Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng

So với các phương pháp xử lý thông thường, ngoài mục đích tách thuốcnhuộm dư trong nước thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sửdụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đã

MỞ ĐẦU

Ngành dệt nhuộm đã có từ lâu đời vì nó gắn liền với một trong nhữngnhu cầu cơ bản của con người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngàycàng tăng, không chỉ về chất lượng mà còn đa dạng về mẫu mã, màu sắc củasản phẩm Ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng trên 4000 triệu mét vải ỞViệt nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngànhcông nghiệp mũi nhọn, hàng năm sản xuất khoảng trên 2000 triệu mét vải vàtrong các năm tới sẽ còn tăng thêm Tuy nhiên, một vấn đề luôn đi kèm theoqui mô sản xuất là vấn đề chất thải của ngành này, trong đó có nước thải.Nước thải phát sinh trong ngành công nghiệp dệt nhuộm xuất phát từ cáccông đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm Nếu lượng nước thải này chỉ xử

lý sơ bộ, sau đó xả ra môi trường sau mỗi chu trình thì không chỉ gây thiệt hạicho nguồn tài nguyên nước mà còn làm ô nhiễm môi trường nước và khôngtận dụng hết thuốc nhuộm còn tồn dư Hiện nay, các phương pháp xử lý nướcthải dệt nhuộm đòi hỏi khá nhiều chi phí, kỹ thuật phức tạp mà hiệu quảkhông cao Thành phần gây ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm làlượng thuốc nhuộm tồn dư trong dòng thải sau công đoạn nhuộm Do đó, việctách thu hồi thuốc nhuộm tồn dư ngay tại công đoạn phát sinh là một trongnhững giải pháp hữu ích để xử lý và giảm thiểu ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

So với các phương pháp xử lý thông thường, ngoài mục đích tách thuốcnhuộm dư trong nước thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sửdụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đã tách thuốc nhuộm, đây làmột phương pháp có nhiều ưu điểm và đã được áp dụng ở một số nước Ởnước ta, việc áp dụng kỹ thuật lọc màng trong xử lý nước thải dệt nhuộm làvấn đề còn rất mới

1

Phương pháp tách bằng màng là một trong những kỹ thuật tách hiện đại vàđược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Trong khoảng vài chục năm trởlại đây, kỹ thuật lọc màng đã có những bước tiến bộ vượt bậc và được ápdụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, như sảnxuất nước sạch và siêu sạch, lọc hoá dầu, dược phẩm, thực phẩm, hoá chất, y

tế, môi trường … Ưu điểm của phương pháp lọc bằng màng là có thể táchđược các cấu tử có kích thước rất khác nhau, từ cỡ hạt tới cỡ ion mà khôngcần phải sử dụng thêm các hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phảichuyển pha, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiệnvới môi trường

Trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng”

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sảnxuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau Quá trình sảnxuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặthàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng Nguyên liệu chủ yếu là xơbông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còndùng các nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm …

Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi,dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải Các công đoạn chínhgồm[14-42]:

Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích

thước khác nhau cùng với các tạp chất cơ học được đánh tung, làm sạch vàtrộn đều

Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô.

Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm

kích thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp Sợi con trongcác ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải Mắc sợi đểchuẩn bị cho công đoạn hồ sợi

Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng

hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi Ngoài ra còn dùngcác loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat …

Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc.

Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit

sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sangnấu tẩy

Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi.

Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at,nhiệt độ 120 đến 1300C, sau đó vải được giặt nhiều lần

Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp,

thấm nước, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Thường dùngdung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 100C đến 200C, sau đó vải đượcgiặt nhiều lần

cùng với các hóa chất phụ trợ khác

Nhuộm vải và hoàn thiện: Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng

hợp và các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải Phần thuốcnhuộm dư không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằmtrong khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màuyêu cầu … Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng làcác loại axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu nhưsyntephix, tinofix

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các côngđoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thảichủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nước thải công đoạn giặt saunhuộm chiếm từ 20 đến 60 % tổng lượng nước thải

1.1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nước thải.Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyênliệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất,

thuốc nhuộm còn tồn dư sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chấtthải của các công đoạn phụ trợ Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếuvào loại và lượng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vàocông nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng Cácchất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm được chia thành ba nhóm chínhgồm:

* Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các

chất khử vô cơ như natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa,các dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chấthữu cơ hay dung môi

* Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng

trắng quang học, các chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất

hồ sợi, các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl

* Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi và

các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng

để hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muốitrung tính nồng độ thấp

Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệt-nhuộm gồm cácthông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổnglượng chất rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổngcacbon hữu cơ TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogenhữu cơ AOX) và các thông số hóa học (clo tự do trong nước, nito amoni, nitotổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm,các chất hoạt động bề mặt )

Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành nhuộm được thể hiện trong bảng sau

dệt-Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm

BOD cao (34 đến 50 % tổng BOD)

