SỰ HẤP THỤ CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

Phần này tập trung sự chú ý vào quá trình đồng chiết nồng độ vi lượng đồng vị phóng xạ với nguyên tử vĩ lượng có tạo thành ion phức trong dung dịch, trong thành phần của những phức này c

Hình 2.4: Sự phụ thuộc D vào 0

 vào lượng pha rắn tách ra từ dịch nóng chảy đối với hệ thống nghèo

Tốc độ thiết lập cân bằng tăng khi nhiệt độ tăng Tuy nhiên cơ chế thiết lập cân bằng dịch nóng chảy, tinh thể có quan hệ với sự kết tinh nhanh chóng từ pha rắn, tốc độ của quá trình này không đủ để thiết lập cân bằng một cách nhanh chóng như vậy

Ảnh hưởng lớn nhất của nhiệt độ tới tốc độ thiết lập cân bằng có nguyên nhân

là sự khuếch tán nhanh các ion không bị hydrat hóa trong dung dịch nóng lỏng tới

bề mặt pha rắn

Cân bằng nóng chảy tinh thể được thiết lập sau một khoảng thời gian nào đó và giá trị cân bằng của hệ số D không đạt được ngay lập tức Quan hệ giữa độ lớn cân bằng của số kết tinh và độ lớn nói chung của nó với thời gian t được mô tả bằng phương trình thực nghiệm do Klocnan và Vernov đưa ra:

[1 (1 )]

at

D D

D e

số D Trong hệ thống LaF3-RaF2-MeF ( với Me là K, Rb) do tạo thành phức MeLaF4 có độ bền cao hơn khi chuyển từ K sang Rb mà D tăng lên

Trên hình 2.5 chỉ ra sự biến đổi đột ngột D khi thành phần dịch nóng chảy hoặc nhiệt độ thay đổi, phản ánh sự tạo thành pha rắn mới và sự chuyển hóa đa hình trong pha rắn đó Tại điểm A thì xảy ra biến đổi đa hình PbCl2 Điểm C ứng với giá trị hệ số D xác định bằng thực nghiệm, điểm C’ là giá trị D tìm được bằng cách ngoại suy từ đoạn AB

Đối với đa số các hệ thống nghiên cứu, hệ số kết tinh D nhỏ hơn 1, tức là trong

hệ thống dịch nóng chảy-tinh thể, vi cấu tử được làm giàu trong dịch nóng chảy

Từ những điều này đã chỉ ra, sự phân bố vi cấu tử trong hệ thống dịch nóng chảy-tinh thể cũng tuân theo những qui luật như trong hệ thống dung dịch-tinh thể

§8- Sự phân bố vi cấu tử giữa pha rắn và pha khí

2

[PbCl ],mol%

Những qui luật phân bố khi phóng xạ (Radon) giữa pha rắn kết tinh và pha khí

đã được tìm ra nhờ kết quả nghiên cứu của Nikitin

Nikitin đã chỉ ra là Radon đồng kết tinh với HBr trong hệ thống HBr.2C6H5CH3, với SO2 trong hệ thống Rn-H2S.3C6H5CH3 Các tinh thể hỗn tạp của chất này là những hợp chất Clathrate, trong đó Rn cùng với H2S, HBr và SO2chiếm những khoảng trống chứa những phân tử nước, rượu và toluene trong mạng

Rn-Sự phân bố Radon giữa hợp chất Clathrate và pha khí tuân theo định luật Khlopin Những nghiên cứu thực hiện với các pha khí hiếm khác cho thấy, tương tự như Radon, chúng cũng tạo thành những tinh thể hỗn tạp trong hệ thống H2S.3C6H5OH

và SO2.6H2O, hệ số phân tử của các khí hiếm nặng lớn nhất Từ bảng 2.4 ta thấy do

sự tái kết tinh một cấp của Hydrat dioxit lưu huỳnh, Radon có thể tách khỏi Neon

và Heli, và thông qua quá trình nhiều cấp có thể tách nó khỏi cả Argon nữa

Bảng 2.4 sự phụ thuộc của phần trăm khí hiếm đồng kết tủa vào phần trăm SO2

§9 – Sự phân bố vi cấu tử giữa 2 pha lỏng

Sự phân bố vi lượng các đồng vị phóng xạ giữa 2 pha lỏng hầu như không có qui luật gì đặc biệt hơn so với khi phân bố ở lượng thông thường và vì thế sẽ được nghiên cứu một cách chi tiết trong chương 8 khi mô tả phương pháp phân chia đồng vị

