Các nguyên tố phóng xạ và đồng vị phóng xạ trong tự nhiên

Các đồng vị của Urani và Thori là đồng vị đứng đầu của 3 họ các nguyên tố phóng xạ xem phần trên Tất cả các nguyên tố phóng xạ có sẵn trong tự nhiên đều có thể coi là sản phẩm quá trình

Phần thứ 3: Hóa học các nguyên tố phóng xạ

Chương 9: Các nguyên tố phóng xạ và đồng vị phóng xạ trong tự nhiên

§1: Các nguyên tố phóng xạ có sẵn trong tự nhiên

Urani và Thori đã biết khá lâu trước khi phát minh ra các hiện tượng phóng xạ, chúng phổ biến rộng rãi trong tự nhiên chứa trong quặng, nham thạch, đất, nước sông biển, trong cơ thể động vật và thực vật Nhiều đồng vị tự nhiên của Urani và Thori có chu kỳ bán rã lớn, và chúng được bảo toàn trong vỏ trái ddaatssuoots từ khi tạo thành đến nay

Các đồng vị của Urani và Thori là đồng vị đứng đầu của 3 họ các nguyên tố phóng xạ (xem phần trên)

Tất cả các nguyên tố phóng xạ có sẵn trong tự nhiên đều có thể coi là sản phẩm quá trình phân rã phóng xạ của Urani và Thori Trong các khoáng chất và quặng lâu đời, không chịu tác dụng của các tác nhân hóa học có tồn tại một cân bằng phóng xạ, trong đó tỷ lệ đồng vị phóng xạ của các nguyên tố khác nhau tuân theo quy luật cân bằng phóng xạ

Do quá trình phá hủy nham thạch, đất đá, quá trình phong hóa đối với chúng đã làm dịch chuyển các nguyên tố phóng xạ và phá vỡ cân bằng phóng xạ Các nguyên tố phóng xạ tách khỏi nguyên tố mẹ là Urani và Yhorri bị phân rã dần Đồng vị thời gian sống ngắn bị mất đi nhanh và chỉ còn lại các đồng vị như 231

Pa

và 226Ra Các nguyên tố phóng xạ có thời gian sống lâu tạo thành trầm tích thứ cấp

ví dụ như đất sét đen và các nguồn nước chứa Radi

Radi nằm trong đất, nước biển và sông ngòi Do sự phổ biến rộng rãi Ra trong tự nhiên mà trong nước thiên nhiên và không khí có chứa sản phẩm quá trình phân rã

Ra là các đồng vị của Radon(Emanaxi), Radon, Thoron và Actinon

Các sản phẩm phân rã Emanaxi là các đồng vị Tali, chì, Bismut, Poloni và Astat

ở trạng thái lơ lửng trong không khí hay trạng thái dung dịch trong nước

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên có trong đất trồng thâm nhập vào thực vật và từ thực vật vào cơ thể sống Hàm lượng than trong thực vật là 10-5-10-8 %; Ra 10-12 % Hàm lượng Urani trong cơ thể sống thông thường bằng 10-13

%

Trong các họ phóng xạ cũng như trong quặng Urani và Thori có các đồng vị của các nguyên tố với số thứ tự 85 và 87

Ngoài Urani, Thori và các sản phẩm phân rã của chúng trong thiên nhiên cũng tồn tại những đồng vị phóng xạ của các nguyên tố hóa học, ví dụ như Vali, Canxi, Rubidi, Thiếc,…(bảng 9.1) Do đó nhiều nguyên tố hóa học có tính phóng xạ hàm lượng của chúng trong vỏ trái đất khoảng 0.1% Vì thế trong thực vật và cơ thể sống (động vật), cùng với một lượng nhỏ Urani, Thori và các sản phẩm phân rã của chúng còn có các đồng vị phóng xạ của các nguyên tố khác, ví dụ như đồng vị phóng xạ 40

K với một lượng đáng kể

Đồng vị Hàm

lượng %

Chu kỳ bán rã

Dạng phân rã

Đồng vị Hàm

lượng %

Chu kỳ bán rã

Dạng phân rã

1940K 0,0119 1,31.109 β-

57138Ls 0,089 7.1010 α

2048Ca 0,179 2 1016 β

-58142Ce 11,7 5,1.1015 α 23

50

V 0,24 3 1015 ϶.3* 66

144

Nd 23,87 5.1015 β 37

-87

Rb 27,85 6,16 1010 β

-60 150

Nd 5,6 5.1010 β 40

-96

Zr 2,80 6,2 1016 β

-62 147

Sm 15,07 6,7.1011 α 48

113

Cd 12,30 ~2.1017 β

-71 176

Lu 2,6 2,4.1010 β 49

115

In 95,77 6.1014 β

-74 180

W 0,126 2,2.1017 50

124

Sn 6,11 1,5.1017 β

-75 187

Re 62,93 4.1012 51

123

Sb 42,75 >1014 β

-78 190

Pt 0,006 5.1011 52

123

Te 0,88 >1013 ϶.3 79192

Pt 75** ~1015 52

130

Te 34,11 1,4.1021 β

-83 209

§2 Các đồng vị phóng xạ là sản phẩm của các quá trình hạt nhân

trong tự nhiên

Ngoài sự phân rã phóng xạ dẫn tới sự tạo thành các đồng vị phóng xạ là thành phần của họ Urani, ActinoUrani và Thori trong tự nhiên còn tồn tại hàng loạt các quá trình hạt nhân tạo nên các đồng vị phóng xạ

Hành tinh chúng ta, các thiên thể và khoảng không vũ trụ là những phòng thí nghiệm đặc biệt mà ở đó các quá trình hạt nhân tự nhiên được thực hiện dẫn tới tạo thành các đồng vị phóng xạ

Trong khí quyển trái đất, một lượng lớn các bồn phóng xạ được tạo thành Do tác dụng của tia vũ trụ lên các thành phần hỗn hợp khí trong khí quyển là Oxi và Nitơ dẫn đến quá trình phân chia hạt nhân của các nguyên tố này và đặc biệt là xuất hiện cá nơtron nhanh Các nơtron tương tác lên hạt nhân nguyên tử Nitơ tạo ra các đồng vị phóng xạ 714

N, 614C

Các nguyên tử giật lùi 14

C tạo thành lại tương tác với Oxi tạo ra các dioxit cacbon có chứa cacbon phóng xạ chu kỳ bán rã là 5760 năm

Cường độ bức xạ vũ trụ có lẽ không thay đổi theo thời gian, do đó dioxit cacbon phóng xạ không ngừng được tạo ra với tốc độ không đổi trong khí quyển trái đất

Sự phân rã cacbon phóng xạ xảy ra với tốc độ không đổi Do đó trong khí quyển trái đất luôn chứa một lượng lớn dioxit cacbon nhất định và bị đồng hóa bởi thực vật, vì thế trong các tế bào thực vật có chứa một lượng cacbon phóng xạ không đổi Trong cơ thể động vật và con người cũng có cacbon phóng xạ do ăn thức ăn thực vật

Tương tác của hạt nhân N2 với các nơtron sinh ra bởi cá tia vũ trụ cũng dẫn đến việc tạo thành đồng vị phóng xạ của H2 là triti (T) với chu kỳ bán rã 12,3 năm

714N + 01n 612C + 13H

Ở các tầng trên của khí quyển cũng xảy ra các phản ứng 2H (n,p) 3H và 4

He (n,p) 3H

Triti cũng như cacbon phóng xạ khi rơi xuống nước bị thực vật hấp thụ

Vỏ trái đất dưới tác dụng của các hạt tạo thành do sự phân rã của các nguyên tố phóng xạ tự nhiên diễn ra hàng loạt các phản ứng hạt nhân và kết quả là tạo ra các đồng vị phóng xạ Ví dụ như đồng vị phóng xạ 22

Na (chu kỳ bán rã 2,6 năm) được tạo thành từ Flo theo phản ứng 19F (α,n) 22

Nơtron trong tự nhiên còn phát ra do sự tự phân chia của hạt nhân Urani được Flerb và Petgisc phát hiện ra năm 1940 với chu kỳ bán rã khi phân chia 235U là 1015năm

Các nơtron, thực tế tác dụng với tất cả các nguyên tố hóa học tạo thành các đồng

vị phóng xạ phần lớn có chu kỳ bán hủy nhỏ nên không tích lũy trong vỏ trái đất Tuy nhiên, một số đồng vị phóng xạ có trong vỏ trái đất chính là nhờ các phản ứng hạt nhân của các nguyên tố hóa học với nơtron Ví dụ khi tương tác nơtron lên tất

cả các chất chứa hydro xảy ra sự tạo thành triti từ dowteri 2H (n, ) 3H

Triti trong vỏ trái đất cũng được tạo thành khi tương tác nơtron lên các hợp chất của liti 6Li (n,γ) 3

so với 239Pu

238U (n, 2n) 237U 6,68 ngày 237Np

Phản ứng này xảy ra với các notron nhanh

Khi tương tác notron lên sẽ tạo thành đồng vị phóng xạ 233

U với chu kỳ bãn rã là 1,63 105 năm

232Th (n,γ) 233

Th 23,6 phút 233Pa 27,4 ngày 233U Nhờ vậy ngoài Triti và 14C trong vỏ trái đất còn tích lũy 239P, 237Np, 233U

