Thể nhiệt động

NHẮC LẠI: CÁC ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1 ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học thực định luật 1 chất là định luật bảo toàn năng lượng

THẾ NHIỆT ĐỘNG

Biên soạn: Lê Quang Nguyên

Lúc khởi đầu thì nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu về

sự chuyển hoá nhiệt thành công Tuy nhiên, vì các định luật cơ

bản của nhiệt động lực học có bản chất rất tổng quát, nên sau

đó các phương pháp nhiệt động lực học cũng được dùng để

nghiên cứu hàng loạt các hiện tượng vật lý và hoá học khác

nhau Các phương pháp đó đều dùng các thế nhiệt động mà

chúng ta sẽ tìm hiểu trong bài này Trong số các hiện tượng

hoá, lý được nghiên cứu rất thành công bằng phương pháp thế

nhiệt động ta có thể kể:

 Sự thay đổi trạng thái của các chất tinh khiết;

 Sự chuyển pha sắt từ-thuận từ, dẫn điện-siêu dẫn …;

 Sự thay đổi trạng thái của các hỗn hợp hai thành phần;

 Phản ứng hoá học: trạng thái cân bằng và chuyển dời;

 Phản ứng điện hóa: pin, chất điện phân …

1 NHẮC LẠI: CÁC ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG LỰC

HỌC

1.1 ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC

HỌC

Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học thực (định luật 1)

chất là định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho các hệ thống

có trao đổi nhiệt với môi trường chung quanh Có thể hiểu định

luật 1 một cách dễ dàng mà chỉ dựa vào trực giác vật lý

Thật vậy, năng lượng bên trong (nội năng) của một hệ thay đổi

là nhờ hệ đó trao đổi nhiệt và công với môi trường chung

quanh Nếu hệ thu nhận nhiệt hay công thì nội năng của nó

phải tăng lên Ngược lại, nội năng hệ sẽ giảm đi khi hệ tỏa

nhiệt hay thực hiện công Do năng lượng được bảo toàn, nghĩa

là không thể tự nhiên sinh ra hay mất đi, ta phải có:

Độ tăng nội năng = Nhiệt + Công nhận được

hay

Độ giảm nội năng = Nhiệt + Công mất đi

Một cách tổng quát ta có thể viết:

A

Q

Trong đó U là độ biến thiên nội năng của hệ đang xét, Q và A

là nhiệt và công mà hệ trao đổi với môi trường ngoài Để cho

hệ thức trên mang tính tổng quát, người ta quy ước Q và A là

các số đại số: Q > 0 nếu hệ nhận nhiệt, Q < 0 nếu hệ toả nhiệt;

A > 0 nếu hệ nhận công, A < 0 nếu hệ thực hiện công

Khi hệ thống trải qua một quá trình làm cho nội năng biến đổi

một lượng rất nhỏ dU (quá trình vi phân) thì ta có tương ứng:

dA

dQ

Các hệ thức (1.1.1) và (1.1.2) thể hiện định luật thứ nhất của

nhiệt động lực học

1.2 ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC

HỌC

Chúng ta có thể tưởng tượng ra những quá trình vật lý hoàn

toàn không vi phạm định luật bảo toàn năng lượng, nhưng trên

thực tế lại không hề xảy ra, chẳng hạn như:

 Cà phê trong một chiếc tách để trên bàn bỗng nhiên lạnh

đi và bắt đầu xoay tròn

 Đầu của một cái muỗng để yên tự nhiên nóng lên, còn đầu

kia thì lạnh đi

 Các phân tử khí trong một căn phòng tự nhiên dồn vào

một góc phòng và cứ loanh quanh trong góc đó

Những điều tưởng tượng “ngớ ngẩn” trên không hề vi phạm

định luật 1: cà phê có thể thu được động năng để xoay tròn

bằng cách lạnh đi; đầu nóng của chiếc muỗng có thể lấy năng

lượng từ đầu lạnh; và các phân tử khí cũng không phải thay đổi

động năng của mình mà chỉ cần thay đổi vị trí

Tuy nhiên, hãy chú ý một điều: các quá trình ngược lại của các

quá trình trên lại xảy ra một cách hoàn toàn tự nhiên Thật vậy,

sau khi được khuấy và để yên, cà phê xoay chậm dần rồi

ngừng quay, động năng chuyển thành nhiệt làm cho tách cà

phê nóng lên chút ít Khi nung nóng một đầu muỗng, nhiệt sẽ

truyền sang đầu lạnh cho tới khi nhiệt độ hai đầu bằng nhau

Các phân tử khí được thả ra từ một góc phòng sẽ tự phân bố

đều khắp phòng

Chiều diễn tiến của các quá trình trong tự nhiên là chiều ứng

với entropy tăng Đó là nội dung của định luật thứ hai của nhiệt

động lực học (định luật 2) Một cách chính xác hơn thì định

luật 2 phát biểu như sau:

Trong một quá trình làm cho hệ chuyển từ trạng thái cân bằng

này sang trạng thái cân bằng khác, entropy toàn phần của hệ và

của môi trường chung quanh hệ luôn luôn tăng lên hay giữ

nguyên không đổi (entropy chỉ giữ nguyên không đổi với các

quá trình thuận nghịch)

Như vậy, các quá trình nêu trên đây không thể xảy ra vì chúng

làm cho entropy của hệ và môi trường giảm đi, còn các quá

trình ngược lại thì xảy ra hoàn toàn tự nhiên vì chúng làm cho

entropy của hệ và môi trường tăng lên hay giữ nguyên

TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA ENTROPY

Giả sử trong một quá trình vi phân hệ ở nhiệt độ T trao đổi một

lượng nhiệt là dQ với môi trường chung quanh, entropy của hệ

sẽ biến đổi một lượng dS sao cho:

dQ

ENTROPY VÀ SỰ HỖN LOẠN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ

Entropy có liên quan với sự không trật tự của các nguyên tử

vật chất tạo nên hệ Mức độ hỗn loạn càng cao thì entropy càng

lớn Boltzmann đã tìm ra hệ thức sau giữa entropy S và độ mất

trật tự  của hệ:



 lnk

Độ mất trật tự  của một trạng thái được định nghĩa là số cách

sắp xếp khác nhau của các nguyên tử tương ứng với trạng thái

ấy Một trạng thái càng mất trật tự nếu số cách sắp xếp khác

nhau của các nguyên tử ứng với trạng thái đó càng lớn

2 THẾ F* VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO F

2.1 QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT

Một quá trình được gọi là đơn nhiệt khi hệ luôn tiếp xúc với

một môi trường có nhiệt độ không đổi trong suốt diễn tiến của

quá trình đó Như vậy, môi trường ở đây giữ vai trò như một

bình điều nhiệt

Nhiều hiện tượng hoá lý có thể coi như những quá trình đơn

nhiệt, trong đó có những hiện tượng đã kể trong phần mở đầu

của bài này

2.2 THẾ F*

Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích

Theo định luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường

chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi:

0

'







Trong đó S và S ’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi

trường chung quanh trong suốt quá trình

Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng

nhiệt là Q Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một

nhiệt lượng –Q Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (2.2.1)

thì độ biến thiên entropy của môi trường là:

e

T

Q

S 

Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong

một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch

Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ

thống là:

Q

A

Q

Với công A = 0 vì quá trình đang xét là đẳng tích

Từ các hệ thức trên ta suy ra:

0









S

T

U

e

(2.2.4)

hay:

Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động F * của hệ như

sau:

S

T

U

Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích thì thế F * của

hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi Thế F * không

đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là

bất thuận nghịch

Trong cơ học, một hệ chuyển động trong một trường thế luôn

dịch chuyển về vị trí có thế năng nhỏ nhất Ở đây thì hệ chuyển

dời về trạng thái có giá trị nhỏ nhất của F * Chính vì sự tương

tự ấy mà F * , cũng như các hàm khác mà ta sẽ gặp sau đây,

được gọi là một thế nhiệt động

2.3 NĂNG LƯỢNG TỰ DO

Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đẳng áp ta còn giả sử là

hệ có nhiệt độ ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ của môi

trường thì trong hai hệ thức (2.2.5) và (2.2.6) ta có thể thay

nhiệt độ của môi trường Te bằng chính nhiệt độ của hệ T Vậy:





Trong đó F là năng lượng tự do hay năng lượng Helmholtz của

hệ:

TS

U

Khác với thế F *, là một hàm của hệ và của môi trường, năng

lượng tự do F chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc vào

môi trường

Trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích mà nhiệt độ đầu và

cuối bằng nhiệt độ môi trường thì năng lượng tự do F của hệ

luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi F không đổi trong

một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận

nghịch

2.4 CÔNG THỰC HIỆN TRONG QUÁ TRÌNH ĐƠN

NHIỆT

Nếu chỉ xét một quá trình đơn nhiệt và bỏ qua điều kiện đẳng

tích thì công A mà hệ thực hiện sẽ khác không Do đó hệ thức

(2.2.5) có dạng:

A

F 

Vì công thực hiện là âm nên ta còn có thể viết:

*

F

Trong một quá trình đơn nhiệt thì công mà hệ thực hiện luôn

nhỏ hơn hay bằng độ giảm thế F * Hệ thực hiện một công lớn

nhất khi quá trình là thuận nghịch, khi đó công bằng đúng độ

giảm thế F *

3 THẾ G* VÀ NĂNG LƯỢNG GIBBS

3.1 THẾ G*

Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đơn áp

Tức là trong suốt diễn tiến của quá trình hệ luôn tiếp xúc với

một môi trường có nhiệt độ và áp suất không đổi Theo định

luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường chung quanh

phải tăng hay giữ nguyên không đổi:

0

'





Trong đó S và S ’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi

trường chung quanh trong suốt quá trình

Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng

nhiệt là Q Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một

nhiệt lượng –Q Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (3.1.1)

thì độ biến thiên entropy của môi trường là:

e

T

Q

S 

Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong

một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch

Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ

thống là:

V P Q

A

Q

Từ các hệ thức trên ta suy ra:

0













S

T

V

P

U

e

hay:

Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động G * của hệ như

sau:

S T

V

P

U

Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp thì thế G * của hệ

luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi G * không đổi

trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất

thuận nghịch

3.2 NĂNG LƯỢNG GIBBS

Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đơn áp ta còn giả sử là hệ

có nhiệt độ và áp suất ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ

và áp suất của môi trường thì trong hai hệ thức (3.1.5) và

(3.1.6) ta có thể thay nhiệt độ và áp suất của môi trường Te, Pe

bằng chính nhiệt độ của hệ T, P Vậy:





Trong đó G là năng lượng Gibbs hay enthalpy tự do của hệ:

TS H TS

PV

U

Khác với thế G *, là một hàm của hệ và của môi trường, năng

lượng Gibbs G chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc

vào môi trường

Trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp mà nhiệt độ và áp

suất đầu và cuối bằng nhiệt độ và áp suất của môi trường thì

năng lượng Gibbs G của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên

không đổi G không đổi trong một quá trình thuận nghịch và

giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch

4 CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

Tất cả các tính toán trong nhiệt động lực học đều có thể thực

hiện thông qua các hàm trạng thái nhiệt động như nội năng,

entropy, enthalpy, năng lượng tự do và năng lượng Gibbs Biểu

thức vi phân của các chúng thường được gọi là các đồng nhất

thức nhiệt động lực học

4.1 CÁC HÀM TRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG

Enthalpy:

PV

U

Năng lượng tự do:

TS

U

Năng lượng Gibbs:

TS

H

4.2 CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

Đồng nhất thức đầu tiên chính là định luật 1 áp dụng cho một

quá trình thuận nghịch:

PdV

TdS

Đồng nhất thức thứ hai có liên quan tới enthalpy Nếu lấy vi

phân của enthalpy và dùng (4.2.1) ta có:

VdP

TdS

Đồng nhất thức thứ ba có liên quan tới năng lượng tự do Nếu

lấy vi phân của năng lượng tự do và dùng (4.2.1) ta được:

PdV

SdT

Đồng nhất thức cuối cùng có liên quan tới năng lượng Gibbs

Lấy vi phân của năng lượng Gibbs và dùng (4.2.2) ta có:

VdP

SdT

5 VÍ DỤ ÁP DỤNG

5.1 CÁC HỆ THỨC GIBBS-HELMHOLTZ

1) Chứng tỏ hệ thức sau giữa các hàm trạng thái F và U:

2

T

U

T

T

F

V

















2) Tìm một hệ thức tương tự giữa các hàm trạng thái G và H

3) Dùng hệ thức tìm được trong câu 2) và các đồng nhất thức

nhiệt động lực học để tìm biểu thức của G(T,P) cho một khí lý

tưởng đơn nguyên tử

1) Ta có đồng nhất thức:

PdV

SdT

Suy ra:

S

T

F

V





















Vậy F có thể viết lại như sau:

V

T

F T U

TS

U























Suy ra:

U

T

F

T

F

V





















Nhân hai vế của hệ thức trên với –1/T 2 ta thu được:

2 2

1

T

U T

F

T

T

F

V

























Vế trái trong phương trình trên chính là đạo hàm của (F/T)

theo T khi V không đổi

2) Tương tự như trên, với đồng nhất thức:

VdP

SdT

Ta thu được hệ thức sau giữa G và H:

2

T

H

T

T

G

P

















Hệ thức trên đóng vai trò rất quan trọng trong nhiệt động lực

học hoá học

3) Enthalpy của một khí lý tưởng đơn nguyên tử có dạng:

nRT nRT

nRT PV

U

H

2

5 2

3











Trong đó n là số mol khí đang xét

Thay H vào hệ thức Gibbs-Helmholtz trong câu 2) rồi lấy tích

phân theo T:

 P Tg T

nRT

2

5

Từ đồng nhất thức dGSdTVdP ta có:

V

P

G

T



















Dùng biểu thức trên của G để tính đạo hàm ở vế trái ta thu

được:

P

nR

P

g

T



















Tích phân theo P cho:

 P nR P const

Thay g(P) vào biểu thức của G:

aT P nR T

nRT

2

5

Hằng số a trong biểu thức trên sẽ được xác định nếu biết giá trị

của G tại một nhiệt độ và áp suất cho trước

5.2 CÂN BẰNG BỀN

Xét một hệ kín trao đổi nhiệt với một bình điều nhiệt có nhiệt

độ không đổi T e

1) Giả sử hệ không trao đổi công với môi trường chung quanh

a) Hãy chứng tỏ rằng một điều kiện cần thiết để hệ đạt tới trạng

thái cân bằng với môi trường là T = T e

b) Suy ra điều kiện cân bằng bền là nhiệt dung đẳng tích của hệ

phải dương

2) Bây giờ giả sử hệ là một chất lưu ở trạng thái cân bằng nhiệt

với bình điều nhiệt và môi trường ngoài có áp suất không đổi

P e

a) Chứng tỏ rằng một điều kiện cần thiết cho sự cân bằng là P

= P e

b) Suy ra điều kiện cân bằng bền là hệ số nén đẳng nhiệt của

hệ phải dương

1) a) Hệ trải qua một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích nên ta

xét thế nhiệt động F *

Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì F * đạt cực trị, khi đó:

0

*



















































V e

S T T

U

T

F

Ta có:

V V V

V

C T T

U U

S

T





















































Vì

T

U

S

V

1



















V

C T

U



















Suy ra:

























T

T C

T

V

V

1

*

Vậy F * đạt cực trị khi T = T e

b) Muốn có cân bằng bền thì

V

T

F













2

* 2

phải dương Từ câu a)

ta thu được:

2 2

*

2

1

T

T C T

T T

C

T

V e V V

V















































Ở trạng thái cân bằng thì số hạng thứ nhất bằng không vì T =

T e Vậy

2 2

*

2

T

T C T

V V























và điều kiện cân bằng bền là C V

> 0

2) a) Hệ trải qua một quá trình đơn áp và đẳng nhiệt nên ta xét

thế nhiệt động G *

Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì G * đạt cực trị, khi đó:

0

*

































































e V

e T T

P P V

V P V

F

V

G

Vậy G * đạt cực trị khi P = P e

b) Muốn có cân bằng bền thì

T

V

G





















2

* 2

phải dương, nghĩa là

0





















T

V

P

Hệ số nén đẳng nhiệt được định nghĩa bởi:

T

T

P

V















 1

Vì vậy điều kiện cân bằng bền là T > 0

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Thermodynamique, 1re année MPSI-PCSI-PTSI,

Jean-Marie Brebec et al, Hachette Supérieur

[2] Thermodynamique, 2de année PC-PC*, PSI-PSI*,

Jean-Marie Brebec et al, Hachette Supérieur

[3] Molecular Physics, A K Kikoin and I K Kikoin,

translated from Russian by G Leib, Mir Publishers

(Moscow)

[4] Cơ sở vật lý tập 3 (Nhiệt học), Chủ biên Ngô Quốc

Quýnh, Hoàng Hữu Thư, Nhà xuất bản Giáo Dục

(1998) Dịch từ Fundamentals of Physics, David

Halliday et al, John Wiley & Sons, Inc (New York)