc các phương pháp khác

Xuất phát từ điều kiện cân bằng thế hóa của chất hòa tan trong 2 dung môi không tan lẫn ở điều kiện cân bằng ta có hằng số cân bằng Kp

2 2

1 1 2

a

Trong đó a1 và a2 là hoạt độ nhiệt động của chất hòa tan trong dung môi thứ

1 và thứ 2, c1 và c2 là nồng độ mol trong các dung môi tương ứng; γ1 và γ2 là hệ số hoạt độ nhiệt động tương ứng

Hằng số phân bố cũng như tất cả các hằng số cân bằng khác chỉ phụ thuộc vào bản chất các chất và các điều kiện cân bằng (nhiệt độ, áp suất)

Hệ số phân bố D đặc trưng cho sự phân bố chất giữa 2 pha và là tỷ số các nồng độ chất phân bố trong pha thứ nhất và pha thứ 2

Hệ số phân bố có thể dễ dàng tìm được bằng thực nghiệm Trong trường hợp chung nó phụ thuộc vào các yếu tố như hằng số phân bố, nhưng ngoài ra còn phụ thuộc vào thành phần dung dịch nữa Khi đó thì hệ thức giữa Kp và D tùy thuộc vào cơ chế quá trình chiết

Đối với dung dịch lý tưởng trong đó không có quá trình liên hợp và phân ly, không có sự tan lẫn của các pha và không có tương tác của chất hòa tan với dung môi, thì 1= 2= 1 và ở nhiệt độ áp suất không đổi phương trình (8.3) sẽ chuyển về dạng sau đây:

P

K ≡ D C

Trong trường hợp tổng quát thì tỷ số nồng độ của các chất trong 2 dung môi – tức là hệ số phân bố D – là một giá trị không đổi

Nếu có xảy ra quá trình điện ly của chất trong pha nước theo phương trình:

MmAn mMn+

nA

m-thì hoạt độ nhiệt động của chất hòa tan trong dung dịch nước sẽ bằng

anước = γm+ [ M]m( nước).γn- [ A]n(nước) = [ M]m(nước).[ A]n(nước).γ±m+n

nuoc

hc hc n m P

A M

A M

] [

] [

(8.7)

Biểu thức tương tự cũng có thể nhận được khi có sự phân ly trong pha hữu

cơ và trong cả 2 pha

Thông thường thì nước và dung môi thứ 2 tham gia vào phản ứng hóa học với chất hòa tan đó, là nguyên nhân của sự phụ thuộc hằng số phân bố vào nồng độ chất hòa tan - ở dạng tổng quát có thể được mô tả bằng phản ứng:

mM+nuoc nA-nuoc pH2O lS { Mm.An(H2O)pSl}

h.c

Đối với trường hợp này thì hằng số phân bố bằng:

n m l S

p O H

n nuoc

m nuoc

c h c h l p n

m P

a a A

M

S O H A M

][

.])(

[

2

2

(8.8) Trong đó [M m A n(H2O)p S l] .c là nồng độ hợp chất solvat trong pha hữu cơ;

m M

M

S O H A M m D

] [

] ) (

và của anion:

c l p n

m A

A

S O H A M m D

] [

] ) (

S p O H n m m nuoc P

M

A a a M

mK D



 [ ]

] [

Đối với DA cũng có thể nhận được phương trình tương tự

Từ phương trình (8.11) thấy là khi m > 1 hoặc tương ứng n > 1 thì hệ số phân bố thay đổi theo sự thay đổi nồng độ của cation (anion) phân bố trong pha nước Nó tỷ lệ với hệ số hoạt độ của cation va anion trong pha nước, các hệ số này tăng khi tăng nồng độ các muối lạ (hiệu ứng muối) Khi đó hoạt độ của nước giảm

và  tăng Sự tăng nồng độ anion (cation) dẫn tới làm tăng hệ số phân bố, ngoài

ra cũng làm  tăng, và cả điều này cũng làm tăng hệ số phân bố Quá trình polyme hóa trong pha hữu cơ cũng làm tăng hệ số phân bố, còn sự pha loãng dung môi chiết bằng một dung môi hữu trơ sẽ dẫn tới làm giảm thấp hệ số phân bố

Tùy theo mức độ chiết, nồng độ hoạt động của chất bị chiết giảm đi và hệ số hoạt độ γh.c bị thay đổi, do đó mà hệ số phân bố giảm đi Khi chiết lượng lớn thì sự thay đổi hệ số phân bố có thể do độ hòa tan giới hạn của hợp chất bị chiết trong tác nhân chiết Khi chiết một vài cấu tử thì tương tác của chúng có thể ảnh hưởng đến

hệ số phân bố Sự có mặt trong dung dịch các chất kết hợp với tác nhân phản ứng hoặc tác nhân chiết cũng có ảnh hưởng đến hệ số phân bố

Theo cơ chế đã mô tả thì quá trình chiết các cation, cũng như chiết Thorinitrat bằng Tributylphotphat và các chất tương tự xảy ra như sau:

2 2 4

3 4

5

4

3

] [ ] [ ] [

] 2 ) ( [

TBF c nuoc

nuoc

c hc

P

TBF NO

Th

TBF NO

Th K

Đa số các cation tạo thành với phức vòng càng (Khelat) hợp chất phức nội,

có thể hòa tan tốt trong bản thân tác nhân phản ứng hoặc trong các dung môi hữu

cơ khác Trong dung dịch có thể xảy ra các quá trình sau:

1 – Phân ly tác nhân RH (Khelat) trong pha nước:

RH R-+ H+

Hằng số phân ly Kpl bằng:

nuoc

nuoc nuoc

pl

HR

R H

K

] [

] [

]

2 – Phân bố tác nhân phản ứng giữa pha nước và pha hữu cơ Hệ số phân bố Dph bằng:

nuoc

c pb

HR

HR D

] [

n nuoc nuoc

n kb

MR

R M

K

] [

] [

hc n K

MR

MR D

] [

] [

Hệ số phân bố cation DM từ (8.13) – (8.16) bằng:

n nuoc k

kb

n c pb

pl nuoc n c n M

H D K

HR D K M

MR D

] [

.