Do qua trình phân chia Urani trong vỏ trái đất, một lượng nhỏ sản phẩm Urani được tạo ra Đa số chúng là các đồng vị phóng xạ của các nguyên tố hóa học với số thứ tự từ 30 đến 55 Trong hơn 200 đồng vị nhân được trong qua trình phân chia Urani thì chỉ có 14 đồng vị có chu kỳ bán hủy lớn Trong đóquan trọng nhất là 90Sr (T1/2=19,9 năm), 99

Tc (T1/2=2,12 105 năm); 137Ca (T1/2=33 năm); 147

Pm (T1/2=2,26 năm) tạo thành với lượng lớn khi phân hạch Urani Các đồng vị phóng xạ thấm sâu vào trong tất cả cơ thể động thực vật và con người Ở bảng 9.2 đưa ra các số liệu

về hàm lượng của một vài đồng vị phóng xạ trong cơ thể con người

Lượng đồng vị (g) Số nguyên tử Số phân rã/s 3

§3 Các sản phẩm của các vụ nổ hạt nhân trong lịch sử

Bắt đầu từ năm 1945 người ta nhiều vụ nổ bom nguyên tử và khinh khí ở các vùng khác nhau trên toàn thế giới Do các vụ nổ đó, sản phẩm nổ hạt nhân lan truyền qua lớp khí quyển theo bề mặt trái đất

Bom nguyên tử chứa 235

U hoặc 239Pu khi nổ xảy ra phản ứng dây truyền phân chia hạt nhân nguyên tử 235U và 239

Pu

Khi bom nguyên tử nổ tạo ra sản phẩm phân chia, còn các hạt nhân235U và 239

Pu chưa phản ứng được đẩy vào khí quyển

Hoạt động của bom khinh khí dựa trên phản ứng nhiệt hạch do tương tác của Triti và Doteri:

ra theo cách đó Ngoài ra nhiêu sản phẩm phân hạch được tập trung vào khí quyển Nguy hểm nhất là 90Sr và 137

Cs Sản phẩm phân hạch được tích lũy trên trái đất sau mỗi vụ thử hạt nhân và sự phân rã của chúng xảy ra rất chậm

Các sản phẩm phóng xạ của các vụ nổ hạt nhân được hấp thụ bởi bụi khí quyển, nước mưa và dần dần lắng xuống bề mặt trái đất trên những vùng rộng lớn quanh khu vực nổ hạt nhân trong suốt một thời gian dài sau vụ nổ Chẳng hạn sau vụ bom nguyên tử ở đảo Bikin, tính phóng xạ được tìm thấy ở bang Tecdat- Mỹ Còn sau

vụ thử ở Mỹ(bang Nevada) đã phát hiện các đồng vị phóng xạ 140La, 90Sr, 140Ba, 131

I ở bang Midigan, ở Canada và thậm chí ở cả Paris

Các sản phẩm của vụ nổ hạt nhân lan tỏa khắp trái đất gây ô nhiễm nguồn nước

và đất đai Khi rơi xuống bề mặt trái đất chúng tiếp tục trong các nông sản như cỏ, ngũ cốc, còn khi rơi xuống nước chúng tích lũy trong cá Từ thực vật chúng xâm nhập vào động vật và từ đó đi vào cơ thể con người Một số đồng vị phóng xạ tích lũy trong cơ quan riêng biệt của cơ thể và được giữ lại trong một thời gian dài Ví

dụ như 90Sr tích lũy trong xương

Như vậy một lượng lớn các đồng vị phóng xạ có thể được tích lũy trong các cơ quan riêng biệt của cơ thể con người Sự tăng liều chiếu xạ lên cơ thể người cũng như lên các cơ quan riêng biệt dù nhỏ cũng không thể chấp nhận được Chúng ta còn chưa hiểu biết đầy đủ về sự ảnh hưởng của bức xạ lên cơ cấu di truyền nhưng chúng ta có cơ sở để nói rằng chúng gây nguy hiểm cho cơ thể

Hiện nay liều chiếu xạ trong đất và cơ thể người gây ra do các sản phẩm của các

vụ nổ hạt nhân còn nhỏ so với liều chiếu xạ do các tia vũ trụ và các nguyên tố phóng xạ tự nhiên Tuy nhiên việc tích lũy lâu dài các sản phẩm của các vụ nổ hạt nhân cũng là điều rất nguy hiểm

§4 Phân tích hóa phóng xạ các đối tƣợng trong tự nhiên

Trong mục này phân tích hóa phóng xạ được nêu như là phương pháp chính đối với các đối tượng tự nhiên có chứa các đồng vị phóng xạ nhân tạo thu được từ các

vụ nổ hạt nhân, xử lý nhiên liệu hạt nhân, lò phản ứng hạt nhân, ứng dụng đồng vị phóng xạ trong công nghệp hay trong nghiên cứu…

Phân tích bao gồm việc lấy mẫu, làm giàu, tách các đồng vị phóng xạ, đo hoạt tính của chúng

1 Lấy mẫu

Để phân tích không khí cần mẫu thử có thể tích lớn Sau đó cho qua thiết bị lọc đặc biệt, các bụi bẩn và sol khí phóng xạ sẽ bị giữ lại Thể tích nước dùng cho phân tích từ 1-30 l phụ thuộc vào mức độ phóng xạ Việc lấy mẫu thử ở trong những lớp nước sâu được tiến hành bằng các dụng cụ riêng Để ngăn ngừa sự hấp phụ các đồng vị phóng xạ người ta axit hóa nước bằng HCl

Các mẫu bụi phóng xạ trong khí quyển được thu thập từ một mặt phẳng nghiêng

có kích thước xác định và được bảo quản trong bình chất dẻo

Lấy mẫu đất cho phân tích ở những điểm khác nhau, ở độ sâu nhất định của khu vực cần nghiên cứu và trộn lẫn các mẫu được chọn Lượng đất phụ thuộc và độ phóng xạ của nó

Các đối tượng sinh vật (thực vật, xương đốt, sữa, ngũ cốc…) được giữ ở dạng tự nhiên của chúng

2 Làm giàu

Làm giàu các đồng vị phóng xạ trong nước bằng cách bay hơi hoặc trao đổi ion Giải hấp phụ từ cationit bằng HCl 6M Hóa tro nhựa

Có thể sử dụng phương pháp đồng kết tủa 90Sr đồng kết tủa từ nước với cacbonat tronxi Các nguyên tố đất hiếm đồng kết tủa với các hydroxit kim loại,

137Cs đồng kết tủa với cacbonitrit xeri Việc làm giàu các đồng vị phóng xạ từ bụi khí quyển ở dạng dung dịch cũng được tiến hanhfnhw đối với mẫu nước Phần khô của bụi khí quyển xử lý bằng hỗn hợp axit pecloric và axit sunfuric Sau đó làm giàu các ion đồng vị phóng xạ trên ionit Rửa chúng từ cột trao đổi ion bằng axit oxalic và xitric

Các ion 90

Sr, 95Nb, 95Zr được hút vào trong đát do sự trao đổi ion, vì vậy làm giàu 90Sr người ta xử lý đất bằng axit vô cơ với sự có mặt của Sr(NO3)2 Để tách

95Zr và 95

Nb người ta rửa đất bằng hỗn hợp axit oxalic và clohidric

137Cs và 108, 106Ba trong đất liên kết hóa học trong cấu trúc của silicat vì vậy để tách chúng cần phân hủy đất Để làm việc đó người ta nấu chảy đất với hỗn hợp KNO3, KOH và K2CO3 Ruteni sẽ bị oxi hóa đến RuVI

Các đối tượng sinh vật được đem thieu hủy rồi hòa tan tro trong axit sunfuric hay nitric khi đun nóng

3 Phân tích

Chọn phương pháp phân tích phụ thuộc mục đích của phương pháp Có thể tiến hành phân tích phức với nhiều đồng vị hay 1 đồng cị phóng xạ riêng biệt quan trọng nhất Khi chọn một phương pháp phải xét đến độ nhạy, tính đặc thù, tốc độ, tính kinh tế và khả năng sử dụng phương pháp đó để phân tích các đối tượng khác nhau

Phân tích phức các sản phẩm phân hạch: có thể sử đụng phổ để phân tích, nó cho phép xác định đồng thời 95

Zr, 95Nb, 103, 106Ru và 144Ce trong các đối tượng khô theo

độ phóng xạ đặc trưng của chúng Trong phương pháp hóa học người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa và sắc kí Trên hình 9.1 đưa ra một ví dụ về sơ đồ tách các đồng vị phóng xạ ở trong bụi khí quyển