Nấu tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro,

soda, silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối,BOD cao (30 % tổngBOD)

Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo,

NaOH, AOX, axit …

Độ kiềm cao, chiếm 5

% BOD

(dưới 1% tổng BOD)Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và

các muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao, TS cao

In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét,

muối, kim loại, axit …

Độ màu cao, BOD cao

và dầu mỡHoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấpTrong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong nhữngthành phần rất được quan tâm Thuốc nhuộm đi vào nước thải do còn tồn dưsau khi hoàn tất công đoạn nhuộm Các thuốc nhuộm thường có trong nướcthải xưởng nhuộm ở nồng độ 10-50 mppm Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô

và công nghệ áp dụng, nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải có thể cao hơnnhiều Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải dệtnhuộm vẫn là một thách thức đáng kể với ngành công nghiệp này

Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm

có thể thực hiện trong quá trình sản xuất như:

- Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên kiểm tra hệ thốngnước cấp, tránh rò rỉ nước Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý Tuầnhoàn, sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội

- Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó phânhủy sinh học Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm

ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng

- Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phươngpháp lọc màng dùng để thu hồi PVA được ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹnăm 1974 và cho đến nay đã được áp dụng ở nhiều nước châu Âu

- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm vàgiảm được ô nhiễm môi trường Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lạinhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộmbazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông,thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp như polyester Cho đến nay, việc thuhồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm bằng phương pháp lọc màng đã được thựchiện thành công ở một số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trìnhnhuộm sợi bông Sau khi nhuộm thì phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ

đi vào nước giặt với nồng độ 0,1 ppm Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phươngpháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và

có thể đưa vào bể nhuộm để sử dụng lại

Do đặc thù của công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàmlượng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao Việc lựa chọn phương pháp xử lýcần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêuchuẩn thải … Về nguyên lý, hiện có các phương pháp sau được áp dụng để xử

lý nước thải dệt nhuộm:

* Phương pháp đông keo tụ: Đây là phương pháp khá thông dụng trong xử lý

nước thải dệt nhuộm Trong phương pháp này người ta dùng phèn nhôm hoặcphèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD Điều chỉnh pH thíchhợp cho từng loại phèn và loại nước thải cần xử lý Về nguyên tắc, trong hệphản ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu

và các chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn Phương phápnày ứng dụng để khử màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với thuốcnhuộm phân tán Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạobông và áp dụng trên quy mô lớn Để tăng sự tạo bông và trợ lắng người tathường cho thêm các polime hữu cơ Tuy nhiên phương pháp này tạo ra lượnglớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m3 nước thải), bùn này sau đó phải tách nước vàchôn lấp đặc biệt, nhưng COD chỉ giảm từ 60 đến 70%

* Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng

phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phươngpháp sinh học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộmhoạt tính Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp(chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét,cacbonat, magie, trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500

m2/g Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD

* Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa

học nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ rarằng, khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lượng ozon nhất định cókhả năng khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính.Theo tài liệu cứ 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3 Tuy nhiên giá thànhcho việc sản xuất ozon khá cao Dùng khí clo là phương pháp kinh tế để khửmàu nước thải dệt nhuộm Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lượngCOD và độ độc Tuy nhiên, phương pháp này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo

hữu cơ, do đó làm tăng tổng lượng halogen hữu cơ AOX trong nước thải Nếudùng peroxit H2O2 trong môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốchydroxyl trung gian được tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon,tuy vậy phương pháp này cũng khá tốn kém.

* Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó

phân hủy nhưng trong thành phần nước thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiềuchất có thể phân hủy sinh học Tuy nhiên trong nước thải dệt nhuộm có nhiềuchất gây độc cho vi sinh vật như chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng

và các chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy giặt, hồ PVA cho nên trướckhi đưa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ cácchất khó phân hủy Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉtiêu BOD5 : N : P = 100:5:1 Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito và photphonên các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nước thải sinh hoạt

để đưa vào xử lý sinh học Các phương pháp sinh học thường dùng là phươngpháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh họcnhiều bậc Các kết quả cho thấy nước sau xử lý không màu và hàm lượng chấtrắn nhỏ song lượng bùn sinh khối tạo ra tương đối lớn Như vậy sẽ kèm theochi phí xử lý bùn và giá thành sẽ lại cao

Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phương pháp như sinh hóa, hấpphụ, bùn lắng cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưngchỉ loại bỏ tối đa được khoảng 70% COD [41]

* Phương pháp màng lọc: Phương pháp này đã được ứng dụng trong xử lý

nước thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi các chất tái sử dụng lại như

hồ tinh bột, PVA, thu hồi muối và thuốc nhuộm Một số kết quả nghiên cứu

về việc áp dụng kỹ thuật lọc màng NF và RO đã cho thấy phương pháp nàykhá hiệu quả, có thể giảm COD tới 99,5 % [41] Việc áp dụng công nghệmàng có thể giảm lượng nước sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70%