] [

]

] [

] [ ] [

1 3

1 3

n

MX nuoc n hc hc

X nuoc hc

n hc

P

MX NHX

R

X NHMX

R K

hc n M

M

NHMX R

D

] [

MX c i

b nuoc

hc p

M

n

X K X

NHX R K D

] [ 1

( ] [

] [

(8.20)

Quy trình chiết clorua sắt và nhiều clorua của các kim loại khác bằng amin khi có mặt axit halogenhydric xảy ra theo cách như vậy Quá trình chiết Urani bằng Amin thực hiện trong môi trường HNO3 theo phản ứng:

UO2(NO3) + HNO3 HUO2(NO3)3

Chất tiên hợp ion có thể bị chiết không chỉ bằng amin mà bằng cả các dung môi chứa oxy (rượu, ete, este, andehyt, xeton) Trong trường hợp này có tạo thành hợp chất dạng:

O R

Trong trường hợp này quá trình chiết tuân theo phương trình (8.20) vì thế sự tạo phức đóng vai trò lớn trong quá trình chiết, ở đây trong nhiều trường hợp quá trình tạo phức phụ thuộc vào nồng độ ion hidro và vì thế mà pH môi trường có ảnh hưởng mạnh đến quá trình chiết Các ion hóa trị cao hơn sẽ tạo thành phức chất bền vững hơn, do đó mà quá trình chiết phụ thuộc vào điện tích ion Vì thế, Pu4+

bị chiết tốt hơn bằng tác nhân chiết tạo phức so với Pu3+; so với Sr2+

thì Y3+ bị chiết bằng oxykinolin tốt hơn v.v…

Trên hình 8.1 có chỉ ra ảnh hưởng pH dung dịch nước tới quá trình chiết đồng vị phóng xạ bằng Tenoiltrifloraxeton trong Benzen Ở đây có sự tách lựa chọn các ion khác nhau ở những pH khác nhau

Hình 8.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch đến mức độ tách đồng vị phóng xạ bằng Tenoiltrifloaxeton trong Benzen

Quá trình chiết chất phóng xạ có phức tạp hơn vì có quá trình phân hủy bức

xạ Ngoài ra khi dùng phương pháp chiết để tách chất phóng xạ ở nồng độ vi lượng

còn có kèm theo quá trình hấp phụ trên thành thiết bị thủy tinh và ở trên các tạp chất bẩn

+ Phân chia bằng quá trình chiết

Nếu dùng m để ký hiệu lượng chất phân bố và m1 là lượng chất này chuyển vào pha 1 thì theo phương trình (8.2) chúng ta có:

2 1 1 1

V

m m V m D



Ở đây V1 và V2 là thể tích dung môi thứ nhất và thứ 2

Từ đây sau giai đoạn tách thứ 1 sẽ có:

1 2 1

1

V DV

DV m m

V DV

DV m

2 1

2 1 2 1

2 1

1 1

V D V

DV

DV m

E

) 1 (

1 ) 1 (

chất bị chiết thì quá trình phân chia chúng phụ thuộc vào mức độ lựa chọn của quá trình chiết, vào sự khác nhau về độ lớn D và ε

Mức độ tuyển chọn của quá trình chiết là logarit tỷ số các hệ số phân bố của chất bị chiết; tức là bằng logarit hệ số phân chia 1 cấp của 2 chất α:

V

V D



2

1 2 2

V

V D

1 1

2

1 ln ln

V

V D V

V D





Do đó tỷ số các độ lớn D đối với 2 chất bị phân chia có ảnh hưởng đến mức

độ tuyển chọn của quá trình chiết, nghĩa là toàn bộ các yếu tố có thể gây ảnh hưởng không đồng đều đối với hệ số phân bố sẽ làm thay đổi mức độ tuyển lựa, như bản chất các chất, nhiệt độ, thành phần dung dịch, cơ chế tác dụng của tác nhân chiết Phương pháp mô tả ở trên dùng một thể tích tác nhân bằng nhau để tách liên tiếp chất bị chiết từ dung dịch đã cho và được gọi là quá trình chiết bằng dòng bắt chéo và có thể được biểu diễn bằng sơ đồ vẽ trên hình 8.2a

Hình 8.2:

Sơ đồ quá trình chiết lặp lại

a) Quá trình chiết bằng dòng chất lỏng bắt chéo; b) Sự chiết ngược chiều; c) Sự chiết với 2 dung môi; d) quá trình chiết tưới với 1 dung môi; e) sự chiết tưới với 2 dung môi

(F là dung dịch ban đầu; S – dung môi hữu cơ; E – Ekstrac: phần chiết E - Raphinat)

Trong quá trình tách như vậy, ở mỗi cấp dung dịch chiết được tiếp xúc với một định lượng của tác nhan chiết tinh khiết vừa đưa vào Trong thực tế thí nghiệm, quá trình chiết theo dòng bắt chéo được thực hiện trong các phễu phân chia (phễu chiết), còn trong thực tế công nghiệp thì được thực hiện trong các thiết

bị khuấy trộn và phân lớp Phương pháp thứ 2 là phương pháp chiết ngược dòng Trong quá trình tách này, dung dịch và tác nhan chiết gặp nhau và trộn lẫn Dung dịch đưa vào có nồng độ chất hoà tan tương đối lớn gặp tác nhân chứa một lượng hoà tan ở trạng thái cân bằng trong cấp chiết trước đó, còn ở tất cả các cấp trước đây thì ứng với nồng độ dung dịch đã giảm thấp hơn (xem hình 8.2b) Trong quá trình chiết ngược chiều, phần chất tan tách ra ở cấp chiết thứ n bằng:

1

) 1 (

1 



 nn

n E

ra chuyển động liên tục của dung môi vào nhau và dẫn tới tách được dung môi nặng tinh khiết và dung dịch các cấu tử của hỗn hợp phải tách

Cùng với quá trình chiết thông thường người ta cũng sử dụng sự chiết ngược chiều bằng tưới (hình 8.2d,e) Những phương pháp này chỉ khác nhau về biện pháp tiến hành, còn nguyên tắc tính toán thì như nhau Quá trình phân chia bằng chiết

phụ thuộc vào tỷ lệ hằng số phân bố Kp của chất bị phân chia và hệ số tách của chúng ε, nói cách khác là phụ thuộc vào mức độ tuyển chọn của quá trinh chiết α