Phần này tập trung sự chú ý vào quá trình đồng chiết nồng độ vi lượng đồng vị phóng xạ với nguyên tử vĩ lượng có tạo thành ion phức trong dung dịch, trong thành phần của những phức này có thể bao gồm cả ion vi cấu tử, và do đó có thể chiết đồng thời cả vĩ cấu tử và vi cấu tử với hệ số phân bố gắn với hệ số phân bố của vĩ cấu tử tinh khiết

Ví dụ như, ion Na+

được chiết bằng - izopropyltropolon (HA) khi có mặt Zn2+hoặc Ni2+ , song nếu không có mặt các ion này thì không thể chiết được Quá trình đồng trích ly được giải thích bằng sự tạo thành các hợp chất chiết dạng NaZnA3 và NaNiA3 Những ion Ca2+ và Sr2+ (10-4M) trong môi trường kiềm đồng kết trích ly với Se3+, Nd3+ và Th4+ từ dung dịch đệm Borat bằng benzene dưới dạng 8-Oxikinolat Có thể là khi đó đã tạo thành Ca(SeOX4) Tương tự như thế, các ion

Zn2+ và Cd2+ đồng trích ly với Mg2+ bằng Clorophorm khi có mặt 8-Oxikinolat Trong quá trình chiết bằng este của axit tạo phức kim loại-halogen từ dung dịch HCl, người ta cũng thấy hiện tượng đồng trích ly lượng rất nhỏ các đồng vị phóng

xạ Ví dụ, hệ số phân bố 125SbIII không có chất mang tăng mạnh khi có mặt một lượng lớn sắt (III) Nguyên nhân sự gia tăng quá trình chiết 125

SbIII như vậy là sự tạo thành trong pha hữu cơ những liên hợp hỗn tạp của axit phức hợp sắt (III) với Antimon (III) Trong trường hợp đơn giản nhất, sự phụ thuộc hệ số phân bố vi lượng các đồng vị phóng xạ Me1vào nồng độ vĩ lượng của nguyên tố khác được

mô tả bằng công thức sau đây: ([HCl]=const)

ức chế quá trình phân ly một muối hoặc axit do 1 lượng lớn chất điện giải đã đi vào pha hữu cơ từ trước Ví dụ như khi chiết 114In từ dung dịch HCl bằng Xeton Hệ số phân bố đã giảm mạnh khi tăng nồng độ Te(IV) và thiếc (IV) trong pha nước Ở những nồng độ nhỏ và không đổi của HCl, đã quan sát được qui luật biểu diễn bằng phương trình sau:

1

2[ ]

Trong đó: DMe1 là hệ số phân bố vi lượng đồng vị phóng xạ; A và B là hằng số,

bao gồm các hằng số chiết và phân ly chất điện giải trong pha hữu cơ và hệ số hoạt

độ của tất cả các chất; [Me2]nuoclà nồng độ cân bằng vĩ lượng các nguyên tố khác trong pha nước

Trong nhiều trường hợp sự tăng nhiệt độ trong hệ thống biết có thể làm giảm ảnh hưởng của cấu tử vĩ lượng đến quá trình chiết đồng vị phóng xạ không có chất mang

Đồng thời, người ta cũng dung phương pháp hấp phụ để tách đồng vị phóng xạ khỏi dung dịch

Người ta phân biệt sự hấp phụ phân tử và hấp phụ ion Quá trình hấp phụ phân

tử xảy ra nhờ lực Vander-Vaals trên chất hấp phụ phân tử theo quy luật hấp phụ phân tử từ pha khí theo phương trình Langmur