Kỹ thuật lọc màng có thể áp dụng để xử lý nước thải nhuộm tốt hơn rất nhiều

so với các phương pháp thông thường [9,17, 18, 26,28,37,46]

1.2 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng

Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách mộthỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí).Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọcđặt giữa hai pha – pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate) Trong quátrình tách, màng có khả năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp vàcho các cấu tử khác đi qua Quá trình vận chuyển chất qua màng được thựchiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng.Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng

độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường

1.2.1 Phân loại màng lọc

Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học vàmàng tổng hợp Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khácnhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27]

Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là mộtcách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm viứng dụng của màng Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chiathành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28]

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dướivới hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan) Độdày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến

200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng,nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng nàythường được dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặchoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28]

Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển củamàng bất đối xứng Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất làlớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡxốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng

50 đến 150 μm) Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so vớikích thước lỗ của lớp đỡ Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớphoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng,giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vậnchuyển dung môi và các chất qua màng Do đó, loại màng này có năng suấtlọc rất cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong[1, 4, 28] Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả táchcao, có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọcnano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thểthay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốpcủa lớp đỡ

Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớphoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗilớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập Loại màng này có hiệuquả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31]

1.2.2 Module màng lọc

Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp,màng thường được sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làmviệc và công suất lọc[7, 28]

Module sợi rỗng

Hình 1.1 Module sợi rỗng

Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đườngkính ngoài khoảng 80 μm và đường kính trong khoảng 40 μm Lớp hoạt độngnằm ở phía trong sợi Loại màng này có thể chịu được áp suất cao

Pha đi vào Pha lưu giữ

Hình 1.3 Module cuộn

Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module màng lọc

Trong quá trình lọc màng, bao giờ cũng có tối thiểu 3 pha trong một module(bộ lọc) gồm pha đi vào, pha lưu giữ và pha thấm qua Sơ đồ mô tả các dòng

(pha) đi qua một module màng lọc được đưa ra ở Hình 1.3.

Module

Pha thấm qua

Hình 1.4 Sơ đồ dòng qua module màng lọc

Trong phương pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịchđược nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần trên bềmặt màng và năng suất lọc giảm dần Sơ đồ mô tả quá trình được đưa ra ở

hình 1.5.

Dung dịch vào

Dung dịch thấm qua

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn

Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào được bơm liên tục quamodule, sản phẩm (dung dịch thấm qua) được lấy ra liên tục So với phươngpháp gián đoạn, phương pháp này có chất lượng sản phẩm và năng suất lọc ổnđịnh, mặt khác sẽ giảm được hiện tượng phân cực nồng độ và tắc màng

Mật độ lỗ

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt Màng công nghiệpthường có từ 108 – 109 lỗ/cm2 Tính chất này cũng phần nào đánh giá được độxốp và lưu lượng lọc của màng Các màng có cùng đường kính lỗ xốp thìmàng nào có mật độ lỗ lớn sẽ có độ xốp cao hơn, lưu lượng lọc lớn hơn vàngược lại [4,7]

Độ thấm ướt

Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng Màng lọc dễ thấmướt bởi dung dịch cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn so với màng lọckhông thấm ướt bởi dung dịch cần lọc [2,4,7]

Độ nén ép

Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có

sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc Trong quá trình lọc, do sựchênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trởlực của màng tăng lên Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm

việc mà màng bị nén ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống sovới khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc [4, 7].

Trở lực của màng

Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được quamàng với lưu lượng riêng nào đó Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực cànglớn và ngược lại [4, 7]

1.2.5 Các quá trình màng dùng động lực áp suất

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc,siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành các quá trình màngdựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối Ngoài ra cònmột số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi quamàng[3,16,28]

Vi lọc (Microfiltration)

Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ đượcnhững tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn Loại màngnày có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sànglọc Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ(polyme)

Siêu lọc (Ultrafitration)

Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử cókích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc Màng này có cấutrúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm Kích thước

lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm Độ cản thủy lực của mànglớn hơn so với màng vi lọc Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chếsàng lọc (rây phân tử) Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắtphân tử (MWCO) hay còn gọi là giới hạn tách phân tử

Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)

Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm.Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi điqua Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rấtlớn, có thể lên đến 80 bar [2,6,31] Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơchế hoà tan khuếch tán và hấp phụ mao quản

Lọc nano (Nanofiltration)

Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng và thường dùng để tách cáctiểu phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệtcỏ,…) theo cơ chế thấm khuếch tán và sàng lọc Độ cản thủy lực của quá trìnhnày cao hơn so với quá trình siêu lọc

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giốngnhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo Tuy nhiên, màng lọc nano có kíchthước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyểnkhối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do

cơ chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc Màng thẩm thấu ngược

và lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với cáctác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vikhuẩn, và có độ bền cơ học tốt Màng bất đối xứng làm từ vật liệu celluloseacetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng.Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thịtrường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone haypolyethersulfone và lớp bề mặt polyamide So với màng composite, màng làm

từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưngkhả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn.Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn

như Hình 1.7.