Phân tích các đồng vị phóng xạ riêng biệt:

 3

H: Xác định Triti trong nước bằng cách nhỏ giọt mẫu lên canxi kim loại, đưa hidro đã được sấy khô vào ống đếm nạp trong So sánh hoạt độ phóng xạ đo

được của hidro ở áp suất xác định với độ phóng xạ của hidro có lượng Triti đã biết trước, cũng được tách khỏi mẫu bằng phương pháp trên

 90

Sr: Kết tủa cùng với chất mang ở PH=4 dưới dạng Oxalat sau khi xử lý đất bằng HCl 6M Nung nóng Oxalat hòa tan oxit trong axit Kết tủa dưới dạng hidroxit sắt và nhôm sau đó tách canxi và stronti khỏi dung dịch dưới dạng cacbonat Tách khỏi canxi bằng cách thêm dung dịch HNO3 75%

Để tách khỏi radi người ta đưa vào dung dịch muối của bari làm chất mang và kết tủa cromat Bằng cách kết tủa hidroxit sắt sẽ tách được stronxi khỏi sản phẩm phân rã của Radi Thêm vào dung dịch muối Ytri để một thời gian cần thiết để tích lũy 90

Y rồi lại tách nó ra và đo hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn có hàm lượng 90

Sn đã biết cũng bằng phương pháp này người ta phân tích 90Sr có trong nước và nước tiểu

Để xác định 90Sn trong các đối tượng sinh vật, trước hết người ta thêm một muối của stronxi và HNO3 đặc làm chất mang vào trong dung dịch HNO3 của mẫu

đã hóa tro đến khi kết tủa hoàn toàn Sr(NO3)2 Tách kết tủa, hòa tan nó vào nước rồi lai kết tủa lẫn nữa bằng HNO3 đặc tách kết tủa, hòa tan trong nước và kết tủa SrCO3 và CaCO3 bằng cacbonat amoni Đưa kết tủa này về dạng muối nitrat sau

đó tiến hành làm sạch khỏi Radi và các sản phẩm phân rã của nó và đo hoạt độ phóng xạ như đã miêu tả khi phân tích đất Khi phân tích 90

Sr trong sữa và đôi khi

cả trong thực vật người ta kết tủa phốt phát từ dung dịch HNO3 khi có mặt Sr2+ Kết tủa phốt phát được tách ra và đem hòa tan trong HNO3 Việc phân tích tiếp theo tiến hành giống như đối với các đối tượng sinh vật

 137Cs: Thêm muối Xeri vào dung dịch làm chất mang Tách Cs dưới dạng phèn nhôm Người ta tách các muối của amoni bằng cách nung Hòa tan phần dư trong HCl sau đó kết tủa dưới dạng cloplatinat xeri rồi đo hoạt độ phóng xạ, so sánh với hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn có hàm lượng 137Cs đã biết

 131

I: Xác định iot trong sữa sau khi đã thêm iodua làm chất mang và oxi hóa

nó về iot nguyên tố bằng HNO3 Chiết iot bằng CCl4, sau khi khử iot bằng dung dịch SO32-, giải chiết bằng nước và kết tủa I- dưới dạng AgI Trong thành phần của sữa, iot ở dưới dạng hợp chất hữu cơ, tách nó từ dung dịch sữa đã hóa than bằng cách chiết bởi CCl4 như trên Đo hoạt độ phóng xạ của chất chiết và so sánh với hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn nhận được từ dung dịch có hàm lượng 131I đã biết

 210

Po: Kết tủa điện hóa Po từ dung dịch lên bạc, Ni hoặc Cu Tách sơ bộ Po với Telua ở dạng nguyên tố từ dung dịch HCl có chứa H2TeO4 bằng cách khử

H2TeO4 bởi hipo phốt phít natri Tách Te sau khi đã hòa tan kết tủa trong dung dịch bão hòa Br trong HCl bằng cách kết tủa bởi hidrazindohidric Sau khi kết tủa

Po đo hoạt độ α của nó, so sánh với hoạt độ của nguồn α chuẩn của 210

Po

 226Ra: Radi cùng với chất mang Ba2+

kết tủa dưới dạng BaSO4 trực tiếp từ dung dịch hoặc sau khi đã làm giàu

Đo hoạt độ α của kết tủa và so sánh với nguồn α chuẩn

 Th: tách Th từ dung dịch dưới dạng ThF4 hòa tan kết tủa trong HNO3 và tách

Th khỏi các Lantanoit bằng cách chiết bởi dung dịch TTA trong benzen Làm bay hơi dung dịch đến khô với sự có mặt của HClO4, chuyển phần còn lại vào dung dịch và xác định Th bằng …… Có thể tiến hành chiết bằng Cuffenon trong clorofooc

 U: Tiến hành xác định sau khi đã tách khỏi các nguyên tố khác và nung nóng với … bằng phương pháp huỳnh quang hoặc ….xác định Urani khi chiết bằng ete dietyl từ dung dịch HNO3 theo hoạt độ

 Pu: xác định Pu bằng phương pháp phổ phóng xạ sau khi đã tách và làm sạch nó khỏi các nguyên tố kèm theo nó từ dung dịch đã chuẩn bị

Kết tủa

Dung dịch có tan tan

H2SO4 + HF tủa Dung dịch hòa tan tủa

NH4OH không chứa

CO2 tủa H 2 SiF6 Dung dịch NH 4 OH tủa

Ag [AgNH 3 ]+

Sb

H 2 S

Dung dịch HCl tủa

K 2 Cr 2 O 7

Ba

(NH 4 ) 2 CO 3

Cacbonat HNO 3 (ρ=1,5) Tủa

U, Pu Dung dịch NaOH tủa

Al Dung dịch HCl, ete

Chương 10: Các nguyên tố phóng xạ nhân tạo

§1 Tecnexi

1 Sự phát hiện Tecnexi và các đồng vị của nó

Khi xây dựng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Mendeleep đã để lại những ô trống trong nhóm 7 cho các nguyên tố có số thứ tự là 43 và 75 mà ông gọi

là Ekamangan và Evimangan Năm 1925 Nodao, Taco và Bergo đã tìm ra nguyên

tố với số thứ tự 75 và gọi nó là Reni

Trước năm 1937 vị trí của nguyên tố có số thứ tự 43 vẫn còn để trống Cuộc tìm kiếm nguyên tố này vẫn không mang lại kết quả mặc dù các thí nghiệm để tìm ra

nó đã bắt đầu từ năm 1896 Người ta đã nhiều lần tưởng lầm là đã phát hiện ra nó

và đặt cho nó các tên gọi: Inmeni, Devi, Luxi, Niponi và Maduxi

Chỉ đến năm 1937 Piere và Xegr mới thành công trong việc điều chế đồng vị phóng xạ của nguyên tố với số thứ tự 43 khi chiếu doteri vào 42

Mo (d, n) 43Te Hai ông đã đặt cho nó tên gọi là Tecnexi (có nghĩa là nhân tạo) Về sau này một loạt đồng vị của Te đã được tìm thấy trong các mảnh phân chia cũng như khi chiếu xạ

Mo, Ru, Niobi Ngày nay người ta đã biết 15 đồng vị phóng xạ và 7 đồng phân hạt nhân của Te Những thành tựu của vật lý hạt nhân đã chứng minh chắc chắn rằng không thể có các đồng vị bền của Te

U n nhiệt

n nhanh

6,05 6,3

233U n nhiệt

n nhanh

4,8 2,7

232Th n nhanh 3,1

Bảng 10.1 Hiệu suất 99Te (99Mo) khi phân chia một vài đồng vị

Người ta nhận thấy rằng chu kỳ bán rã của 99m

Te trong KTeO4 giảm đi 1 giây còn trong Te2S7 giảm 3,6 giây so với chu kỳ bán rã của Te nguyên tố Sự thay đổi chu kỳ bán rã của 99mTe xảy ra ngay cả khi thay đổi nhiệt độ và áp suất

Te được tạo thành với một lượng lớn khi phân hạch U, điều đó thấy rõ qua số liệu dưới đây:

Số khối của đồng vị Te 99 101 102 103 104 105 107 Hiệu suất % 6,06 5,6 4,3 3 1,8 0,9 0,19

Có thể thu được Te không những khi phân hạch 235

U với các loại nhiên liệu hạt nhân khác Hiệu suất 99Te khi phân hạch đã được đưa ra trên bảng 10.1

Trong lò phản ứng hạt nhân dùng notron chậm hiệu suất 99Te là 6,2% Hiệu suất

Te khi phân hạch U trong lò phản ứng hạt nhân có thể đánh giá theo công thức:

m=28 P t

trong đó: P là công suất lò (MW)

t là thời gian làm việc của lò (ngày)

Trong lò công suất 285MW mỗi ngày sản xuất được 8g Te tức là khoảng 3kg/năm Mỗi kg Pu được sản xuất thì cúng tạo được 15-25g Te

