Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen

Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài Trong cách mạng khoa học công nghệ nhóm vật liệu kim loại và hợp kim đóng một vai trò quan trọng. Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim loại nguyên chất. Trong thực tế ta rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim loại có tạp chất hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim nhiều thành phần. Kim loại và hợp kim luôn là đối tượng nghiên cứu phổ biến của vật lý và công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu. Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất nhiệt động của hợp kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK). Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim xen kẽ đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp thống kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và được nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề cập trong một số công13 trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám (1998)[5], nghiên cứu về tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)[8], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTD trong luận văn ThS của Trần Thị Cẩm Loan (2015)[9], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê (2015)[ ] … Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK còn là một vấn đề bỏ ngỏ. Với những lý do nêu trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài của luận văn là “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen”. 2. Mục đích nghiên cứu Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK ở áp suất không .Cụ thể là xây dựng biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động như năng lượng tự do Helmholtz, năng lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng áp và đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ khi tính đến ảnh hưởng phi điều hòa trong dao động mạng của các nguyên tử trong hợp kim. Áp dụng kết quả lý thuyết thu được để tính số cho hợp kim FeCrSi. Các kết quả tính số đối với các hợp kim xen kẽ tam nguyên FeCrSi được so sánh với các kết quả của hợp kim thay thế FeCr và hợp kim xen kẽ FeSi và kim loại Fe, các kết quả thực nghiệm và các kết quả tính số theo các phương pháp khác .14 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Các tính chất nhiệt động của HKXK FeCrSi ở áp suất không. Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 10K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy của Fe). Vùng nồng độ nguyên tử thay thế Cr nghiên cứu từ 0 đến 10%. Vùng nồng độ nguyên tử xen kẽ Si nghiên cứu từ 0 đến 5%. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM. Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm, florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý. Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt. PPTKMM không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu. Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, … Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGÔ LIÊN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG

CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C

VỚI CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TÂM KHỐI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN ÁN THẠC SĨ VẬT LÍ

và nghiên cứu cũng như trong quá trình thực hiện luận văn;

Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành luận văn;

Các bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K23 Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn;

Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 4 tháng 10 năm 2015

Tác giả luận văn

Ngô Liên Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động

của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen” là công trình nghiên cứu riêng của tôi Các số

liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 4 tháng 10 năm 2015

Tác giả luận văn

Ngô Liên Phương

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 12

1.Lý do chọn đề tài 12

2 Mục đích nghiên cứu 13

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 14

4 Phương pháp nghiên cứu 14

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn 15

6 Bố cục của luận văn 15

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 16

1.1.Hợp kim xen kẽ 16

1.2 Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ 20

1.3 Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim 22

1.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 22

1.3.2 Phương pháp giả thế 25

1.3.2.1 Lý thuyết giả thế 25

1.3.2.2 Thế nhiệt động Gibbs của hợp kim đôi rắn và hỗn độn 28

Kết luận chương 1 30

CHƯƠNG 2: CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKTT AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C VỚI CẤU TRÚC LPTK Ở ÁP SUẤT KHÔNG 31

2.1 Phương pháp thống kê mômen 31

2.2.1 Các công thức tổng quát về momen [6, 7] 31

2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do [6.7] 34

2.2 Các đại lượng nhiệt động của tinh thể LPTK[6] 35

2.2.1 Khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử 35

2.2.2 Năng lượng tự do 36

2.2.3 Hệ số nén đẳng nhiệt 36

2.2.4 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 37

2.2.5 Hệ số dãn nở nhiệt 37

2.2.6 Năng lượng 37

2.2.7 Entrôpi 37

2.2.8 Nhiệt dung đẳng tích 38

2.2.9 Nhiệt dung đẳng áp 38

2.2.10 Hệ số nén đoạn nhiệt 38

2.2.11 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 38

2.3 Năng lượng tự do và khoảng lân cận gần nhất trung bình trong các hợp kim nhị nguyên và tam nguyên với cấu trúc LPTK ở áp suất không 38

2.3.1 Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB[5] 38

2.3.2 Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ AC 42

2.3.3 Các thông số của hợp kim xen kẽ AC 43

2.3.3.2 Nguyên tử A ở tâm khối (kí hiệu A1) có chứa nguyên tử xen kẽ C ở quả cầu phối vị thứ nhất làm gốc 46

2.3.3.3 Nguyên tử A ở đỉnh (kí hiệu A2) có chứa nguyên tử xen kẽ C ở quả cầu phối vị thứ nhất làm gốc 46

2.3.4 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ AC[1,3] 47

2.3.5 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C 48

2.3.6 Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C 49

2.4 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD 50

2.4.1 Hệ số nén đẳng nhiệt 50

2.4.2 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 50

2.4.3 Hệ số dãn nở nhiệt 50

2.4.5 Entrôpi 51

2.4.6 Nhiệt dung đẳng tích 51

Kết luận chương 2 53

CHƯƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKXK FeCrSi Ở ÁP SUẤT KHÔNG 54