Hình 1.7 Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp suất 1.2.6 Cơ chế tách qua màng

Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp Quanghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giảithích cơ chế của quá trình tách qua màng như[4,7,20]:

Thuyết sàng lọc

Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xácđịnh Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyểnqua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [2,5] Thuyết nàychỉ phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan

có kích thước lớn) Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi cókích thước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích được

Thuyết hòa tan khuếch tán

Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tanđều khuếch tán qua màng Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếchtán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau

về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng Hệ sốkhuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình táchcàng hiệu quả Thuyết này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệuquả tách

Thuyết mô hình mao quản

Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản,trên bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nướcliên kết hấp phụ Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đãmất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế nó không chochất tan đi qua các ống mao quản Nếu các ống mao quản có đường kính đủnhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nướctinh khiết đi qua Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tốảnh hưởng tới quá trình tách.

1.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng

* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)

Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặtmàng do dung môi vận chuyển được qua màng còn chất tan bị giữ lại Hiệntượng này làm cho lưu lượng của màng giảm xuống trong quá trình tách Khi

sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bềmặt làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩmthấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm[4,7,28]

Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm Đối vớinhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấmngười ta thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạodòng xoáy Còn đối với thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo ra daođộng rung hoặc khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng[29,34]

Trong quá trình tách qua màng, có thể xảy ra hiện tượng chất tan bị hấpphụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của màng, làm cho năng suất lọc củamàng giảm xuống theo thời gian, thậm chí màng có thể bị tắc nghẽn Các yếu

tố ảnh hưởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH,

ái lực giữa chất cần tách và vật liệu màng … [1, 31]

* Ảnh hưởng của áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màngthẩm thấu ngược Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đềutăng nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như khôngthay đổi, trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất Tuy nhiên, chỉ nêntăng áp suất tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàncho thiết bị

Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc

Trong đó: P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khidung môi là nước) Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóagần và hydrat hóa xa Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với cácphân tử nước ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước khôngchuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan Do tương tác tĩnh điện nêncác phân tử nước ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ởngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa,tương tác này yếu hơn nên các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đikhả năng chuyển động tự do và tương đối linh động Ở vùng nồng độ loãng,các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịchvẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do Nếu tăng nồng độ chất tan tớimột giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạngthái tự do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat Lúc này độlưu giữ và lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt Do hiện tượng hydrat hoá

nên các ion chất tan bị giữ laị trên màng trong khi nước hoặc dung môi có thểvận chuyển qua màng một cách dễ dàng.

* Bản chất của vật liệu màng

Bản chất của vật liệu làm màng là một đặc tính quan trọng, vật liệu làmmàng có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao vàngược lại [8, 9]

* Độ nhớt dung dịch

Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc Độ nhớtcủa dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ Độ nhớt cao làm giảm khảnăng chảy qua màng của chất lỏng

* Các yếu tố ảnh hưởng khác

Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hưởng rất lớn đến màng vì một số vikhuẩn có thể ăn các polyme, làm giảm chất lượng và thời gian làm việc củamàng Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ của màng Tuỳ từngloại màng mà điều chỉnh pH làm việc thích hợp Nhiệt độ dung dịch tách cũngảnh hưởng tới tính năng tách của màng Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách,năng suất lọc của màng tăng nhưng độ lưu giữ có thể giảm nhẹ

1.2.8 Một số ứng dụng màng lọc trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô

nhiễm

Cho tới nay màng lọc được sử dụng rất phổ biến ở các nước phát triển vàđược dùng trong các lĩnh vực như: khử muối, làm trong và khử trùng nước,sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nướcthải đô thị, các bể sinh học … [5,6,7]

Khử muối

Trong nước tự nhiên thường hoà tan một lượng nhất định các muối như NaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2 Hàm lượng các muối này nếu vượt quá giới

hạn nào đó sẽ không có lợi cho sức kho , gây ăn mòn bê tông cốt thép, gâyđóng cặn thành và đáy nồi … Do đó trước khi sử dụng cần phải xử lý để loại

bỏ đến giới hạn cho phép Có nhiều phương pháp được ứng dụng trong côngnghiệp, trong đó phương pháp màng lọc có nhiều ưu thế và ngày càng cạnhtranh với các phương pháp khác do những ưu điểm đặc biệt của phương phápnày