Độ tuyển chọn của quá trình chiết phụ thuộc vào tất cả các yếu tố có thể ảnh hưởng đến độ lớn hằng số phân bố hoặc ε, đó là nhiệt độ, độ hoà tan của các pha

vò nhau, thành phần pha (sự tạo phức, pH dung dịch, v.v…)

Hình 8.3:

1 – pha nhẹ; 2 – pha nặng; 3 – chất rửa giải; 4 – thiết bị khuấy trộn; 5 – bình chưng cất dung môi; 6 – sinh hàn ngược; 7 và 8 là ống nạp và tách không khí

Hình 8.4

Sự phụ thuộc hằng số phân bố Zirconi và Hafni, và mức độ tuyển chọn các chất này vào nồng độ axit nitric

Chỉ sự tăng mạnh hằng số phân bố của một trong các cấu tử của hỗn hợp còn chưa đủ để xác định mức độ hoàn hảo của quá trình phân chia khi thay đổi điều kiện, điều này thấy rõ trên hình 8.4 Hằng số phân bố Zf4+

giữa pha nước HNO3 và dung dịch TBF trong dầu hoả tăng nhanh hơn khi tăng nồng độ HNO3 so với hằng số phân bố Hf4+ , nhưng mức độ tuyển chọn α của quá trình chiết lại giảm, và điều kiện phân chia bị kém đi Trên thực tế khi tăng nhiệt độ thì mức độ tuyển chọn của quá trình chiết giảm đi và điều kiện phân chia xấu đi

- Tách đồng vị phóng xạ bằng phương pháp đồng kết tủa

Lượng tuyệt đối các đồng vị phóng xạ nhận được trong quá trình biến đổi hạt nhân, nồng độ của chúng trong chất ban đầu thường nhỏ đến mức không thể đạt tới tích số hoà tan ngay cả đối với hợp chất kém tan nhất Do đó để tách các đồng vị phóng xạ từ dung dịch hoà tan vật liệu Misen bằng kết tủa, người ta phải thêm vào một lượng chất mang nào đó

+ Đồng kết tủa với chất mang đồng vị

Để dùng làm chất mang người ta sử dụng hợp chất của đồng vị bền của nguyên tố tách ra Dạng của hợp chất này là dạng mà nguyên tố con có thể chuyển vào sau quá trình biến đổi hạt nhân, hoặc đồng vị phóng xạ có thể chuyển vào do quá trình hoà tan tiếp theo hoặc nhờ tác dụng hoá học tiếp theo với một tác nhân nào đó Người ta cũng có thể dùng những chất chứa đồng vị bền của nguyên tố tách ra làm chất mang, nếu chất này tham gia vào quá trình trao đổi đồng vị nhanh chóng với đồng vị phóng xạ

Lượng chất mang để tách đồng vị phóng xạ phụ thuộc vào tích số hoà tan của hợp chất tách ra, vào mức độ pha loãng cho phép các đồng vị phóng xạ bằng đồng vị bền, vào mức độ tách cần thiết Thường thì lượng chất mang được lấy bằng một vài miligam

Sau khi thêm chất mang vào dung dịch chứa đồng vị phóng xạ, chất mang cùng với đồng vị phóng xạ được tách ra dưới dạng hợp chất có độ hoà tan nhỏ

Phương pháp nỳ cho phép không chỉ tách 1 đồng vị phóng xạ mà còn có thể phân chia hỗn hợp đồng vị phóng xạ khi sử dụng các giai đoạn và sơ đồ phân tích hoá học thông thường

Để điều chế đồng vị phóng xạ không lẫn tạp chất của đồng vị phóng xạ khác thì quá trình tách với chất mang phải được lặp lại một vài lần, mỗi lần phải hoà tan kết tủa, thêm vào dung dịch các chất mang “kiềm chế” hoặc “thuận nghịch”, tức là các chất mang đối với tạp chất có thể gây cản trở quá trình đồng kết tủa của vi cấu

tử phóng xạ với kết tủa tách ra Để tách một cách định lượng các đồng vị phóng xạ

cần phải thêm nhiều lần vào dung dịch lọc những lượng xác định chất mang và lặp lại quá trình tách kết tủa Để tách một cách định lượng các đồng vị phóng xạ cần phải thêm nhiều lần vào dung dịch lọc những lượng xác định chất mang và lặp lại quá trình tách kết tủa Phương pháp kết tủa với chất mang đồng vị không thể điều chế được đồng vị phóng xạ có độ phóng xạ riêng rất cao, quá trình tách tiếp theo không thể thực hiện được, vì thể mà phương pháp đồng kết tủa với chất mang đồng vị không phải là phương pháp thuận lợi đối với tất cả các trường hợp Do tiến hành đơn giản mà phương pháp được sử dụng rộng rãi trong thực tế phòng thí nghiệm và trong sản xuất Lần đầu tiên phương pháp đồng kết tủa với chất mang đồng vị đã được I và F.Joliot Curie sử dụng vào năm 1934 để tách các đồng vị phóng xạ nhân tạo khỏi Misen chiếu xạ

+ Quá trình đồng kết tủa với chất mang đồng hình

Để dùng làm chất mang có thể dùng những nguyên tố tương tự về mặt hoá học với đồng vị tách ra Phương pháp này được dùng để tách đồng vị phóng xạ của những nguyên tố không có đồng vị bền, hoặc trong những trường hợp cần phải tiếp tục phân chia đồng vị phóng xạ không có chất mang Lần đầu tiên phương pháp này được M.Curie sử dụng vào năm 1938 để tách Poloni và Bismut và Radi cùng với Bari Về nguyên tắc, quá trình đông kết tủa với chất mang đồng hình có thể làm giàu Actini, Protactini và Radi, hơn nữa người ta đã điều chế được Radi bằng phương pháp chất mang đồng dình trong phạm vi công nghiệp