Hấp phụ ion được thực hiện tuân trên các kết tủa tinh thể mịn, trên các kết tủa

có thể tích lớn dạng hydroxit, silicagel, các gel alumisilicat, trên các hạt huyền phù, hạt keo, than, trên các vật liệu trao đổi ion, giấy lọc…

Tuy nhiên trong nhiều trường hợp, quá trình hấp phụ ion cũng tuân theo phương trình hấp phụ phân tử Chẵng hạn sự hấp phụ phân tử Ra2+

trên thủy tinh trong

khoảng nồng độ rộng Ba2+ và Sr2+ ở nồng độ từ 5.10-3 đến 10-5 M phù hợp với phương trình Freidlich (n tuonhw ứng bằng 0,6; 0,65; 0,63), còn khi nồng độ Ba2+

z x z y

c x

K

y  c (3.3)

Trong dó x và y là số iongam cảu dạng thứ nhất và dạng thứ 2 cảu ion trong ionit, cx và cy là nồng độ mol của các ion trong dung dịch, còn zx và zy là điện tích của ion tương ứng

Đối với các quá trình đồng kết tủa của nồng độ vi lượng các nguyên tố phóng

xạ thì điều rất quan trọng là sự hấp phụ các ion đồng vị phóng xạ trên tinh thể có cấu trúc ion

§2 SỰ HẤP THỤ TRÊN CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC ION

Từ nhũng nghiên cứu đầu tiên năm 1915 về hấp thụ ion đồng vị phóng xạ trên các tinh thể cấu trúc ion, Iaians tìm ra mối liên hệ giữa độ hấp phụ và độ hòa tan của hợp chất giữa cation đồng vị phóng xạ và anion của kết tủa Panhet phát triển những công trình này và xây dựng nên quy tắc Faian-Panhet, theo quy tắc này thì “ nguyên tố phóng xạ dưới dạng cation trong dung dịch bị hấp phụ càng mạnh trên kết tủa có sẵn hoặc đang hình thành, nếu như hợp chất giữa nó và anion chất kết tủa có độ hòa tan càng nhỏ.”

Quy tắc này được nhiều số liệu thực nghiệm xác nhận, như trong trường hợp chất hấp phụ là cá ion đồng vị chì ThB2+ trên muối bạc nêu ra trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc quá trình hấp phụ ThB2+ trên muối bạc vào độ hòa tan của muối bạc vào độ hòa tan của muối chì tương ứng ( kết tủa thu được ứng với tỷ

lệ đương lượng các cation và anion chất kết tủa )

Trong những công trình tiếp theo Faian thiết lập được ảnh hưởng của điện tích

bề mặt kết tủa đến quá trình hấp phụ các ion từ dung dịch Dựa trên nghiên cứu của Helamhols, Quy và Stern về sự tạo thành lớp điện tích kép trên bề mặt kết tủa muối trong dung dịch, Han đã phát hiện quy luật “ nguyên tố phóng xạ bị hấp phụ trên những tinh thể phân cực trong trường hợp bề mặt tinh thể có điện tích ngược dấu với điện tích ion của nguyên tố phóng xạ Trong trường hợp này sự hấp phụ càng mạng nếu hợp chất của nguyên tố phóng xạ với ion tích điện ngược dấu của mangan tinh thể có độ hòa tan càng nhỏ hoặc có độ phân ly càng yếu “

Quy luật này được xác nhận bằng sự phụ thuộc quá trình hấp phụ các ion của đồng vị chì ThB trộn canxi sunfat vào những điều kiện kết tủa chất này Trong quá trình kết tủa ion canxi có mặt ThB2+ bằng một lượng dư H2SO4 có tạo thành bề mặt

tích điện âm, ThB2+ bị hấp phụ mạnh hơn khi H2SO4 càng dư nhiều hơn và ngược lại khi dùng dư CaCl2 để kết tủa ion SO4