Làm trong và khử trùng nước

Việc sản xuất nước uống cũng như phần lớn các loại nước sản xuất trongcông nghiệp từ nước tự nhiên luôn coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù cónguồn gốc hay bản chất như thế nào Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc (UF)

có giới hạn tách tốt, có thể sử dụng cho công đoạn lọc trong Các màng lọcnày tạo ra một lớp chắn đối với vi khuẩn, thậm chí cả virut [15]

Sản xuất nước siêu sạch

Nước siêu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp như sản xuấtvật liệu bán dẫn, nước cấp cho nồi hơi và trong sản xuất thuốc tiêm dịchtruyền [2,8,11,13] Trong công nghiệp điện tử, do việc chế tạo các linh kiệnbán dẫn đòi hỏi phải có nguồn nước rất tinh khiết, do đó sơ đồ xử lý nước chocông nghiệp điện tử đòi hỏi rất phức tạp và thường kết hợp với các xử lý khácnhư: xử lý ô nhiễm vô cơ hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu cơ và các vi khuẩn Ônhiễm vô cơ hoà tan được loại bỏ bằng hai phương pháp chính là: thẩm thấungược và trao đổi ion Ô nhiễm hữu cơ và vi khuẩn được xử lý bằng các biệnpháp là: khử trùng, ôxi hoá, diệt các vi khuẩn, oxy hoá ít nhiều hay toàn bộchất hữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt và hữu cơ[1,3,4]

Màng vi lọc được dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho quá trình thẩm

thấu ngược khi xử lý nước, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lạicác hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn[10,14]

Màng siêu lọc được dùng trong các chu trình sản xuất ở khâu xử lý kết thúc

để giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt Nó được sử dụng nhiều nhất là khisúc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80oC

Thẩm thấu ngược được dùng cho hệ thống nước cấp để giảm nhẹ khâu loại

muối khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khác

Trong công nghiệp dược phẩm, yêu cầu về lượng nước thấp hơn nhưng về

chất lượng thì cũng tương tự như trong công nghiệp điện tử Do vậy, đã cónhiều kỹ thuật xử lý khác nhau trong đó kỹ thuật màng cũng được nghiên cứu

Nước siêu sạch

Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại

Làm tăng giá trị chất cô đặc Trong trường hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc

Xử lý các chất thải khó và ít có khả năng phân huỷ sinh học hay gây độc

Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm

Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dưới dạng huyền phù, dầu và mỡ Trên thị trường hiện có nhiều loại thiết bị lọc màng được bán kèm với các bộlọc khác nhau, nhiều nhất là các thiết bị lọc dùng cho các hộ gia đình và cơquan để lọc làm sạch nước dùng cho sinh hoạt và ăn uống

Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọc tiệttrùng, lọc tạo khoáng … Một hệ lọc thường gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiềunhất là 7 lõi Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lượng nước sản phẩm

là lõi lọc RO/NF Thông thường, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thếcác lõi lọc để đảm bảo chất lượng của nước sử dụng Các lõi lọc RO hiện cótrên thị trường do nước ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trungquốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …

Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngược).Màng lọc RO được sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặc CelluloseAcetate (CA) với kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm Công nghệ lọc ROđược phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước và phát triểnhoàn thiện vào thập niên 80 sau đó Đầu tiên màng RO được nghiên cứu vàứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ Sau này công nghệ

RO được ứng dụng rộng rãi vào trong đời sống và sản xuất, như sản xuấtnước uống, cung cấp nước tinh khiết cho sản xuất thực phẩm, dược phẩm hayphòng thí nghiệm [21]

Nguyên lý làm việc của quá trình thẩm thấu ngược có thể tóm tắt như sau:Khi đặt màng bán thấm vào giữa dung môi và dung dịch, một cách tự nhiêndung môi sẽ vận chuyển qua màng sang phía dung dịch cho tới khi chênh lệch

áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục đi sang phía dung dịch.Hiện tượng này gọi là hiện tượng thẩm thấu và chênh lệch áp suất thủy tĩnhchính bằng áp suất thẩm thấu Nếu ta đặt lên phía dung dịch một áp suất lớn

hơn áp suất thẩm thấu thì sẽ xảy ra hiện tượng ngược lại, dung môi sẽ đi từphía dung dịch sang phía dung môi, hiện tượng này gọi là thẩm thấu ngược.

Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO được đưa ra ở Bảng

Phương pháp biến tính bề mặt có nhiều ưu điểm: Cải thiện được tínhchất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hưởng đến tính chất bên trong vật liệu

như khả năng bám dính, độ thấm nước, tính thích ứng sinh học, chống fouling mà không cần phải chế tạo lại toàn bộ khối vật liệu, nhưng vẫn có được bềmặt vật liệu với các tính chất mong muốn; hơn nữa phương pháp này sẽ giảmbớt chi phí chế tạo vật liệu vì chỉ cần tác động lên bề mặt mà không cần phảichế tạo toàn bộ khối vật liệu [36].