Như vậy cùng với sự phát triển của nghành năng lượng hạt nhân, Te có tầm quan trọng nhất định về mặt kĩ thuật

Người ta điều chế một lượng lớn Te để dùng cho mục đích nghiên cứu bằng cách chiếu Mo hoặc hợp chất của nó thông qua các notron trong lò phản ứng hạt nhân

2 Te trong tự nhiên

Các đồng vị sống lâu nhất của Te là 99Tc và 98Tc có chu kỳ bán rã 2,12 105

và 1,5 106năm, do đó Te không thể còn lại từ khi hình thành vỏ tái đất Te được tạo nên trên trái đất do quá trình phân hạch tư phát của U, do phản ứng hạt nhân của

Mo, Ru, niobi dưới tác dụng của tia vũ trụ, các notron của cá phân hạch tủ phát của

U và các hạt α tạo thành khi phân rã của các nguyên tố phóng xạ tự nhiên.Hàm lượng 99Tc trong các quặng chứa 510-10

g/1 kg gUrani, năm 1961 kene và Curod đã tách được 10-9

g 99Tc từ 5,3 tấn quặng nhựa U Việc tìm kiếm 99Tctrong các khoáng quặng chứa Mo, Ru và Se không đem lại kết quả

Trên mặt trời và các vì sao có thể có sự tổng hợp nhiệt hạch Te Các vạch quang phổ của Te đã được phát hiện trên phổ của mặt trời năm 1951 và các vì sao năm 1952-1953

Khối lượng riêng tính theo các số liệu Ronghen với nguyên tử lượng bằng 99 là 11,487 g/cm3 (ρMn= 7,2; ρRe= 21,02 ) Nhiệt độ nóng chảy của Te là 2200oC,

Thế ion hóa ban đầu của Te là 7,23 V (của Mn: 7,432 V và Re: 7,87 V) Đa số các đại lượng đặc trưng cho tính chất vật lý của Te có giá trị trung gian giữa Mn và Seni

4 Tính chất hóa học của Te

Te là nguyên tố thuộc nhóm 7 của hệ thống tuần hoàn, tương tự như Mn và khá giống Re Cấu hình điện tử của nguyên tử ứng với sơ đồ: 4s2 4p6 4d6 5s1 và 4s2 4p64d5 5s2 giống như Mn và Re Te cũng tạo thành các hợp chất với mức oxi hóa từ 1 đến 7 như Re và trong số đó bền nhất là số oxi hóa từ 4 đến 7 Các mức oxi hóa thấp tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất phức hoặc trong các quá trình khử điện Ở mức oxi hóa thấp Te giống Mn nhiều hơn còn ở mức oxi hóa cao nó giống

Re nhiều hơn

a) Te nguyên tố

Te nguyên tố giống như Re, nó bị mờ dần trong không khí ẩm, nhưng không có biến đổi gì trong môi trường không khí khô Te không tan trong HCl đặc và loãng, tan trong HNO3 với sự tạo thành TeO4 Tan trong H2SO4 đặc, nước cường toan, nước Br, dung dịch kiềm và trung tính của hidro peoxit

Te cháy trong oxi, Te phản ứng khi đun nóng với Cl2 tuy khó hơn Re Te tham gia phản ứng với cacbon ở nhiệt độ từ 70 đến 1100oC

b) Các hợp chất chính của Te

- Các oxit và hidroxit: Te tạo nên 20 oxit: Te2O7 và TeO2 Te2O7 được tạo thành dưới dạng tinh thể màu vàng khi đốt cháy trong oxi Te2O7 nóng chảy ở nhiệt độ 119,5oC và thăng hoa ở 300o

C Te2O7 bay hơi nhanh hơn Re2O7 (to sôi của Te2O7

là 310,5oC còn Re2O7 là 360oC) Te2O7 là chất oxi hóa mạnh hơn Re2O7, tan tốt trong nước và tạo thành axit mạnh petecnexit HTeO4 (độ điện ly gần bằng của HCl và HNO3), dung dịch của nó có màu hồng và khi làm mất nước bằng H2SO4đặc sẽ thu được tinh thể hút ẩm mạnh màu nâu tối Muối của axit petenexic là các petecnexat tan tốt hơn so với muối perenat tương ứng Các petecnexat đồng hành với perenat Petecnexat đồng kết tủa với perenat, peclorat và các ion tương ứng khác Khả năng đồng kết tinh tăng theo MnO4-

, BF4-, IO4-, LeO4-, PO4-

Petecnexat tetrafenylason (C6H5)AsTcO4 và nitron thực tế không tan trong nước Petecnexat kali, Rubidi, Bari, Tali và chì cũng ít tan Amoni tecnexat thu được khi hòa tan Te2O7 trong amoniac dung dịch hoặc khi cho tecnexi heptasunfua tác dụng với amoniac có mặt peoxit hidro NH4TeO4, tan tốt trong nước Ở nhiệt độ 550oC nó bị phân hủy tạo ra TeO2 NaTeO4 cũng tan trong nước KTeO4 thăng hoa nhưng không bị phân hủy ở 1000oC

Khi cho hidro hoặc HCl 9M tác dụng lên dung dịch muối của axit petenexic, dioxit của Te ở dạng hydrat hóa TeO2.H2O thoát ra rất nhanh, nó bị cất nước và chuyển thành TeO2 khi đun nóng đến 300oC TeO2 cũng được tách ra trên anot khi điện phân dung dịch muối của axit petenexic trong môi trường kiềm Dioxit của

Te bền nhiệt hơn so với MnO2 và ReO2, trong chân không ở 1000oC nó bị thăng hoa nhưng không bị phân hủy Nung nóng TeO2 trong oxi tạo thành Te2O7

- Halogenua: khi cho F tác dụng lên Te nguyên tố ở 400oC tạo thành tinh thể vàng ánh (to

nóng chảy là 33,4oC; to sôi là 55,3oC) của TeF6 lẫn TeF5 Trong không khí phản ứng này cũng xảy ra và tạo thành TeOF4 Cho F tác dụng lên TeO2 hoặc Te2O7 tạo thành TeO3F, tiếp tục cho tác dụng với F ở 400oC và dưới áp suất 4at tạo thành TeF6

Clo hóa Te khi nung nóng tạo nên tinh thể TeCl6 lẫn với TeCl4 có màu lục tối

dễ nóng chảy TeCl4 tương tự MnCl4 được tạo thành ở dạng tinh thể màu đỏ máu khi nung nóng Te2O7 với CCl4 đến 400oC để Te2O7 thăng hoa trong dòng Clo Re trong điều liện này tạo thành ReCl3 và ReCl5

Khi cho oxi tác dụng lên TeCl4 tạo thành TeO3Cl, hợp chất này cũng có thể thu được khi cho HCl 12M tác dụng lên dung dịch muối của axit petecnexit trong môi trường H2SO4 18M

Tất cả các hợp chất này đều bị hidrat hóa tạo thành axit petecnexit và axit hidro halogenua Ví dụ: Hexa halozenua tecnexit bị hydrat hóa theo phản ứng:

3 TeHal6 + 3 H2O + 2 OH- 2 TeO4- + TeO2 + 18 Hal

Khi cho Cl tác dụng lên TeO2 tạo thành TeOCl3 còn khi nung nóng Te trong hơi

Br tạo thành TeOBr3 bền, màu nâu

- Các sunfua: (20 sunfua như Te2S7 và TeS2) Heptasunfua tecnexit tương tự như Re tạo thành dưới dạng kết tủa màu nâu tối, ít tan khi cho sunfua hidro tác dụng lên dung dịch axit của amoni petecnexit Trong các điều kiện này Mn tạo thành MnS

Te2S7 không tan trong amoni sunfua, dễ tan trong hỗn hợp NH3 và hydropeoxit Te2S7 dễ bay hơi, ở trong dòng clo nó bị thăng hoa và khi nung nóng thì chuyển thành TeS2 TeS2 có thể điều chế khi nung nóng Te nguyên tố với S đến 1000oC TeS2 giống như MnS2

- Hydrua: khi khử perenat kali bằng dung dịch K trong etylendiamin, có mặt Te tạo thành hydrua KReH4 2H2O, Te cũng đồng kết tủa với hợp chất này Có thể là

Te tạo nên hydrua với thành phần KTeH4 2H2O Tuy nhiên cũng có thể có công thức là KTeF8 bởi vì công thức hydrua rắn của Re không được thiết lập

- Các hợp chất cơ kim: các hợp chất cơ kim của Te nhận được khi các hợp chất

cơ kim của 99Mo phân rã:

99Mo (C6H6)2 [Te(C6H6)2]+

[C5H5 99Mo (CO)3] [C5H5Te(CO)3]+

TeCl4 trong tetra hydruafUrani phản ứng với dung dịch xiclopentadienyl natri tạo thành [(C5H5)2Te]2 Chất này không bền ttrong không khí và dễ bị nước phân hủy

về Te(VI) dưới tác dụng của các chất khử yếu Te(VI) đồng kết tủa đồng hình với

muối ít tan của axit pemolipdenric (Ag2MoO4; PbMoO4) và do đó trong môi trường kiềm nó nằm dưới dạng ion bền TeO42-

Trong dung dịch trung tính ion TeO42- phân ly theo sơ đồ:

2 TeO42- + H2O TeO4- + TeO3- + 2 OH

2 TeO3- TeO42- + TeO2

Tùy thuộc nồng độ HCl và các điều kiện khác mà Te (VII) bị khử bởi HCl về Te(V) hoặc Te (IV) Sự khử Te (VII) về (IV) xảy ra dưới tác dụng của hydroxylamin, hydrazin, axit atcobic và SnCl4 Trong môi trường axit tạo nên cation có điện tích 4 còn trong môi trường kiềm tạo nên ion TeO3-, ion này bị oxy hóa đến Te(VII) bởi oxy, HNO3 và hydropeoxit Sự chuyển Te(IV) đến Te(VII) cũng được thực hiện khi chiếu tia γ lên Te(IV) trong môi trường axit yếu Trong những điều kiện này Mn(IV) lại bị khử

Zr, 95Nb Các nguyên tố kiềm thổ (90Sr) được kết tủa bằng Na2CO3 Khử Te bằng hydraxin, kết tủa hydroxit sắt bằng NH3 sẽ cuốn theo toàn bộ Te, trong dung dịch còn lại 137Cs hòa tan kết tủa trong HNO3, khi đó Te sẽ chuyển thành TeO4 tiếp đó chiết bằng piridin với hơi nước Làm bão hòa dung dịch bằng (NH4)2CO3 và kết tinh NH4TeO4 ở 0o

C hoặc kết tủa Te2S7, chuyển chúng về KTeO4 (hình 10-1)

Hình 10.1 Sơ đồ điều chế Te từ chất thải của sản xuất Pu

Sấy và kết tủa Fe(OH)3

Dung dịch Phèn

amoni Kết tinh

Tủa

NTĐH và

Sr

Dung dịch

Dung dịch Tủa

Al(OH)3

Thêm Na2CO3, NH4OH đến pH=6 Thêm NH4OH đến pH=12

Tủa Fe(OH) 3

Dung dịch Fe

Thêm Fe 3+ , NH3, N2H4

Hòa tan trong HNO3 và kết tủa

Dung dịch Te 2 S 7 NH4 OH, H2O2 Dung dịch (Te)

KTeO4

Tinh thể hóa

Ngoài sơ đồ đã miêu tả trên còn có thể tách Te trên nhựa trao đổi ion, tách Te từ sản phẩm flo hóa của nhiên liệu chế loại bằng cách chiết bởi trilaurylamin hoặc TBP Te nhận được sau khi flo hóa nhiên liệu phế thải ở dưới dạng TeF6 dễ bay hơi được chưng cất cùng UF6 và được tách khỏi UF6 bằng cách cho hấp phụ trên florua magie, tiếp đó chiết bằng 2-4-dimetyl piridin và chuyển về NH4TeO4

e) Điều chế 99m

Te:

Để điều chế 99mTe có thể dùng phương pháp “vắt sữa” như đã nói ở trên để đạt được mục đích này phải tách được nguyên tố mẹ của nó là 99Mo và tìm phương pháp để nhanh chóng tách Te khỏi Mo: 99Mo có thể tách được từ các sản phẩm phân chia U thay cho 99Mo có thể dùng oxit chiếu xạ của Mo

Trường hợp đầu người ta hòa tan U cùng các sản phẩm phân chia trong HNO3 cho qua cột cùng với oxit nhôm hoặc sắt hoặc oxy hidrat zeconi hoạc nhựa trao đổi ion Sau đó rửa cột khỏi các cation và các anion kèm theo

Rửa 99Mo bằng HNO3 và lại cho hấp phụ trên cột Khi sử dụng oxit nhôm và sắt làm chất hấp phụ thì muốn tách 99mTe tích lũy trong cột phải rửa cột theo chu kỳ bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch H2SO4 0,2M Nếu dùng oxyhidrat zeconi làm chất hấp phụ thì thì phải rửa bằng dung dịch HNO3 2M Còn nếu dùng anionit dạng PO43- thì dung dịch rửa là H3PO4 Sau đó chiết TeO4 từ dung dịch bằng axeton hoặc piridin Cũng có thể dùng axeton để rửa cột với axit nhôm vì axeton chỉ rửa TeO4 Tách lấy dung môi bằng bằng cách chưng cất

Để điều chế 99m

Te từ MeO3 chiếu xạ, người ta hòa tan trong dung dịch kiềm của hydropeoxit Tách Te tích lũy trong dung dịch bằng cách chiết bởi axeton hoặc metyletylxeton Cũng có thể dùng 99Mo(CO)6 làm chất … của 99Te Tách 99m

Te tích lũy trong cacbonyl molipden bằng cách chiết bởi nước

f) Điều chế Te kim loại

Te kim loại có thể điều chế bằng cách khử heptasunfua tecnexi hoặc petecnexat amoni bằng H2 ở 1100oC Khi khử petecnexat amoni bằng H2 người ta thực hiện phản ứng theo 2 giai đoạn Giai đoạn 1 thực hiện ở 200oC khi đó TeO2 được tạo thành, TeO2 ít bay hơi (NH4)TeO4 Giai đoạn 2 khử TeO2 bằng H2 đến kim loại ở nhiệt độ 600- 800oC

Cũng có thể điều chế Te kim loại bằng cách phân hủy petecnexat amoni khi nung nóng đỏ trong khí N2

Khi điều chế Te bằng cách khử từ dung dịch bằng hỗn hống kẽm hoặc kẽm bột

sẽ tạo thành hỗn hợp Te nguyên tố và dioxit của nó

Điện phân dung dịch petecnexat amoni trong H2SO4 sẽ xảy ra sự xa lắng một phần Te nguyên tố Còn khi khử thì phần lớn Te sẽ chuyển về TeO2 Te được tách

ra khá nhiều trên catot thủy ngân và tạo thành hỗn hống của Te

Te tạo thành một dãy liên tiếp các dung dịch rắn với các nguyên tố Re, Ru Te tạo với scandi, titan, zieconi, niobi và tantan các pha đồng cấu trúc với α-mangan, còn với Ni và Hg nó tạo hỗn hống Có thể điều chế được các hợp chất giữa kim loại ZnTe6, NbTe3, Te2Al3, TeAl4, TeAl6, TeAl12, DyTe2, TbTc2, HoTe2, ErTe2, TuTe2, LuTe2, YTe2

Các hợp kim của Te với zieconi, niobi và molipden có tính chất siêu dẫn, nhiệt

độ tới hạn của các hợp kim này rất cao, cao hơn so với hợp kim của Re Đối với ZrTe6 nhiệt độ tới hạn này là 9,7oK, với NbTe3 là 10,5oK và đối với hợp kim MoTe (40% Te) là 15o

99Te là chất phân rã β với năng lượng hạt β

bằng 0,29 MeV Hoạt độ riêng của

nó là 16,8 Ci/g Do đó để đo hoạt độ tuyệt đối của nó phải dùng phương pháp đo thích hợp với nguồn β mềm

b) Phương pháp khối lượng

các mẫu khối lượng để xác định Te là [(C6H5)4As]TeO4 petecnexat tetrafenyl axon (các ion ReO4, F, Br, SCN, Hg2+

, Bi3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, VO+) các chất oxy hóa, NO3 với nồng độ cao gây trở ngại đến việc xác định Te, C20H16N4TeO4 petecnexat nition (các chất oxy hóa ReO4, NO3, ClO4, MeO42- gây cản trở việc Xác

định Te) và Te2S7 heptansunfua tecnexit , Te tạo với S2- các sunfua không tan là

cá nguyên tố cơ bản

c) Phương pháp so màu

Người ta xác định Te bằng cách đo mật độ quang của TeO4 trong vùng tử ngoại khi sự hấp phụ cực đại là 289 và 247 nm Có thể tiến hành xác định khi có mặt Re.Te tạo thành phức màu với một loạt các chất vì vậy có thể xác định Te theo cực đại hấp phụ màu của các phức này

và các hợp chất kim loại của nó là chất siêu dẫn với nhiệt độ tới hạn cao nên có thể dùng làm vật liệu tốt để chế tạo các nam châm siêu dẫn

Đồng vị 99Te có thể chế tạo cặp nhiệt ngẫu chịu nhiệt độ cao Có thể sử dụng nó

để kiểm tra độ cháy hoàn toàn của nguyên liệu trong lò phản ứng hạt nhân

Đồng vị sóng ngắn 99mTe được sử dụng rộng rãi làm chất chỉ thị phóng xạ khi nghiên cứu tính chất hóa học của Te, trong y học được dùng để chuẩn đoán bệnh ở tuyến giáp và các bệnh đường tiết niệu