Sau khi thêm vào dung dịch những chất tương tự về mặt hoá học với đồng vị được tách ra, thì tiến hành kết tủa chất mang, rồi tinh chế lại chuyển kết tủa vào dung dịch và tiến hành chia chất mang và đồng vị phóng xạ bằng quá trình kết tủa phân đoạn Trong trường hợp này cũng có thể dùng cả những phương pháp khác

Trong trường hợp này có sự kết tủa một phần xác định của vi cấu tử theo quy luật Khlopin Kết tủa được tách khỏi dung dịch, lại đem hoà tan và lặp lại quá trình kết tủa để tách một phần vĩ cấu tử như trên vào kết tủa Dung dịch tách ra lại

được bay hơi và kết tủa từ đó một lượng mới tinh thể Nếu thực hiện liên tục n giai đoạn kết tinh và tách như nhau, thì nồng độ vi cấu tử xn trong kết tủa và trong dung dịch ở giai đoạn bất kỳ của quá trình kết tinh có thể tìm được theo phương trinh:

x

K G 

hoặc hệ số làm nghèo (KN):

0 0 0 0

y x

y y

x x

Khi D (λ) >1; trong tinh thể có sự làm giàu vi cấu tử so với hàm lượng của

nó trong dung dịch ban đầu Khi D (λ) <1 thì quá trình làm giàu vi cấu tử xảy ra trong dung dịch , còn tinh thể bị nghèo vi cấu tử so với dung dịch ban đầu

Để loại bỏ các giai đoạn ứng với nồng độ trung gian, người ta tiến hành quá trình kết tinh phân đoạn sao cho nồng độ vi cấu tử trong dung dịch cấp tiếp theo của quá trình kết tinh bằng nồng độ của nó trong tinh thể của cấp kết tinh tiếp theo

từ dung dịch

Điều kiện này có được khi cân bằng KG và KN

0 0 0 0

0 0

1

x y

x x

y y

y x y x

K

K

N G

y x

y y

x x

K G 



Hình 8.5

Sơ đồ kết tinh phân đoạn clorua Bari – Radi Tỷ lệ ban đầu giữa nồng độ vi cấu tử và vĩ cấu tử bằng 1:1 (D=4) Chữ số bên trái ứng với vĩ cấu tử, bên phải ứng với vi cấu tử

Nhân cả 2 vế phương trình với vế trái và phải của (8.33) chúng ta được:

Trên hình 8.5 có đưa ra sơ đồ kết tinh phân đoạn clorua Bari – Radi Đối với

hệ thống này D= 4, còn hệ số làm giàu KG =2 Điều đó có nghĩa là khi tách vào kết tủa 1/3 clorua bari trong dung dịch (vĩ cấu tử) thì cùng với nó có tách ra 2/3 lượng radi (vi cấu tử) trong dung dịch

Do đó trong kết tủa tỷ lệ Bari sẽ bằng 1/3: 1/2= 1:2; còn trong dung dịch thì bằng 2/3 :1/3= 1:0,5

Quá trình xảy ra tiếp tục ứng với nồng độ Bari va Radi như trên hình 8.5, từ

đó thấy là phần trung gian có tỷ lệ Ra: Ba = 1: 1, tức là như trong dung dịch ban đầu và có thể nhập lại với dung dịch đầu

Kết tủa phân đoạn khác với kết tinh phân đoạn ở chỗ quá trình tách vĩ cấu tử vào kết tủa được thực hiên nhờ các chất kết tủa đặc biệt

+ Quá trình đồng kết tủa với chất mang trơ (đồng kết tủa hấp phụ) Để dùng làm chất mang có thể sử dụng các chất khi chuyển vào kết tủa sẽ tạo thành pha rắn không kết tinh với bề mặt lớn Người ta thường chọn các nguyên tố có tính chất khác nhiều so với tính chất các đồng vị phóng xạ để dùng làm chất mang, nhờ đó quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi chất mang không khó khăn phức tạp Trong trường hợp này, người ta sử dụng các hợp chất mà cation đồng vị phóng xạ có thể

kết hợp với anion của nó tạo thành hợp chất khó tan dưới dạng keo phóng xạ những keo này bị thu hút vào kết tủa bề mặt lớn vừa tạo thành

Trong phương pháp tách này, người ta thường rất hay dùng Fe(III) là chất kết tủa từ dung dịch Amoniac dưới dạng hydroxit Nếu như đồng vị phóng xạ không tạo thành hợp chất khó tan với kết tủa của chất mang thì thêm vào đó người

ta còn cho vào dung dịch tác nhân đặc biệt có thể tạo thành hợp chất ít tan với vi cấu tử; ví dụ như để tách 85Sr clorua Rubidi bị chiếu xạ bằng Dơtron, quá trình kết tủa được thực hiện bằng hỗn hợp amoniac và cacbonat amoni

Người ta tách đồng vị phóng xạ khỏi kết tủa hydroxyt sắt bằng cách hoà tan kết tủa trong HCl 6N và chiết sắt bằng dietylete Đồng vị phóng xạ không có chất mang sẽ nằm lại trong dung dịch

+ Tách dưới dạng keo phóng xạ

Trong quá trình đồng kết tủa hấp phụ, đồng vị phóng xạ tách ra bị sắt làm bẩn, quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi chất mang cũng không đơn giản và mất nhiều thời gian Những mặt yếu này có thể khắc phục được bằng cách giảm lượng chất mang đi (giảm chất hấp phụ đi) Khi hoàn toàn không có mặt chất mang trong điều kiện kết tủa thích hợp để đồng vị phóng xạ sẽ tạo thành keo Để tách nó có thể dùng phương pháp ly tâm hoặc hấp phụ nhanh khi lọc qua giấy lọc Khi rửa dụng

cụ lọc chúng ta tách được đồng vị phóng xạ khỏi tạp chất và nếu chế biến bằng axit thí sẽ nhận được dung dịch đồng vị phóng xạ không có chất mang Thành phần dung dịch và các điều kiện thực nghiệm khác có ảnh hưởng lớn đến mức độ tách đồng vị phóng xạ bằng phương pháp này, phương pháp này tiến hành đơn giản và tốn ít thời gian

Để làm ví dụ có thể xét quá trình tách đồng vị phóng xạ 27Mg (chu kỳ bán rã 9,39 phút) từ nhôm sau khi chiếu xạ bằng Dơtron