Hiện nay có rất nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu đang đượcnghiên cứu và phát triển, có thể chia thành ba nhóm chính là: Phương phápvật lý – hóa học; Phương pháp cơ học và phương pháp sinh học Trong đó, đadạng và phổ biến nhất là phương pháp vật lý – hóa học, phương pháp nàyđược chia thành ba nhóm nhỏ: thứ nhất là các phương pháp pha khí – vật liệuđược xử lý trong các môi trường khí chứa các phần tử hoạt động (gốc tự do,electron, các phân tử bị kích thích) hay dưới các bức xạ điện từ (tia UV, tia γ,điện quang); thứ hai là các phương pháp pha lỏng và khối – bao gồm các kỹthuật tạo lớp phủ vật lý hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trên bề mặt vậtliệu; thứ ba là kết hợp hai phương pháp thứ nhất và thứ hai tạo ra các lớppolyme trùng hợp ghép trên bề mặt vật liệu, ngoài ra người ta còn có thể biếntính bề mặt vật liệu trong những môi trường khí được phóng điện với tần sốcao – môi trường plasma, kỹ thuật này có tác dụng chủ yếu là ăn mòn bề mặt,tạo các liên kết ngang trên bề mặt và phủ một lớp polyme mới lên trên bề mặtcủa vật liệu nền Phương pháp cơ học chủ yếu là làm nhám bề mặt vật liệu(roughing) Phương pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý các phân

tử sinh học (protein, lipid, receptor, ) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa họccủa các phân tử sinh học với các nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào trên bề mặtvật liệu [11]

Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme là mộtvấn đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chếtạo màng do những ưu thế đặc biệt của phương pháp này Một số kỹ thuật đã

và đang được nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt,

kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tiaUV

1.3.1 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt (tạo lớp hoạt động)

Lớp đỡ xốp được ngâm trong dung dịch chứa một monome hoạtđộng, sau đó đưa vào dung dịch chứa một monome hoạt động khác Haimonome này tương tác với nhau tạo thành một lớp polyme phủ trên bề mặtlớp đỡ xốp Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít vớichiều dày thường nhỏ hơn 50 nm [7,8,35,37]

Hình 1.9 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt

1.3.2 Kỹ thuật phủ nhúng

Lớp đỡ (hay lớp đế) của màng bất đối xứng được nhúng vào dung dịchphủ có chứa một loại polyme hoặc monome Nồng độ dung dịch phủ nhúngthấp (thường < 1 %) Khi lấy màng ra khỏi bể nhúng sẽ có một lớp mỏngdung dịch bám vào bề mặt lớp đỡ Sau đó màng được xử lý nhiệt, bay hơidung môi để cố định lớp phủ trên lớp đỡ [7]

Hình 1.10 Kỹ thuật phủ nhúng

Phủ nhúng là phương pháp biến tính vật lý, nó có nhược điểm là lớpphủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ

có xu hướng không bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38]

1.3.3 Kỹ thuật trùng hợp plasma

Plasma là một dạng tồn tại thứ tư của vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng,khí) Plasma tạo thành khi một chất khí hoặc hỗn hợp khí được đặt trong điệntrường thích hợp Môi trường plasma chứa các phần tử bị kích thích (nguyên

tử, phân tử, ion, điện tử) Khi đặt một chất nền vào môi trường plasma thì bềmặt chất nền sẽ bị tác dụng bởi các phần tử kích thích trong môi trườngplasma, các tác động này có thể là tác động vật lý hoặc hoá học hay tác độngđồng thời cả vật lý và hoá học [8]

Khi đặt một lớp đỡ (màng vi lọc hay siêu lọc) vào môi trường plasmatạo bởi các monome có khả năng trùng hợp Trên bề mặt chất nền sẽ tạo thànhmột lớp màng cực mỏng (lớp bề mặt cho màng composite) Tính chất của lớpmàng trùng hợp bằng kỹ thuật plasma phụ thuộc vào các yếu tố: Nồng độmonome trong môi trường plasma, bản chất vật liệu nền, thời gian trùng hợp,cường độ điện trường… [33,31,38]

Thông thường, kỹ thuật plasma được sử dụng để cải thiện tính ưa nướccủa bề mặt màng lọc polyme, theo đó làm giảm khả năng hấp phụ của bề mặtđối với protein cũng như các đối tượng tách có tính âm điện khác Các tác giảtrường đại học Colorado, Mỹ đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt mànglọc polyme trong môi trường plasma CO2 được đưa thêm vào một số hợp chấtchứa oxy như axit carboxylic, ketone/aldehyde, các chất có nhóm chức ester.Quá trình xử lý trong môi trường plasma CO2 sẽ làm oxy hóa bề mặt vật liệu

và hình thành nên bề mặt mới có tính ưa nước cao hơn Kết quả thực nghiệmvới màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau khi biến tính có tính ưa

nước cao hơn hẳn và tính ưa nước của nó không hề thay đổi thậm chí sau sáutháng để tiếp xúc với không khí [15].