3.1 Thế tương tác giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ 54

3.2 Các thông số của kim loại và hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTK 57

3.2.1 Các thông số của kim loại [6] 57

3.2.2 Các thông số của hợp kim xen kẽ AC 59

3.2.3 Các bước tính số các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C 61

3.3 Kết quả tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK FeCrSi ở áp suất không 62

3.3.2 Hệ số nén đẳng nhiệt 64

3.3.3 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 67

3.3.4 Hệ số dãn nở nhiệt 69

3.3.5 Nhiệt dung đẳng tích 71

3.3.6 Nhiệt dung đẳng áp 73

3.3.7 Entrôpi 76

3.3.8 Hệ số nén đoạn nhiệt 78

Kết luận chương 3 81

KẾT LUẬN CHUNG 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

KL Kim loại

HK Hợp kim HKXK Hợp kim xen kẽ PPTKMM Phương pháp thống kê mômen

TN Thực nghiệm LPTK Lập phương tâm khối LPTD Lập phương tâm diện LGXC Lục giác xếp chặt ĐHSP Đại học Sư phạm ĐHQG Đại học Quốc gia KH& KT Khoa học và Kỹ thuật

GD Giáo dục DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ LDA Gần đúng mật độ địa phương

AB INITIO Từ các nguyên lý đầu tiên DFPT Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ PPWM Phương pháp sóng phẳng giả thế SCGFM Phương pháp hàm Green tự hợp MEAM Phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng

MD Động lực học phân tử CPA Gần đúng thế kết hợp

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Các thông số thế n-m của vật liệu

Bảng 3.2 Các thông số thế n- m của HKXK FeSi

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của khoảng lân cận gần

nhất trung bình a đối với Fe-5Cr-xSi ở P = 0

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của khoảng lân cận gần

nhất trung bình a đối với Fe-xCr-1Si ở P = 0

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của hệ số nén đẳng nhiệt

T

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của hệ số nén đẳng

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của môđun đàn hồi đẳng

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của môđun đàn hồi

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của hệ số dãn nở nhiệt

T

 đối với Fe-5Cr-xSi ở P = 0

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của hệ số dãn nở nhiệt

T

 đối với Fe-xCr-1Si ở P = 0

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt T đối với Fe ở vùng nhiệt độ

thấp theo PPTKMM và thực nghiệm

Bảng 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt T đối với Fe ở vùng nhiệt độ

cao theo PPTKMM và thực nghiệm

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của nhiệt dung đẳng tích

V

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của nhiệt dung đẳng

Bảng 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của nhiệt dung đẳng áp

P

Bảng 3.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của nhiệt dung đẳng

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp C P đối với Fe ờ vùng nhiệt độ

thấp theo PPTKMM và thực nghiệm

Bảng 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp C P đối với Fe ờ vùng nhiệt độ

cao theo PPTKMM và thực nghiệm

Bảng 3.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Si của entrôpi S đối với

Bảng 3.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cr của hệ số nén đoạn

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1 Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Hình 1.2 Giản đồ pha của Au

Hình 3.1 Đường cong thế năng tương tác giữa hai hạt

Hình 3.2 a c Si ở P = 0, T = 10, 50, 300, 700 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.3. a T ở P = 0,   cSi  0, 0,3, 0,7, 1, 3 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.4 a c Cr ở P = 0, T = 10, 50, 300, 700 và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.5. a T ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7, 10 và 5% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.6. T cSi ở P = 0, T = 100, 300, và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.7. T T ở P = 0, cSi  0, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.8. T cCr ở P = 0, T = 10, 100, 500, và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.9. T T ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.10. B T cSi ở P = 0, T =10, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.11. B T T  ở P = 0 và cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.12. B T cCr ở P = 0, T = 10, 100, 500 và 1000K đối với Fe-xCr1-Si

Hình 3.13. B T T ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.14.T cSi ở P = 0, T = 50, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-1Si

Hình 3.15.T T ở P = 0, cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-1Si

Hình 3.16.T  cCr ở P = 0, T = 50, 100, 500 và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.17.T T ở P = 0, c Cr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.18. C V  cSi ở P = 0, T =10, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.19. C T V( ) ở P = 0, cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.20. C V cCr ở P = 0, T =10, 100, 300, và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.21. C T V( ) ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.22. C P cSi ở P = 0, T =10, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.23. C T P( ) ở P = 0, cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.24. C P cCr ở P = 0, T =10, 100, 500 và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.25. C T P( )ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr- 1Si

Hình 3.26. S c Si ở P = 0, T =10, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.27. S T ở P = 0,   cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.28 S c Cr ở P = 0, T =10, 100, 500 và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.29 S T ở P = 0,   cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.30. S cSi ở P = 0, T =10, 100, 300 và 1000K đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.31. S T ở P = 0, cSi  0, 0,3, 1 và 5% đối với Fe-5Cr-xSi

Hình 3.32. S cCr ở P = 0 và T =10, 100, 500 và 1000K đối với Fe-xCr-1Si

Hình 3.33. S T ở P = 0, cCr  0, 1, 3, 7 và 10% đối với Fe-xCr-1Si

MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài

Trong cách mạng khoa học công nghệ nhóm vật liệu kim loại và hợp kim đóng một vai trò quan trọng Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim loại nguyên chất Trong thực tế ta rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim loại

có tạp chất hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim nhiều thành phần