Sau quá trình chiếu xạ, người ta hoà tan nhôm kim loại trong dung dịch NaOH 10% nóng Đồng vị phóng xạ Magie nhận được khi chiếu xạ tạo thành keo phóng xạ Dung dịch kiềm được pha loãng bằng nước và lọc qua phễu giấy Trong giai đoạn này có tới 95% 27Mg tạo thành bị giữ lại (hấp phụ) trên dụng cụ lọc Nếu rửa dụng cụ lọc bằng dung dịch NaOH và nước thì chỉ 1 phần nhỏ đồng vị phóng

xạ (~5%) bị khử hấp phụ - xử lý dụng cụ lọc (giấy) bằng một lượng nhỏ HCl 1,2N thì Mg phóng xạ sẽ chuyển vào dung dịch

- Quá trình tách bằng hấp phụ

Việc tách nguyên tố phóng xạ có thể xảy ra không chỉ trong trường hợp đồng kết tủa hấp phụ, mà cả bằng cách lắc chúng với chất hấp phụ hoặc lọc đồng

vị phóng xạ qua chất hấp phụ Ở trường hợp sau có thể thực hiện quá trình lọc qua tháp có chứa chất hấp phụ - gọi là sự phân chia bằng sắc ký

Có thể dùng than hoạt tính làm chất hấp phụ, kết tủa dưới dạng không tinh thể có bề mặt lớn cũng được dùng cho mục đích này (các hydrat oxy kim loạ, silicagen, gel silicat nhôm v.v…) người ta cũng dùng kết tủa đã nghiền nhỏ, các dạng huyền phù, keo Do có bề mặt lớn, những chất này tách các ion vào dung dịch, bị tích điện và hấp phụ các ion tích điện ngược dấu Chẳng hạn như than đã chuyển vào dung dịch các ion oxy hoặc hydro (tuỳ thuộc vào quá trình gia công sơ

bộ bằng oxy hay hidro) và hấp phụ anion và cation trên bề mặt

Ví dụ như quá trình hấp phụ tách đồng vị phóng xạ 32P bằng than hoạt tính

từ Sulfua cacbon bị chiếu xạ, …

- Tách đồng vị phóng xạ bằng sắc ký

Năm 1903, nhà bác học Nga Svet đã phát hiện ra hiện tượng phân tách hỗn hợp phẩm nhuộm nguồn gốc thực vật được lọc qua cột nhỏ chất hấp phụ Phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích sắc ký Về sau phương pháp sắc ký không chỉ được dùng đẻ phân tích mà còn để phân chia hỗn hợp các chất và ion khác nhau, hoặc là để làm giàu các chất và ion từ dung dịch rất loãng của chúng

Hiện nay người ta sử dụng rộng rãi phương pháp sắc ký cả trong thực tế phòng thí nghiệm cả trong công nghiệp Phương pháp này có ý nghĩa lớn trong việc phân tích các đồng vị phóng xạ Trong phạm vi phòng thí nghiệm cột để phân chia sắc ký là ống thuỷ tinh có tấm ngăn xốp phía dưới, chứa đầy chất hấp phụ

Có những phương pháp sắc ký khác nhau để phân tích và phân chia sắc ký + Phương pháp toàn thể

Dung dịch phân tích được phun liên tục qua tháp Quan hệ giữa nồng độ dung dịch ra khỏi tháp và thể tích dung dịch đưa vào được nêu ra trên hình 8.6

Đầu tiên từ tháp chảy ra dung môi tinh khiết, sau đó là cấu tử ít bị hấp phụ nhất, lúc này nồng độ dung dịch bằng nồng độ cấu tử thứ nhất trong dung dịch; tiếp theo là hỗn hợp cấu tử thứ 1 và 2, và nồng độ dung dịch chảy ra bằng tổng nồng độ cấu tử thứ nhất và cấu tử thứ 2 v.v… Phương pháp này có thể tách 1 lượng nhỏ cấu tử thứ 1 dưới dạng tinh khiết, song không thể phân tách từng thành phần riêng lẻ của hỗn hợp phức tạp Phương pháp này có thể dùng để phân tích hoá học định lượng

+ Phương pháp rửa giải

Quá trình phân chia sắc ký theo Quá trình phân chia sắc ký theo

a – sơ đồ phương pháp; b – sự phụ a – sơ đồ phương pháp; b – sự

thuộc nồng độ dung dịch tách chứa phụ thuộc nồng độ dung dịch

1 cấu tử và c – chứa 8 cấu tử vào thể chứa 2 cấu tử vào thể tích

tích dung dịch chuyển qua dung dịch chuyển qua

Người ta đưa 1 lượng nhỏ dung dịch vào phần trên của tháp sau đó rửa tháp (cột) bằng 1 dung môi tinh khiết Tuỳ thuộc vào quá trình rửa giải tháp bằng dung môi mà chất bị hấp phụ sẽ chuyển dịch xuống dưới Cấu tử hấp phụ kém nhất sẽ chuyển dịch với tốc độ lớn nhất, còn cấu tử bị hấp phụ mạnh nhất có tốc độ chuyển dich nhỏ nhất

Vì thế có sự phân chia các cấu tử của hỗn hợp trong quá trình chuyển dịch

từ trên xuống

Nếu xác định được chiều dài tháp thích hợp, cũng như một tốc độ chảy thích hợp của dung môi thì người ta có thể thu được từng phần chất lỏng có chứa 1 trong các chất hoà tan ở đầu ra của cột sắc ký

Đồ thị phụ thuộc nồng độ chất lỏng sau quá trình sắc ký vào thể tích dung dịch chảy qua được đưa ra trên hình 8.7

Ban đầu dung môi tinh khiết di ra khỏi tháp, rồi đến dung dịch chứa cấu tử thứ 1 – nồng độ cấu tử này tăng trong giai đoạn đầu và giảm đi trong giai đoạn cuối Ở một chiều dài nào đó trên cột sẽ đạt tới nồng độ 0 của cấu tử thứ nhất, sau