1.3.4 Xử lý nhiệt trong môi trường Ozone (O 3 )

Trong những năm gần đây, công nghệ hóa học xanh đang thu hút đượcnhiều mối quan tâm trong vấn đề biến tính bề mặt vật liệu dưới các điều kiện

êm dịu và an toàn, không đòi hỏi năng lượng cao So với kỹ thuật plasma, kỹthuật xử lý bằng O3 có một số ưu điểm như: an toàn với môi trường (vì O3 chỉphân hủy thành O2), bề mặt polyme có thể được biến tính dưới áp suất khíquyển, tuy nhiên, hiệu quả biến tính bằng O3 thấp hơn một chút [9]

Theo phương pháp này, vật liệu polyme được đặt trong môi trường O3,dưới tác dụng của nhiệt độ, O3 phân hủy thành O2 và O, O có tính oxy hóamạnh, nó phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm C–O và C=O, sự

có mặt của các nhóm này làm cho bề mặt vật liệu trở nên ưa nước hơn Hiệuquả của phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O3, thời gian tiếp xúccủa vật liệu với O3, và bản chất của vật liệu nền

1.3.5 Trùng hợp ghép quang bằng tia UV

Tia UV được sử dụng rộng rãi trong quá trình trùng hợp ghép bề mặtvật liệu, tùy từng trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quanghoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăngtốc độ cũng như hiệu quả của quá trình trùng hợp So với các phương phápbiến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt bằng bức xạ UV cho thấy được những

ưu điểm nổi bật như: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành r , thiết bị đơn giản,

dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp và quan trọng nhất là các chuỗipolyme được ghép chỉ giới hạn ở bề mặt vật liệu [23]

Trùng hợp ghép quang bằng tia UV có thể tiến hành theo nhiều cáchkhác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sửdụng vật liệu sau biến tính Quá trình có thể được mô tả khái quát như sau:

vật liệu nền ban đầu được phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau đó ngâm vật liệuvào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV,hoặc trong quá trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếubức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịchmonome [13,26,34] Dưới tác dụng của tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích,

ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạothành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp.Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc ester thì có thể khôngcần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vậtliệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự

do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra Hoặc nếu sử dụng monome có khả năng

tự trùng hợp (như axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…)thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang

Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang trong lĩnh vực chế tạomàng lọc là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm và phát triển donhững lợi thế đặc biệt của phương pháp này Ưu thế của kỹ thuật trùng hợpghép bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở các điều kiện phảnứng êm dịu và nhiệt độ thấp, có độ chọn lọc cao bằng cách lựa chọn các chấtnhạy sáng và chiều dài bước sóng kích thích thích hợp [16,27], và là một kỹthuật tương đối đơn giản, chi phí thấp và có thể áp dụng trong phạm vi rộng[25]

Bề mặt

lỗ xốp

Màng nền

UV monome

Màng trùng hợp ghép bề mặt

Hình 1.11 Quá trình trùng hợp ghép bề mặt dưới bức xạ UV

Một trong những mục đích chủ yếu của phương pháp biến tính trùnghợp ghép bề mặt màng lọc là nhằm làm tăng tính ưa dung môi cần lọc vàgiảm thiểu mức độ tắc màng (fouling), nâng cao hiệu quả của quá trình táchqua màng Tính chất bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép phụ thuộc mạnhvào các điều kiện tiến hành trùng hợp như tính chất vật liệu nền, bản chấtmonome, nồng độ dung dịch monome, cường độ bức xạ, thời gian trùng hợp

Mục tiêu nghiên cứu

Nội dung của luận văn tập trung vào việc nghiên cứu khả năng tách loạithuốc nhuộm trong dung dịch nước bằng phương pháp lọc màng và đánh giákhả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng Cácloại màng lọc được sử dụng là các màng thương mại Filmtech TW30 (Mỹ) vàmàng SAEHAN (Hàn Quốc), quá trình tách được tiến hành trên các thiết bịlọc liên tục và lọc gián đoạn Việc biến tính bề mặt màng lọc được thực hiệnbằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang hoá dưới bức xạ tử ngoại cường độ thấp,nhằm làm tăng năng suất lọc và giảm fouling cho màng

Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu

tố như nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dòng vào, mức độ côđặc dung dịch đến tính năng lọc tách thuốc nhuộm của màng Khả năng giảm

fouling cho màng được đánh giá qua mức độ phục hồi năng suất lọc bằngphương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau, cũng như sự tăng năng suấtlọc và độ giảm năng suất lọc của màng sau khi được biến tính bề mặt so vớimàng ban đầu.