Theo quy tắc về tính bền của hạt nhân thì nguyên tố với số thứ tự 61 không thể

61 với chu kỳ bán rã 2,6 năm nhận được với hiệu suất lớn khi phân chia U235 Trong một lò phản ứng hạt nhân công suất 100Kw, một ngày đêm tạo tành được 1mg nguyên tố này, cứ 1kg phitoni nhận được trong lò phản ứng thì có 7g nguyên

tố 61 được tạo thành

Macrinxki và Glendenin gọi nguyên tố đó là prometi(Pm) theo tên thần khổng

lồ Promete trong thần thoại, đã lấy trộm lửa trên trời ban cho con người và do đó

đã bị thần Zot trừng phạt Theo Macrinxki và Glendenin: „tên gọi này không chỉ

tượng trưng cho con đường đày gian lao của việc điều chế các nguyên tố mới với lượng lớn nhờ sự hiểu biết của con người về năng lượng phân hạch hạt nhân mà

nó còn báo trước về môi đe dọa khủng khiếp của sự trừng phạt bởi con chim ăn thịt thối ‟-“chiến tranh”

Việc tách Pm từ các sản phẩm phân hạch được thực hiện bằng phương pháp sắc

ký trên cationit sau khi đã tách phần Lantanoit Rửa giải bằng dung dịch 5% amoni xitrat, Pm bị rửa theo đúng thứ tự nghiêm ngặt giữa neodim và samari ứng với vị trí của nó trong dãy Lantanoit

Ngày nay người ta đã điều chế được 16 đồng vị của Pm và 2 hạt nhân đồng phân của nó quan trọng nhất là 147

Pm (T1/2= 2,65 năm) dù rằng 145Pm có chu kỳ bán rã lớn hơn 6,3 109

năm. 145Pm là một đồng vị con khi phân rã 145

g Pm

148Pm được tạo thành trong các khoáng vật và quặng U do phân hạch tự phát của hạt nhân U hàm lượng cân bằng của nó là 10 10-15mg trong 1g U

Do 145Pm có chu kỳ bán rã lớn hơn 109năm nên nó có thể tồn tại trên vỏ trái đất

từ khi trái đất hình thành Tuy nhiên hiện nay người ta không điều chế nó từ các nguồn tự nhiên

qua tạo thành Pm2+ Có thể kết luận rằng tương tự NdCl2, SmCl2 và EuCl2 có thể điều chế được các hợp chất bền PmCl2, PmI2 và có thể cả PmF2.

Cũng như các nguyên tố có chứa các điện tử f, Pm có thể đặc trưng hấp thụ ánh sang ở vùng nhìn thấy Bán kính tinh thể theo tính toán của Pm3+ là 1,06 Ao Thế ion hóa đến Pm1+

bằng 5,9V; đến Pm2+ là 11,4V; Pm3+ là 22V

Pm được điều chế bằng cách khử PmF3 bằng Li kim loại trong chân không Nhiệt độ nóng chảy của nó là 1080oC, tỷ trọng Pm kim loại 7,26 g/cm3 Quang phổ hồ quang và quang phổ phát xạ của Pm chứa hơn 2300 vạch Trong đó chú ý nhất là các vạch 3998,6; 3957,74; 3913,09; 3910,26; 3892,16 Đối với quang phổ rownghen nhận được hơn 800 vạch, quang phổ hấp phụ màu PmCl3ntrong dung dịch nước ở vùng nhìn thấy các vạch đáng chú ý là 495,5; 548,5; 568,0; 685,5; 735,5 nm Trong đó vạch 548,5 nm không bị ảnh hưởng của Neodim và Samari

Pm tạo thành hydroxit Pm(OH)3 ở dạng kết tủa màu nâu sang, khi đun nóng chuyển về dạng oxit Pm2O3 Pm tạo thành các muối tan PmCl3 màu vàng và Pm(NO3)3 màu hồng và các muối không tan PmF3, Pm2(C2O4)3.10 H2O

Pm tạo thành hydroxit Pm(OH)3 ở dạng kết tủa màu nâu sang, khi đun nóng chuyển về dạng oxit Pm2O3 Pm tạo các muối tan clorua PmCl3 màu vàng và Pm(NO3)3 màu hồng và các muối không tan PmF3, Pm2(C2O4)3 10 H2O

Prometi sunfat cũng như các sunfat của các nguyên tố khacscuar nhóm xeri ít tan hơn so với các nhóm ytri của các lantanoit

a) Các hợp chất phức tạp của Pm

Cũng như các lantanoit khác, Pm tạo thành các hợp chất phức với dẫn xuất cacboxit và amino- có chứa các lien kết phối trí qua oxi và nito Pm tạo với axit axetic ion phức bền [Pm(CH3CO2)6]3- Giá trị hệ số không bền thứ nhất của phức

oxi-Pm nhỏ hơn so với các lantanoit khác trừ Neodim oxi-Pm tạo phức ít bền hơn với axit glycolic và các dẫn xuaatscuar nó Pm tạo ion phức [McX]3-

với axit oxalic ghetaric, xucxinic tacric Ở đây X là ion của các axit bậc 2

Axit nitric tạo với Pm các ion PmCit23-, [HPnCit2]2- [H2PmCit2]- [H3PmCit2], ở pH=2,5-5,0 còn ở pH=5 nó tạo ion phức (PmCit3)6-

Hằng số tạo phức của dãy lantanoxit với axit xitric tăng có hệ thống khi số thứ

tự của các nguyên tố tăng lên Điều này biểu hiện qua các số liệu dưới đây:

3

9 2

10 [( )][( )]

Pm trong dung dịch với nồng độ siêu loãng:

Khi pH<3 Pm ở trạng thái ion, khi pH>3 Pm thủy phân tạo nên keo phóng xạ (hình 10.3) thoạt đầucác dạng tích điện này có điện tích dương sau đó xảy ra sự kết tủa Khi pH=9 các chất kết tụ trở nên trung hòa điện, khi tiếp tục tăng pH chúng lại tích điện âm Khi pH=6,7 Pm cũng như lantan bị hấp phụ mạnh trên thạch anh, thủy tinh Điều này được chỉ ra trên hình vẽ 10.4

Hinh 10.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự tạo keo của Pm

Hinh 10.4 Sự hấp phụ Pm trên thạch anh phụ thuộc vào pH dung dịch Cũng như các lantanoit khác do sự hấp phụ trao đổi sơ bộ là Pm bị hấp phụ một lượng bởi các kết tủa Fe(OH)3và XO2 khi pH=1-5 Sự hấp phụ của Pm trên Teflon(chất dẻo chứa flo) chứng tỏ sự có mặt của các phân tử và các chất kết tụ trung hòa bắt đầu hình thành từ pH=3 và đạt cực đại khi pH=8-10 Pm kết tủa đồng hình với các hợp chất ít tan của các lantanoit (III) từ các dung dịch lọc loãng Nó đồng kết tủa với iodat xeri(IV) do sự hấp phụ trao đổi thứ cấp

4 Tách và điều chế Pm

Pm được tách ra cùng với nhóm nguyên tố đất hiếm và ytri từ các vật liệu bị chiếu xạ, các sản phẩm phân chia U và các khoáng sản tự nhiên Việc tách Pm khỏi các nguyên tố đất hiếm và ytri là nhiệm vụ chủ yếu khi khi điều chế và phân tích

Pm

Việc tách Pm khỏi U dựa trên việc kết tủa Pm cùng với các lantanoit dưới dạng florua, oxalate hoặc cacbonat Sauk hi oxy hóa U đến U(VI) Cũng có thể kết tủa U dưới dạng amonni diUraniat hoặc chiết U bằng dietylete, TBPdimetyle izo-butylxeton, axetylaxeton, amin cao phân tử, etylaxetat… Tách U khỏi các nguyên

tố đất hiếm được tiến hành bằng cách hấp phụ U và các nguyên tố đất hiếm trên anionit từ hỗn hợp của propanol với HNO3 5M sau đó rửa bằng hỗn hợp của methanol và HNO3 5M

Hình 10.5 Hệ số phân bố của các nguyên tố đất hiếm giữa TBP trong dầu hỏa

Có thể tách Pm khỏi thori bằng cách chiết thori bằng dietylete từ dung dịch HNO3 bão hòa LiNO3, TBP, bằng các amin axetylaxeton trong CCl4, bằng oxit, mezityl trong môi trường HNO3, metyl izo-butylxeton trong hexan tư dung dịch HNO3 3M với sự có mặt của Ca(NO3)2 chiết bằng pentaete, bằng dung dịch TTA(tenayl tri axeton )trong benzen ở pH xác định

Thori được tách khỏi các lantanoit bằng sắc ký từ dung dịch HNO3 5-7M trên anionit Rửa giải lantanoit bằng HNO3 6M còn thori được rửa bằng nước Thori

cũng có thể được tách khỏi các lantanoit từ dung dịch muối clorua trên cationit, khi