đó xảy ra với cấu tử thứ 2, 3 và các cấu tử khác Quá trình rửa có thể thực hiện không chỉ với một, mà với nhiều dung môi khác nhau tương ứng với từng cấu tử riêng biệt của hỗn hợp

Một phương án rửa giải được thực hiện bằng chất tạo phức (quá trình rửa giải tạo phức), những chất này cho phép đạt được mức độ phân chia cấu tử của hỗn hợp triệt để hơn Đây là một phương pháp được dùng nhiều nhất để phân chia đồng

Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ dung dịch chảy qua và thể tích chất lỏng đưa vào được đưa ra trên hình 8.8:

Hình 8.8:

Quá trình phân chia sắc ký bằng phương pháp đẩy

Đầu tiên dung môi tinh khiết chảy ra khỏi tháp, sau đó là cấu tử ít bị hấp phụ nhất v.v… Đồ thị đưa ra cho phép tiến hành phân tích định tính và định lượng hỗn hợp

Cùng với phương pháp sắc ký dùng chất tạo phức, phương pháp rửa đẩy cũng là phương pháp quan trọng nhất để phân chia các đồng vị phóng xạ Trên hình 8.9 có đưa ra sơ đồ dụng cụ để ghi nhận liên tục cường độ phóng xạ của dung dịch rửa giải

Ngoài sắc ký cột (tháp), hiện nay người ta cũng dùng phương pháp phân chia các cấu tử của hỗn hợp trên giấy (sắc ký giấy) và sắc ký bản mỏng

Sắc ký giấy được thực hiện bằng cách mang hỗn hợp phân chia trên mép băng giấy hoặc trên góc của một tờ giấy lọc chuyên dùng cho sắc ký Người ta đặt mép trên hoặc dưới của bản giấy kể trên vào dung môi, quá trình di chuyển của dung môi này sẽ kèm theo sự phân bố từng cấu tử của hỗn hợp trên giấy Trường hợp dùng tờ giấy thì quá trình rửa được thực hiện trước hết theo 1 phía của băng giấy, sau đó quay tờ giấy đi 900 và lại tiến hành rửa Trên hình 8.10 người ta đưa ra

sơ đồ thiết bị phân chia sắc ký trên giấy Sau quá trình rửa giải người ta sấy khô băng giấy, xác định các vùng chứa từng cấu tử nhất định trên đó, chia cắt từng vùng để xác định định lượng

Trong trường hợp sắc ký phóng xạ, phép đo được thực hiện trực tiếp trên băng giấy Ở đây nhờ ống chuẩn trực Koli – maton người ta thu đo được đọ phóng

xạ của một băng giấy mảnh và thiết lập đồ thị phụ thuộc độ phóng xạ vào khoảng cách từ tuyến ban đầu Để tách một cấu tử nào đó thì người ta cắt phần giấy chứa cấu tử và rửa chất nghiên cứu tử giấy

Sắc ký bản mỏng mới được phát triển trong những năm gần đây là phương pháp được thực hiện trên miếng kính có phủ lớp mỏng oxit nhôm

Việc phát hiện sự phân bố các cấu tử của hỗn hợp trên tháp không chỉ bằng cách đo nồng độ chất lỏng chảy qua Trong điều kiện chất hấp phụ không màu và các cấu tử của hỗn hợp có màu thì người ta có thể quan sát bằng mắt sự phân bố này Nếu cấu tử của hỗn hợp không màu thì trong nhiều trường hợp sau khi cho chất lỏng chảy qua người ta dùng chất chỉ thị để phát hiện, những chất này có khả năng làm hiện màu nào đó ứng với mỗi cấu tử của hỗn hợp trước khi tiến hành phân chia

Có thể phát hiện quy luật phân bố cấu tử trên băng giấy bằng cách chiếu tia

tử ngoại vào đó Trong phương pháp này, người ta phát hiện những vùng chứa chất phát lân quang Khi tách các nguyên tố phóng xạ thì người ta có thể phát hiện những vùng khác nhau bằng ống đếm khi cho chuyển dịch dụng cụ đếm theo dải

giấy sắc ký Người ta cũng có thể căn cứ vào tính chất phóng xạ của dung dịch chảy qua, điều này làm công việc nhẹ nhàng hơn và cho phép tự động hoá quá trình

Trong phương pháp sắc ký giấy và sắc ký bản mỏng người ta sử dụng mọi biện pháp quan sát, ngoài việc nghiên cứu nồng độ dung dịch chảy qua – sắc ký giấy và sắc ký bản mỏng được dùng chủ yếu để phân tích các chất và rất có hiệu quả trong việc phân tích hỗn hợp chất phóng xạ Quá trình phân chia hỗn hợp bằng cách như vậy chỉ có thể thực hiện với một lượng chất nhỏ Quá trình phân chia sắc

ký để định tính các nhóm đồng vị phóng xạ được gọi là phương pháp sắc ký phóng

xạ (D.D.Ivanenco, E.N.Gapon)

Phương pháp phân chia sắc ký có thể được phân loại theo dạng quá trình hoá lý, dựa trên các hiện tượng chính xảy ra trên chất hấp phụ Người ta chia sắc

ký hấp phụ, sắc ký phân bố, sắc ký kết tủa và sắc ký trao đổi ion

+ Sắc ký hấp phụ Trong trường hợp sắc ký hấp phụ, quá trình sơ cấp là sự hấp phụ phân tử hoặc ion Việc phân chia các cấu tử của hỗn hợp có thể là nhờ khả năng hấp phụ khác nhau của mọi phân tử và ion trên chất hấp phụ Quá trình hấp phụ tuân theo những quy luật đã nêu ở trên, còn về mặt động học thì tương tự sắc

ký trao đổi ion

Hình 8.10:

Thiết bị để tiến hành sắc ký trên giấy

a-sắc ký từ trên xuống; b – sắc ký từ dưới lên; 1 – bình thuỷ tinh; 2 – giấy sắc ký; 3 – điểm bắt đầu; 4 – ngăn chứa dung môi; 5 – nắp; 6 – đũa thuỷ tinh; ngăn chứa nước và dung môi

Sắc ký được dùng để phân chia khí trong dòng khí dẫn qua cột chứa chất hấp phụ và dựa trên cơ sở quá trình hấp phụ khí