2- tức là khi tạo thành điện tích bề mặt dương thì ThB2+ bị hấp phụ kém hơn nếu tăng lượng dung dịch CaCl2

Khi hấp phụ THB2+ trên kết tủa AgI cũng xảy ra hiện tượng tương tự như đã nêu ra trong bảng 3.2

Trong môi trường axit yếu, lại không xảy ra sự hấp phụ ThB2+ trên bề mặt không tích điện Tuy nhiên nếu thêm KCl vào dung dịch thì lại xảy ra quá trình này, và sự hấp phụ tăng khi tăng nồng độ KCl Dưới đây có đưa ra những số liệu

về sự hấp phụ ThB2+

trên Ag2S trong môi trường axit yếu khi có mặt KCl

Nồng C 0,0 0,4 0,8 1,6 3,2 8,0 16,0

c hấp phụ Th 2+

, % 0,0 4,5 8,1 19,1 41,2 55,4 72,7

Khi nghiên cứu những sai lệch khỏi định luật Han, ta thấy tốc độ tạo thành kết tủa có ảnh hưởng đến độ hấp phụ: ở đây độ lớn bề mặt phụ thuộc vào tốc độ tạo thành kết tủa, còn tốc độ thiết lập cân bằng kết tủa – bề mặt pha rắn lai phụ thuộc vào độ lớn bề mặt Ch ng hạn như, đồng vị Radi ThX bị hấp phụ tốt trên Ag2CrO4

khi dùng lượng dư ion cromat trong môi trương axit để kết tủa nhanh ion bạc, và hầu như không bị hấp phụ trong quá trình kết tủa chậm

Người ta cũng thấy là, nếu những ion bị hấp phụ có tính chất phân cực mạnh thì chúng có thể bị hấp phụ cả trên những bề mặt tích điện cùng dấu, và do đó kích thước ion có ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ion có kích thước càng nhỏ thì càng

bị hấp phụ mạnh Vì mức độ hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt, nên độ lớn điện tích các ion bị hấp phụ có ảnh hưởng đến độ hấp phụ Các ion có điện tích lớn

bị hấp phụ mạnh hơn bởi kết tủa so với các ion có điện tích nhỏ Điều này có thể thấy r từ những số liệu đưa ra dưới đây về sự hấp phụ ion các nguyên tố phóng xạ trên kết tủa AgI có điện tích âm vừa tạo thành ( lượng chất hấp phụ 3.10-4mol, thể tích dung dịch là 20 ml)

Nồng H +

, ion gam/l

Trên thực tế không xảy ra sự hấp phụ vì cấu tử từ dung dịch khi có mặt các ion cùng dấu và điện tích lớn, vì các ion này đ y các ion nguyên tố phóng xạ khỏi bề mặt chất hấp phụ Ví dụ như, trên các tinh thể K2SO4 tách ra từ dung dịch bão hòa,

Ra2+ bị hấp phụ đến 57%, trong trường hợp có mặt 0,1% muối thori, lượng này giảm đến 2% Hiện tượng tương tự cũng xảy ra khi hấp phụ Ra2+ trên tinh thể PbSO4 khi có và không có mặt Al(NO3)3 Theo quy luật này thì quá trình hấp phụ phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion hydro trong dung dịch

Sự hấp phụ các ion trên những tinh thể có cấu trúc ion là quá trình phức tạp- theo kết luận của Kerveia- kolthoff-Ratner, thì sự hấp phụ trên các tinh thể cấu trúc ion với quá trình tạo thành lớp điện thế kép trên bề mặt tinh thể và trong dung dịch Theo quan điểm hiện đại, trên bề mặt phân chia pha có thể tách ra lớp bề mặt của pha rắn S và lớp bề mặt của pha lỏng A, trong đó có chứa vi cấu tử với nồng