đó các lantanoit được rửa bằng HCl 6,2M Sau khi hấp phụ trên cationit từ dung dịch chứa axit etylendiamin, axit tetraaxetic thì việc tách thori được thực hiện bằng cách rửa bằng dung dịch EDTA ở pH=2

Người ta tách các nguyên tố đất hiếm(NTDH) khỏi các sản phẩm phân hạch bằng phương pháp kết tủa và phương pháp chiết Tách các NTDH khỏi Te và xeri bằng cách kết tủa hydroxit, khỏi buri và stronxi bằng cách kết tủa bằng amoni hydroxit khi không có mặt CO32-, tách khỏi riteni, niobi và zieconi bằng kết tủa oxalat của các NTDH Một loạt các NTDH được tách khỏi lantanoit bằng cách kết tủa sunfua Sự tách chiết được tiến hành bằng dung dịch axit di(2-dylheccxyl)fotforic 1,5M trong toluene từ dung dịch HCl 0,01N và giải chiết các NTDH bằng HCl 8M

Có thể dung các phương pháp điện hóa, sắc ký chiết để tách Pm khỏi các lantanoit khác Tách chiết từ các dung dịch HNO3 nhờ TBP Hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ HNO3 và nồng độ TBP trong pha hữu cơ, đối với dãy lantanoit

và dãy actinoit Nó thay đổi một cách có quy luật theo sự thay đổi của số thứ tự các nguyên tố, điều đó được thể hiện rõ trên hình 10.5 và 10.6 Đối với các actinoit giá trị của hệ số phân bố thấp hơn nhiều so với các lantanoit Có thể sử dụng di ankyl floforic để đem chiết, các hệ số phân bố của các lantanoit lan cận nhau được phân biệt rõ nét như trên hình 10.7 Giá trị của hệ số phân bố phụ thuộc bản chất của các axit hữu cơ và bản chất anion trong nước

Hình 10.6 hệ số phân bố của các actinoit và lantanoit giữa TBP trong dầu hỏa

và dung dịch HNO3 15,6M Tách Pm và các NTDH khác có thể thực hiện bằng phương pháp chiết dưới dạng hợp chất trong với tenoyltriclo axeton, cufecon, 8-oxi-quynolin và các hợp chất khác Hệ số phân bố phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch

Cần thấy rằng mức độ chiết phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố cần tách Nó càng thấp khi nồng độ nguyên tố cần tách càng caodo sự tạo thành hydroxi ion nhiều nhân Men(OH)3n-x trong pha nước

Để tách vi lượng thì việc chiết bằng TBP và TTA rất có lợi Việc tách chiết các lantanoit được thực hiện bằng các phương pháp chiết ngược dòng nhiều bậc chiết Người ta cũng sử dụng phương pháp sắc ký để tách NTDH Các phương pháp này dựa trên sự khác nhau về độ bền các hợp chaatsphwcs của các lantanoit

Để tách Pm có thể dung các axit lactic-ocxi-izo butyric, xitric, glycolic oxalic, tretric axetic, sunfoxalixilic, triocxi gbiluric, etylen diamin tetraaxtic, nitrylaxetic, dietylentriamin pentaaxetic difotforic Các hệ số phân bố của các ion lantanoit giữa ionit và dung dịch phụ thuộc vào bản chất của chất tạo phức, vào nồng độ của nó

và độ pH của dung dịch Sự phụ thuộc vào pH được chỉ rõ trên hình 10.8 khi pH đang tăng lên, hệ số phân bố giảm mạnh Sự tăng của nồng độ chất tạo phức đến 0,1M dẫn đến sự tăng của hệ số phân bố Tiếp tục tăng nồng độ chất tạo phức thì

hệ số phân bố lại giảm Chính yếu tố này ảnh hưởng đáng kể đến sự phân bố cá lantanoit trên cột Tăng nhiệt độ cũng có lợi cho sự tách cùng với sự tăng hàm lượng divinyl honzen trong nhựa, hiệu suất tách tăng lên nhưng tốc độ lại giảm do ảnh hưởng của sự tăng kích thích các hạt cationit Tốc độ chảy của dung dịch ít ảnh hưởng đến hiệu suất tách Hiệu suất tách cao nhất đạt được trên cationit Đaueks-50

ở dạng amoni lactate 3,6% ở pH=3,4

Đối với việc tách một lượng chỉ thijcuar lantanoit dung ocxi-izobutiric làm chất rửa giải sẽ đạt hiệu suất cao nhất Để tách Pm khỏi các lantanoit có thể phương pháp sắc ký phân bố Người ta sử dụng silicaen, phli tricloetylen… làm chất mang cho pha tĩnh Đối với silicagen người ta dung nước làm pha tĩnh còn pha động là TBP bão hòa bằng HCl với silicagen kị nước thì TBP là pha tĩnh còn pha động là HNO3 15,8M Kizengua, diclo metylsilen và PVC đồng trùng hợp với vinylaxetat được xử lý bằng axit di-(2-etyl hexyl) octo fotforic rửa giải được tiến hành bằng dung dịch HCl 0,3M

Để tách các lantanoit có thể sử dụng sắc ký và hiện tượng điện di trên giấy Điện di được tiến hành từ dung dịch axit hữu cơ Độ linh động của các ion lantanoit giảm khi số thứ tự nguyên tố tăng và nồng độ axit tăng Xử dụng axit etylen diamin tetroaxetic và axit nitryl axetic có thế tách khá nhanh chóng Bằng phương pháp điện di lien tục trong dung dịch axit tactric 0,7M và ocxi-izo butyric

ở pH=2,2 có thể tách được một lượng nhỏ Pm khỏi một lượng lón NTDH khác

Hình 10.7 Hệ số phân bố của các nguyên tố đất hiếm giữa axit

Hình 10.8 Hệ số phân bố đất hiếm phụ thuộc vào pH dung dịch khi hấp phụ chúng trên kationit daneks-50 từ dung dịch amoni xitrat 0,25M

Khi điện phân trên catot thủy ngân Pm chuyển sang dạng hỗn hống mật độ dòng lớn hơn 75mA/cm2 Tuy nhiên điều đó chỉ sau khi đã tách hầu hết lượng NTDH khác vì chúng có thể bị khử trên catot thủy ngân trong những điều kiện này Cần phải thấy rằng Pm bị khử trên catot thủy ngân chỉ khi có mặt các lantanoit có mức oxi hóa bền 2+ trong dung dịch Sự có mặt của các ion tạo phức cũng các ion kim loại kiềm và bản chất của chúng có ảnh hưởng đến quá trình điện phân

Việc tách Pm khỏi actini được tiến hành bằng phép sắc kysau khi tách các đồng

vị florua, ocxalat hoặc hydroxit của chúng Tách Pm khỏi bằng pcotactini bằng

cách kết tủa floruaPm bằng một lượng dư HF, khỏi các nguyên tố sau plutoni bằng phép sắc ký và chiết ly

5 Phân tích Pm

Có thể sử dụng phép phân tích quang phổ phát xạ khi lượng Pm lớn hơn 1microgam, khi lượng Pm trong khoảng (2-4) 10-5

g có thể sử dụng phương pháp cực phổ Phương pháp đo phổ khối lượng có thể xác định lượng 147Pm ứng với hoạt

độ phóng xạ là 1mCr khi hoạt độ riêng là 1mCr/ml Phương pháp phóng xạ để phân tích Pm được thực hiện trên máy đếm ở mặt mút với lỗ nhorbangwf mica trên ống đếm 4П có lưu thông hoặc nhờ thiết bị nhấp nháy lỏng

6 Ứng dụng Pm

Đồng vị 147Pm phát ra các điện tử có năng lượng bằng 0,233MeV với chu kỳ bán rã lớn nhưng không kèm theo tia ……vì vậy nó là đồng vị phóng xạ rất thuận tiện cho việc chế tạo các nguồn dùng đo bề dày và mật độ của những vật liệu có mật độ và độ dày không lớn lắm, dung để khử sự nạp tĩnh điện trong sản xuất sợi

và giấy dung để phân tích dò khuyết tật … Một trong các ứng dụng chủ yếu của

Pm là chế tạo bộ phận phát sang tác dụng lâu Nó dung chế tạo bộ pin nguyên tử có dòng không đổi dựa trên tác dụng của tia β lên các chất phát quang và phát quang này lại tác dụng lên tế bào quang điện, chuyển năng lượng ánh sang thành năng lượng điện

§3 ASTAT (At)