Sắc ký được đặc trưng bằng đại lượng Rf, là tỷ số thời gian t chuyển chất khí qua tháp với thời gian t0 chuyển khí trơ qua đó

+ Sắc ký phân bố: Sắc ký phân bố dựa trên độ hoà tan khác nhau của chất trong dung môi chuyển động (chảy qua cột) và dung môi tĩnh thấm trên vật liệu chứa trong tháp Chất lỏng tĩnh (như Tetraphotphat hoặc tác nhân chiết bất kỳ nào khác) được mang trên các vật liệu nạp đầy tháp – gọi là chất mang (người ta thường dùng kizengua (diatomit), xellulo dạng bột, tinh bột, keo của axit Silicic, các polyme dạng bột…) Hỗn hợp phân chia được đưa vào cột dưới dạng dung dịch nước Quá trình phân chia tuân theo những quy luật đã sử dụng đối với phương pháp chiết Trong trường hợp đạt tới phân bố cân bằng giữa các dung môi động hoặc tĩnh tại mỗi lớp mỏng (micro lớp của chất độn trên tháp, điều này xảy ra khi cho dung dịch chảy qua cột) thì sự lặp lại nhiều lần quá trình chiết và phải cho phép sử dụng cả đối với 2 chất có hệ số phân bố khác nhau ít, do đó có khả năng phân chia định lượng chúng khi chuyển qua cột sắc ký

Sắc ký giấy là một dạng sắc ký phân bố Trong trường hợp này pha cố định

là giấy có thấm nước, còn pha chuyển động là dung môi trong đó người ta nhúng mép của băng giấy vào

Sự chuyển dịch của mỗi cấu tử hỗn hợp theo băng giấy được đặc trưng bằng đại lượng không đổi Rf là tỷ số khoảng cách tới mặt đầu của chất với khoảng cách tính đến mặt đầu của dung môi Độ lớn này phụ thuộc vào bản chất của chất và dung môi Hiệu quả phân chia 2 chất được xác định bằng tỷ số các hệ số Rf của chúng

Sắc ký phân bố bao gồm cả sắc ký khí – lỏng thực hiện trên cột ổn nhiệt có chiều dài lớn, chứa đầy chất mang trơ (diatomit, silicagen, cromosorb, seolit…) những chất này được thấm bằng dung môi khó bay hơi Trong trường hợp này xảy

ra sự phân bố các khí và hơi hoà tan trong dung môi thấm trên chất mang và chuyển dịch dọc theo tháp, quá trình hoà tan và bay hơi được thực hiện nhiều lần

trong dòng khí trơ dẫn qua Sự phân chia hỗn hợp trong trường hợp này được đặc trưng bằng các giá trị Rf

+ Sắc ký kết tủa: Sắc ký kết tủa là phương pháp được các nhà bác học Xô Viết E.N.Gapon và T.B.Gapon xây dựng nên Cơ sở các phương pháp phân chia bằng sắc ký này là sự khác nhau về tích số hoà tan của các hợp chất tạo thành bởi các ion khác nhau có mặt trong dung dịch nghiên cứu với cùng một hợp chất kết tủa Hợp chất kết tủa có thể được chứa đầy trong cột sắc ký (ví dụ S - okixichinolin) hoặc thấm vào chất mang trơ – kết quả phân chia trong phương pháp này phụ thuộc vào “độ bám” của kết tủa, tức là vào độ bền duy trì của kết tủa tại vị trí tạo thành nó trong tháp, ngoài việc phụ thuộc vào những yếu tố chung đối với phương pháp sắc ký Kết tủa phân bố trong tháp ứng với độ lớn tích số hoà tan, bắt đầu từ giá trị nhỏ nhất Hiệu quả phân chia phụ thuộc vào sự khác nhau về tích

số hoà tan các cấu tử của hỗn hợp ion đem vào phân chia

+ Sắc ký trao đổi ion: được sử dụng đặc biệt rộng rãi trong hoá học phóng

xạ Để phân chia và làm giàu đồng vị phóng xạ người ta dùng các khoáng thiên nhiên hoặc hợp chất tổng hợp có thể trao đổi nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong chúng với các ion trong dung dịch Những chất như vậy gọi là ionit

Các vật liệu trao đổi ion dưới dạng chất hữu cơ tổng hợp nhựa trao đổi ion hoặc các ionit được chia thành 2 loại: Cationit tách các cation khỏi dung dịch và anionit tách anion

Cationit là polyme của cacbuahydro thơm có chứa gốc axit mà hydro trong

đó có thể tham gia trao đổi với cation của dung dịch Gốc axit có thể là những nhóm khác nhau, ví dụ - SO3H, - COOH, - SH, - CH, gốc của các axit Photphoric, Asenic và các axit khác

Anionit là những hợp chất thơm polyme hoá, mà các nhóm anion của nó có liên kết với phân tử axit hoặc nước có thể trao đổi anion của các axit hoặc ion hydroxyl với anion của dung dịch

Các vật liệu trao đổi ion dạng hữu cơ có khả năng trao đổi lớn hơn nhiều so với vật liệu vô cơ Giá trị này có thể đạt tới một vài mili đương lượng gam trên 1 gam nhựa, tức là 1 gam nhựa có thể thu hút dung dịch 1 lượng ion có khối lượng lớn hơn cả khối lượng nhựa

Phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa trên sự trao đổi ion giữa ionit thể rắn

và các ion trong dung dịch, quá trình này tuân theo định luật tác dụng khối lượng

Nếu quá trình trao đổi ion xảy ra theo phương trình:

1 2 2 2 1 2

2 1 1 1

2 1 1 2 2

) ( ) (

) ( ) (

2 1

Z Z Z Z

Z Z Z Z M A

M

M A

1 / 1 1

2 / 1 2 1

/ 1 1 1

2 / 1 2 2

]

[

] [

Z Z C Z

Z

Z Z

C

C K A

M

A M

Hằng số trao đổi có thể tìm được dựa trên hệ số góc của đường đẳng nhiệt trao đổi trong toạ độ

1 / 1 1

2 / 1 2 1 / 1 1 1

2 / 1 2 2

] [

] [

Z Z Z

Z

Z Z

C

C A

M

A M

const D

C

A M K C

A

M

Z Z Z Z

C

1 1 2

2

} ] [

{ ]