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

1 Thuốc nhuộm trực tiếp

Red 3BF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Blue MERF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Yellow 3GF Pha dung dịch tách Trung Quốc

2

Thuốc nhuộm phân tán

Yellow E3G

Pha dung dịch tách Trung Quốc

3 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98.5%, Trung Quốc

10 Natri triphotphat Pha dung dịch rửa Trung Quốc

11 Axit xitric Pha dung dịch rửa Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng

1 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách

2 Bình nón, phễu thủy tinh Lọc sơ bộ dung dịch thuốc nhuộm

thực trước khi tách

Cân khối lượng màng trước và

4 Cân phân tích

sau biến tính

Đo màu xác định hàm lượng

6 Cuvet thủy tinh

lắp đặt)Thiết bị đo quang (Shimazu,

Thiết bị lọc màng gián đoạn Đánh giá tính chất tách của màng

trước và sau biến tính

Lọc tách thuốc nhuộm trong dung dịch

Đo độ hấp thụ quang của dung dịch thuốc nhuộm

Áp kế

Bơm

Dịch lưu giữ

Dịch tuần hoàn Dung dịch đầu

Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại

15

(tự lắp đặt)

Thiết bị chụp hiển vi điện tử

16 quét, SEM (Hitachi S4800,

Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng

*) Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị

lọc màng liên tục (tự lắp đặt):

a) Sơ đồ thiết bị

35

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị lọc màng liên tục tự lắp đặt

b) Nguyên tắc làm việc: Sau khi dung dịch thuốc nhuộm được nạp vào bình

chứa, bơm dung dịch qua module màng ở áp suất và lưu lượng dòng xác định.Thu phần dịch lọc thấm qua màng hoặc cho quay vòng trở lại bình chứa, phầndung dịch lưu giữ bởi màng có thể lấy ra hoặc cũng được trộn trở lại với dungdịch đầu

*) Sơ đồ và nguyên tắc làm việc của thiết bị lọc màng gián đoạn:

b) Nguyên tắc làm việc:

Màng được đặt lên tấm đỡ kim loại xốp (4) rồi đặt vào đáy của bìnhchứa dung dịch tách Nạp dung dịch cần tách vào bình, lắp kín hệ thống, điềuchỉnh áp suất tách thích hợp bằng van điều chỉnh (2) Dưới tác động của khínén, dung dịch trong bình được nén qua màng và dịch lọc đi ra ngoài qua ống(5) Dung dịch lưu giữ được giữ lại trong bình chứa

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đánh giá khả năng tách thuốc nhuộm của màng

Tính chất tách của màng được đánh giá qua màu của dịch lọc (hoặc độ lưugiữ hoặc hiệu suất lọc) và năng suất lọc với các nồng độ khác nhau của dungdịch thuốc nhuộm cũng như mức độ cô đặc dung dịch so với dung dịch banđầu Độ lưu giữ của màng được xác định bởi công thức:

độ trong và màu của dịch lọc

Năng suất lọc của màng được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọcvận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, sau đó

t = Thời gian lọc [h hoặc phút]

∆P = Áp suất tách [bar]

2.2.2 Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian

Độ giảm năng suất lọc theo thời gian là một chỉ tiêu khá quan trọngtrong các quá trình lọc màng, cho phép đánh giá mức độ cũng như khả năngtắc màng sau một thời gian lọc Độ giảm năng suất lọc càng nhỏ, màng càng

sử dụng được lâu (ít bị tắc hơn), lọc được nhiều dung dịch hơn, chu kỳ rửamàng dài hơn, tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình lọc Trong nghiêncứu này, chúng tôi tiến hành xác định độ giảm năng suất lọc bằng phươngpháp đo thể tích dịch lọc theo thời gian, cứ sau mỗi 5 phút lại ghi thể tích dịchlọc một lần Sau đó áp dụng công thức (2.2) để tính năng suất lọc tại thờiđiểm tương ứng

2.2.3 Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường pH khác nhau

Màng được ngâm trong các dung dịch có pH khác nhau (từ 2 đến 10) trong

30 phút, sau đó tiến hành đánh giá các thông số năng suất lọc và độ lưu giữcủa màng sau khi ngâm so với năng suất lọc và độ lưu giữ của màng ban đầu

2.2.4 Đánh giá khả năng phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa

Màng sau khi lọc được rửa lần lượt bằng nước cất và các dung dịch rửa

Na5P3O10 2%, axit xitric 2%, sau mỗi lần rửa đo độ thấm nước của màng Khảnăng phục hồi năng suất lọc của màng được xác định bằng cách so sánh độthấm nước của màng trước và sau khi rửa

2.2.5 Biến tính bề mặt màng lọc

Bề mặt màng được biến tính bằng phương pháp trùng hợp ghép dướibức xạ tử ngoại Các dung dịch monome được sử dụng trong quá trình trùnghợp bao gồm axit acrylic và axit maleic Ảnh hưởng của thời gian và phươngthức tiến hành trùng hợp đến tính năng tách của màng được đánh giá qua các