1 Sự phát hiện ra astat và các đồng vị

Trong phân nhóm halogen nhóm VII của bảng hệ thống tuần hoàn, mendeleep

để trống ô số 85 cho nguyên tố chưa được tìm ra mà ông gọi là ekelit

Trong những năm 1931-1943 các nhà bác học đã tiến hành thí nghiệm để tìm ra nguyên tố 85 trong tự nhiên Nó có thể đi kèm theo iot trong sản phẩm phân rã cảu Franxi hoặc phân rã β- của poloni Người ta đã tìm nó trong iot, trong nước biển, trong sản phẩm phân rã của radi, radon trong mỏ nafit, quặng Urani và trong cá

quặng sắt, platin Nhiều nhà bác học tuyên bố đã tìm ra nguyên tố số thứ tự 85 và

nó lien tiếp nhận được các tên gọi alabami, dekin, genvexi, anglogenvexi, leptin Tất cả những phát minh này đều sai lầm

Những năm 1940 Maokalam và Xegr đã điều chế được nguyên tố 85 bằng cách chiếu hạt năng lượng 28MeV lên Bismut trong máy gia tốc cộng hưởng từ 209Bi(α, 2n) 21185

Đồng vị được điều chế ở trên là nguồn α (605), bắt điện tử K(40%) và có chu

kỳ bán rã là 7,2 h Nguyên tố đó được gọi là astatine(At) theo tiến hy lạp có nghĩa

là không bền Ngày nay để tiêu chuẩn hóa nó người ta gọi là Astat

Sau khi nghiên cứu các tính chất của At, Kaclic và bacnet cho rằng sự tạo thành

At trong các quặng phóng xạ là do phân rã α của Ra, AcA, ThA Các đồng vị phóng xạ của At: 213

At, 216At và 215At được tách ra bằng cách cho thăng hoa một lớp mỏng hoạt động của radon, tocon và actinion Sau này Khait và Diecxo đã chứng minh rằng đồng vị franxi 233Fr phân rã α tạo nên 219At Các đồng vị của At được tạo ra trong họ U, thori, actinion- Urani có chu kỳ bán rã rất ngắn Các đồng

vị của At đucợ điều chế từ các đồng vị phân rã β của poloni chỉ xảy ra với 0,02% RaA; 0,014% ở ThA và 5.10-4% ở AcA(xem họ U, Th, Ac-U) Điều đó cũng gây khó khăn cho việc phát hiện sớm các đồng vị của At

Hiện nay người ta đã biết 20 đồng vị và một đồng phân của At với số khối

200-219 Đa số trong chúng điều chế được nhờ bắn phá bismut bằng hạt α với năng lượng khác nhau, ví dụ 380 MeV Các đồng vị sống lâu nhất của At là 210At và

211At có chu kỳ bán hủy là 8,3h và 7,2h Ủy ban nguyên tử lượng của hội các nhà hóa học thế giới đã quyết định ghi đồng vị 40At vào bảng tuần hoàn

2 At trong tự nhiên

At trong tự nhiên có trong tất cả các quặng Urani và Thori cũng như các sản phẩm con của phân rã 238U, 235U, 232Th, 237Np được tạo thành trong các quặng Urani do tác dụng của các notron phát ra từ các phân hạch của U Hàm lượng At trong 1,6 km lớp vỏ trái đất ước lượng khoảng 69mg

Hóa học nguyên tố At chỉ được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa học siêu

vi lượng ở nồng độ 10-11

- 10-15 mol/l Việc dùng iot làm chất mang để nghiên cứu

At cũng có giới hạn vì trạng thái và iot ở lượng nhỏ khác nhiều so với iot ở trạng thái lượng lớn

Về mặt tính chất At một mặt giống với iot mặt khác giống poloni và bismut At cũng thể hiện tính chất halogen và kim loại At đồng kết tủa với telua nguyên tố và bạc kim loại Tương tự iot tích tụ ở tuyến giáp

At dễ bay hơi nhưng kém iot At thăng hoa từ bề mặt thủy tinh ngay ở nhiệt độ phòng nó tách khỏi poloni nhờ thăng hoa Từ bề mặt của vàng bạc và bạch kim At bay hơi rất kém Trên bề mặt bạc và bạch kim hơi của nguyên tố At bị kết tủa thậm chí ở 325oC trong chân không còn trên vàng nó bị kết tủa ngay ở nhiệt độ phòng Trên Cu, Ni, Al nó hầu như không bị kết tủa ngay ở nhiệt độ phòng Việc chưng cất At từ dung dịch phụ thuộc vào thành phần dung dịch Từ dung dịch H2SO4 1N

có mặt Fe2+

nó thăng hoa hơn 90% Trong khi nó thăng hoa răt khó từ dung môi hữu cơ, đặc biệt là từ dung dịch nước của HNO3 Giá trị nhiệt độ nóng chảy và bay hơi của At tương ứng là 299 và 411o

C

At nguyên tố tan tốt trong các dung môi hữu cơ và dễ chiết bởi chúng có iot làm chất mang Hệ số phân bố của At cao hơn so với iot Trong dung dịch At nằm dưới dạng phân tử At2, tuy nhiên do nồng độ rất thấp nó có thể tạo nên các sản phẩm do phản ứng với các vết bẩn

At có thể có các mức oxi hóa -1, 0, +1 và +5 hoặc +7 Các trạng thái nàyứng với các công thức hóa học: At-, At, At2, AtO3 và AtO4 Bán kính nguyên tử At theo tính toán là 1,46 Ao, bán kính của At+7

là 0,61 Ao, bán kính của tinh thể hóa học At

-là 2,3 Ao

và trong trạng thái hơi là 1,97 Ao Người ta cũng có được các số liệu vì sự hình thành các hợp chất với số oxi hóa +3 Thế ion hóa theo tính toán bằng 9,6; 12,2; 30; 41; 51; 78 và 91 CV Thế chuyển hóa At từ một mức oxi hóa sang mức khác được thể hiện theo sơ đồ:

At At  AtX AtOH  HAtO  H AtO

Thế tách tới hạn của At trên catot bằng 1,22V và trên anot bằng 1,45V

Khi khử dung dịch chứa At bằng khí sunfua Na2SO3 trong kiềm hoặc bằng feroximua trong môi trường axit có thể nhận được ion At: At vì nó đồng kết tủa với

AgI và TII Điện tích âm của ion nhận được chứng tỏ sự chuyển dịch điện tích của

nó Ở dạng này At không bị chiết bởi CCl4 Khi cho hydro tác động lên dung dịch vào thời điểm mà At tách ra với mức oxi hóa cao tạo thành dạng khí

Ion At bị oxi hóa chậm bởi HNO3 loãng hoặc ion Fe3+, bị oxi hóa nhanh bởi Br

và Hg(II) đến At nguyên tố At nguyên tố cũng có thể nhận được khi khử At ở mức oxi hóa cao hơn bởi Fe2+

trong môi trường axit

Trong dung dịch nước ngoài hợp chất với sản phẩm của sự nhiễm bẩn và At2,

At nguyên tố còn tạo thành HAtO Ở dạng này At không đồng kết tủa với AgI và AgIO3 và không bị chiết bởi dung môi hữu cơ không phân cực Do tạo thành NaAtO nó không bị chiết từ dung dịch kiềm Khi tác dụng chất oxi hóa mạnh(HClO, K2S2O8, Ce4+, IO4, BiO3 trong dung dịch axit HCl và HNO3 lên dung dịch của At có thể tạo thành AtO3, ion này đồng kết tủa đồng hình với AgIO3 Tuy nhiên không loại trừ khả năng khi oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh có thể tạo nên ion pesstatat AtO4, bởi khi điện di trên giấy At bị oxi hóa bằng K2S2O8 còn lại gần với đường xuất phát của ion IO4, AtO3 cũng đồng kết tủa với Fe(OH)3 và La(OH)3 Khử AtO3 bằng các chất khử yếu sẽ tạo thành At nguyên tố còn khi tác dụng với các chất khử mạnh tạo nên ion At Ion ostatat AtO3 không bị chiết bởi các dung môi phân cực

Khi khử ion AtO3 bằng clorua và oxi hóa at nguyên tố bằng Br, VO2+, Fe3+ thì

sẽ nhận được At ở trạng thái không chiết được bằng các dung môi và không đồng kết tủa với iodat và iodua tức là nó ở mức oxy hóa giữa 0 và +5 có thể ở dạng: At2O và AtO

Từ các số liệu về chiết At bằng ete diizopropyl và benzene từ dung dịch HCl được xử lý bằng Cl hoặc từ dung dịch HNO3 chứa ion clorua suy ra rằng có thể tạo các phức AtCl2 và AtCl4 tương với các phức của iot Các phức này được chiết tốt hơn bằng dung môi diizopropyl ete và kém hơn bằng dung môi benzene

At không chỉ là halogen mà nó còn là kim loại Trong dung dịch HNO3 có mặt bicromat nó tạo thành cation có điện tích -1 Ở mắc oxy hóa này nó đucợ tách ra khi điện phân trên catot, nó đồng kết tủa với một loạt các hợp chất ít tan của tali(I)

và xeri(Tl2Cr2O7, Cs3PW12O40 nH2O)