[

1 2

I I

Khi tiến hành rửa giải để tách các ion hấp thụ trên ionit người ta dùng dung dịch của ion có hệ số trao đổi ion lớn Ion này thay thế ion bị nhựa hấp thụ, để các ion vừa bị hấp thụ chuyển vào được dung dịch Bên cạnh việc sử dụng ion có hằng

số trao đổi lớn, cũng có thể dùng ion có hằng số nhỏ nhưng ở nồng độ cao, chẳng hạn ion hydro Để rửa giải người ta thường dùng axit clohydric

Chỉ khi các ion có hằng số trao đổi ion khác nhau nhiều thi mới thực hiện được tốt quá trình tách các ion khỏi nhau

Những ion hydrat hóa có bán kính nhỏ và điện tích lớn có hệ số phân bố lớn,

vì thế các ion tương tự được rửa từ tháp (cột) theo trinh tự dưới đây:

Li, Na, K, Hb, Cs

Mg, Ca, Sr, Ba

Lu, Yb, Tu, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Pm, Ce, La

Mức độ phân chia hoàn toàn hơn đạt được trong trường hợp rửa cột bằng chất tạo phức Trong trường hợp này quá trình khử hấp phụ được thực hiện bằng dung dịch hợp chất tạo phức với cation bị nhựa hấp phụ các ion phức có dấu ngược lại Ví dụ, trong quá trình khử hấp thụ nguyên tố đất hiếm bằng dung dịch xitrat

2 7 5

Quá trình phân chia tốt hơn nếu đạt tới cân bằng giữa ion trong dung dịch và trên ionit Quá trình trao đổi ion xảy ra trên bề mặt hạt nhựa trao đổi ion và trong các mao quản Khi tăng bề mặt ionit sẽ tạo điều kiện đạt đến cân bằng và phân chia tốt hơn, nhung chỉ tăng mạnh bề mặt nếu dung ionit dưới dạng keo

Tuy nhiên, trên thực tế việc sử dụng nhựa trao đổi ion ở dạng keo có khó khăn vì sẽ tạo thành kênh chảy cho các hạt keo liên hợp lại, và vì trở lực lớn của nhựa đối với dòng chất lỏng

Tốc độ chuyển dung dịch qua ionit cũng có quan hệ với những điều kiện đạt tới cân bằng Để có thể phân chia tốt thì dung dịch phải chuyển dịch đủ chậm qua ionit (hình 8.12) Khi dung dịch có tốc độ chảy lớn, Prazeodim và Xeri không tách khỏi nhau và bị rửa đồng thời (1 pic trên đường cong 2), còn ở tốc độ chảy nhỏ của dung dịch (đường cong 1) thì Prazeodim bị rửa trước, sau đó là Xeri

Ảnh hưởng pH của chất rửa giải Ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến quá trình trong quá trình rửa tri phóng xạ phân chia razeodim và eri 1- tốc độ

bằng dung dịch ytrat 2 0.026; 2 – 0.23 ml (ph t.cm 2

)

Cả nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ thiết lập cân bằng, trong nhiều

trường hợp sự tăng nhiệt độ làm giảm khả năng phân chia

Hình 8.13 (a – 20 0

C; b – 100 0 C)

Điều này có thể thấy được trên hình 8.13 Tuy nhiên nhiệt độ làm thay đổi

cả hằng số cân bằng của quá trình trao đổi, điều này có thể cải thiện hoặc làm xấu các điều kiện phân chia

Thành phần cationit có ảnh hưởng đến quá trình phân chia Nhựa có hàm lượng lớn Divinyl Benzel có độ trương và dung lượng lớn (dung lượng là lượng ion cực đại (mđlg) bị hấp thụ trên 1g ionit khô hoặc 1cm3 ionit trong trạng thái trương), có bề mặt rỗ bên trong lớn và hệ số phân chia lớn Chiều dài cột đóng vai trò lớn trong quá trình phân chia Tháp trao đổi ngắn thì tốc độ chảy lớn Trên các tháp như vậy người ta thực hiện quá trình phân chia anion và cation Tháp có chiều dài lớn hơn được dùng để phân chia các cation

Trường hợp ít có sự khác nhau về tính chất các cation, anion và phức thì tháp cần phải có chiều dài đáng kể Trên hình 8.14 có đưa ra ảnh hưởng của chiều dài cột trao đổi đến quá trình phân chia Zironi và Niobi khi dùng nhựa trao đổi ion

có mặt chất tạo phức là axit Flohydric

Dung tích nhựa, nồng độ chất tạo phức hoặc ion đẩy có ảnh hưởng đến chiều rộng Pic trên đường cong Khi giảm các yếu tố này thì chiều rộng pic tăng vì số lần hấp phụ – khử hấp phụ trên 1 đơn vị chiều dài cột bị giảm đi Tốc độ chuyển dịch của vùng là hàm số nồng độ ion chuyển động trong vùng và do đó đường cong rửa giải có dạng đường cong thống kê, vừa có thể có dạng dốc một phía, còn một phía khác thoải hơn Điều này phụ thuộc vào dạng đẳng nhiệt hấp phụ khi hằng số cân bằng lớn hơn 1 Khi hằng số cân bằng lớn hơn 1, đường đẳng nhiệt hấp phụ thường có dạng lõm về phía trục nồng độ Điều này phản ánh sự giảm ái lực với nhựa khi tăng nồng độ các ion riêng biệt và phía sau của đường cong rửa dốc hơn

Trường hợp đường cong đẳng nhiệt hấp phụ trồi lên so với trục nồng độ thì

ái lực với nhựa tăng lên khi tăng nồng độ, và phần phia sau của đường cong rửa giải choãi ra trong khi phần phía trước dốc đứng hơn Điều kiện phân chia bị thay đổi khi có sự thay đổi thành phần dung dịch rửa, vì thế khi thay dung dịch nước bằng dung dịch hỗn tạp hoặc dung dịch không nước thì sẽ làm thay đổi quá trình phân chia

- Phương pháp tách bằng điện hóa + Tách trong trường điện