độ khác nồng độ cân bằng của nó trong thể tích dung dịch và pha rắn Sự hấp phụ

có thể xảy ra do lực Vandervaal (lực hấp d n phân tử) hoặc xảy ra trên những khu vực mang điện của bề mặt pha rắn (do lực ion) Sự xuất hiện điện tích trên bề mặt tinh thể phụ thuộc vào khả năng tách khác nhau của các ion dương và âm của vĩ cấu tử từ lớp S vào dung dịch và vào khả năng hấp phụ khác nhau của lớp A đối với các anion và cation hòa tan Thành phần dung dịch cũng có ảnh hưởng đến quá trình này Điện tích các lớp S và A thay đổi theo sự thay đổi các thành phần dung dịch –ví dụ như khi kết tủa I bằng một lượng dư AgNO3, bề mặt tích điện dương, còn khi kết tủa Ag+ bằng 1 lượng dư KI thì bề mặt tích điên âm

Nếu có mặt các ion vi cấu tử trong dung dịch thì chúng cũng bị thu hút cùng với các ion vĩ cấu tử vào lớp S và lớp A Điện tích dư của bề mặt dược trung hòa bằng điện tích các ion trái dấu, do đó mà tạo thành lớp điện tích kép trên bề mặt Sự

chuyển vĩ cấu tử và vi cấu tử từ dung dịch vào lớp bề mặt tinh thể S được gọi là quá trình hấp phụ tạo thể Sự chuyển chúng vào lớp S hoặc A bằng cách thế các ion được gọi là quá trình hấp phụ trao đổi Quá trình hấp phụ vào các lớp phía trong lớp kép được Ratner gọi là hấp phụ sơ cấp, còn ở phía ngoài lớp kép là hấp phụ thứ cấp- vì thế người ta cũng phân biệt sự hấp phụ tạo thế sơ cấp, hấp phụ trao đổi sơ cấp và hấp phụ trao đổi thứ cấp trên các tinh thể có cấu trúc ion

Lớp khuếch tán ion tiếp liền với mặt ngoài lớp điện tích kép Cấu trúc của lớp điện tích kép ở bề mặt tinh thể phụ thuộc vào phương pháp nó như trong trường hợp AgI Khi tạo thành AgI mà có dư KI thì nửa phía trong của lớp kép có chứa các ion I-

, còn ở phía ngoài và trong lớp khuếch tán có chứa ion K+ Còn trong trường hợp dư AgNO3 thì các ion dư Ag+ nằm ở phía trong lớp kép và ion NO3

§3 Ự HẤP PHỤ TẠO TH CẤP

Sự chênh lệch điện thế trên giới hạn phân chia pha bề mặt tinh thể- dung dich được xác định bởi 2 thành phần, do độ dư các ion mang điện tích nào đó trên bề mặt tinh thể và so các phân tử dung môi lư ng cực

Cũng như khi nhúng kim loại vào dung dịch, bước nhảy điện thế giới hạn phân chia pha tinh thể – dung dịch được tính bằng:

độ nhiệt động bằng 1, z là điện tích các ion, F là số Farday, a là hoạt độ nhiệt động

và C là nồng độ ion của tinh thể trong dung dịch, dấu + và – tương ứng với sự dư thừa ion dương hoặc âm trên bề mặt tinh thể

Điện tích bề mặt tinh thể  một mặt bằng tích điện thế với điện dung của lớp kép C và mặt khác cũng bằng tích số lượng ion g tạo thế hấp phụ với điện tích ion

Trong đó: A và B là những hằng số

Theo phương trình (3.8) thì lượng các ion bị hấp phụ cua vĩ cấu tử Na ở điều kiện Lc và C không phụ thuộc tuyến tính vào logarit nồng độ lnc của các ion này trong dung dịch, điều này được xác nhận bằng các số liệu thực nghiệm, ví dụ như

về quá trình hấp phụ các ion clo và các iođua trên clorua và iođua bạc

Khi trong dung dịch có các ion đồng hình thì thay cho nồng độ trong phương trình (3.8) phải là tổng nồng độ các ion tạo thế và nồng độ ion đồng hình trong dung dịch C’ nhân với hệ số kết tinh của ion đồng hình D:

2 2

o Lc a

§4 HẤP PHỤ TR O ĐỔI CẤP

Theo quy luật do Kroit nêu ra mà Khlerin đã sử dụng đối với các đồng vị phóng

xạ, thì sự trao đổi các ion giữa dung dịch và kết tủa xảy ra trong trường hợp các ion trong dung dịch là đồng vị hoặc đồng hình với ion trên bề mặt tinh thể Để đạt được điều này thì đồng hình 2 chiều là đủ Sulfatcanxi không cho tinh thể hỗn tạp với BaSO4, nhưng các ion canxi bị hấp phụ ở phía trong lớp kép bằng cách trao đổi với các ion Bari do sự đồng dạng 2 chiều giữa các giới hạn tinh thể BaSO4 và CaSO4

Theo định luật Khlopin, tỷ số giữa số nguyên tử của 2 ion đồng hình trong dung dịch và trên bề mặt kết tủa có thể biểu diễn bằng hệ thức sau:

Ở trên, Panhet cũng có một phương trình tương tự Trong đó thay cho D là hệ

số f(hệ số Panhet), chính là tỷ số độ hòa tan của chất hấp phụ và muối tương ứng của ion đồng hình Tuy nhiên chỉ trong những trường hợp đặc biệt, giá trị F mới cho kết quả đúng đắn

Nếu như v n dùng những kí hiệu đã nêu ra ở trên, x là lượng ion gam của vi cấu

tử trên bề mặt kết tủa và xo – x là lượng ion gam của nó trong dung dịch, thì từ (3.10) chúng ta được:

o o

mS x

D

x x   c V (3.12)

Trong đó m là khối lượng chất hấp phụ, So là bề mặt của 1 gam chất hấp phụ, 

là bề mặt do 1 ion gam chiếm chỗ, c là nồng độ mol của vĩ cấu tử trong dung dịch,

V là thể tích dung dịch, m S. o/  là số ion gam trên bề mặt kết tủa

“ Phần bị hấp phụ “ của vi cấu tử tỷ lệ thuận với bề mặt hấp phụ, hoặc khi So và

 không đổi thì tỷ lệ thuận với khối lượng của nó, và tỷ lệ nghịch với nồng độ vĩ cấu tử C (chất hấp phụ trong dung dịch), quy luật này chỉ đúng ở điều kiện các phân tích điện chỉ chiếm một phần nhỏ bề mặt kết tủa, và tất cả ion của lớp đơn phân tử trên bề mặt chất hấp phụ tham gia vào quá trình trao đổi Các chất lạ có ảnh hưởng đến độ lớn phần bị hấp phụ nếu nó làm thay đổi độ hào tan của kết tủa , tức là làm thay đổi giá trị C (nồng độ ion chất hấp phụ trong dung dịch)

Khi thay x bằng NSom trong phương trình (3.12), với N là lượng iongam của vi cấu tử hấp phụ trên một đơn vị bề mặt, và xo – x bằng c’V, trong đó c’ là nồng độ

vi cấu tử trong dung dịch chúng ta được:

Sự có mặt các ion lạ không đồng hình trong dung dịch ít gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trao đổi sơ cấp,nếu chúng làm thay đổi độ hòa tan của các tinh thể vĩ cấu tử và không làm thay đổi hoạt động nhiệt động các ion xảy ra ở những nồng độ lớn của ion lạ trong dung dịch

§5 Ự HẤP PHỤ TR O ĐỔI TH CẤP

Trong phần ngoài của lớp kép có thể xảy ra quá trình hấp phụ những ion ngược dấu với điện tích bề mặt hấp phụ Thành phần nước phía ngoài này của lớp kép phụ thuộc vào phần dung dịch, vì các ion trong nửa lớp này nằm cân bằng với các ion trong dung dịch Ion vi cấu tử ( nguyên tố phóng xạ) z

o

A  với điện tích zo nằm trong nửa ngoài lớp kép sẽ tham gia vào phản ứng trao đổi với các ion khác cùng dấu điện tích trong dung dịch: 1 2