Kim loại và hợp kim luôn là đối tượng nghiên cứu phổ biến của vật lý và công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu

Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất nhiệt động của hợp kim

Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK)

Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu Việc nghiên cứu hợp kim xen kẽ đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu

Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp thống

kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và được nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt

độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về

trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám (1998)[5], nghiên cứu về tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)[8], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTD trong luận văn ThS của Trần Thị Cẩm Loan (2015)[9], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê (2015)[ ] … Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK còn là một vấn đề bỏ ngỏ

Với những lý do nêu trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài của luận văn là

“Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C

với cấu trúc lập phương tâm khối bằng phương pháp thống kê mômen”

2 Mục đích nghiên cứu

Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế

AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK ở áp suất không Cụ thể là xây dựng biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động như năng lượng tự do Helmholtz, năng lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng áp và đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế

và nồng độ nguyên tử xen kẽ khi tính đến ảnh hưởng phi điều hòa trong dao động mạng của các nguyên tử trong hợp kim

Áp dụng kết quả lý thuyết thu được để tính số cho hợp kim FeCrSi Các kết quả tính số đối với các hợp kim xen kẽ tam nguyên FeCrSi được so sánh với các kết quả của hợp kim thay thế FeCr và hợp kim xen kẽ FeSi và kim loại Fe, các kết quả thực nghiệm và các kết quả tính số theo các phương pháp khác

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Các tính chất nhiệt động của HKXK FeCrSi ở áp suất không Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 10K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy của Fe) Vùng nồng độ nguyên tử thay thế Cr nghiên cứu từ 0 đến 10% Vùng nồng độ nguyên tử xen kẽ Si nghiên cứu từ 0 đến 5%

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM

Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn

và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng

Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm, florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt PPTKMM không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

Rút ra biểu thức giải tích đối với các đại lượng nhiệt động của HKTT AB xen

kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK như các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hệ

số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, … phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ

Áp dụng tính số đối với HKXK FeCrSi với cấu trúc LPTK và so sánh kết quả tính toán với thực nghiệm Các kết quả tính toán không có số liệu thực nghiệm để so

sánh có thể sử dụng để dự báo và định hướng thực nghiệm

Các kết quả nghiên cứu hoàn toàn có thể sử dụng để nghiên cứu tính nhiệt động của các HKXK ABC khác với cấu trúc LPTK Có thể mở rộng hướng nghiên cứu của luận văn để nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC với cấu trúc LPTK dưới tác dụng của áp suất, nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC

có khuyết tật với cấu trúc LPTK ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất ,

6 Bố cục của luận văn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Hợp kim xen kẽ

Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất vô

cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất Tuy nhiên, ta rất ít gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp kim Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai

loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Đối với hợp kim thay thế, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế

bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có thể là trật tự hoặc vô trật tự Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng

Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở nút

mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử khác

có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡ vài phần trăm Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghệ vật liệu

Một hợp kim xen kẽ hoặc một hợp chất xen kẽ là một hợp chất được tạo thành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong một mạng kim loại Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là H, Li, Si, B và N Các hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua và nitrua kim loại chuyển tiếp

Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những năm

1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg Các kim loại chuyển tiếp thường

kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC Cả hai cấu trúc này có thể được xem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác Trong cả hai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống Loại thứ nhất có 2

lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa bốn

nguyên tử kim loại Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại

Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị nguyên

và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ở nồng độ thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều này gần đúng với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên Ở các nồng độ cao hơn của nguyên

tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau và chúng có thể có một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry)

Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại »

Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợp với các chất khác không phải là kim loại Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉ một kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon Hợp kim là một vật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải có một kim loại Thành phần kim loại quan trọng nhất của một hợp kim (thường chiếm

nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở Các thành phần khác của một hợp kim được gọi là các tác nhân tạo hợp kim và có

thể là kim loại hoặc không phải kim loại Chúng có mặt trong hợp kim với các lượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%) Mặc dù một hợp kim đôi khi là một hợp chất (các nguyên tố tạo thành hợp chất được liên kết hóa học

đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được

hỗn hợp với nhau giống như muối hỗn hợp với nước)

Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kim loại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1) Một hợp kim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên

tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau Trong hầu hết hợp kim thay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn Ví

dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của đồng trong đó các nguyên

tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng Đồng thau là một hợp kim vì đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên tử với các kích thước gần như nhau

Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1) Trong trường hợp này, các nguyên tử tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc các khe Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng tinh thể của sắt

Hình 1.1 Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các nguyên

tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan Các hợp kim xen kẽ

rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm cứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực tiểu Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái tương tự

là các hợp kim xen kẽ cơ bản Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy Các quá trình làm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng (nói

chung không bền nhưng kéo dài) Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các chia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hat thường xác định độ bền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » được tạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể sinh ra từ đó Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính nhiệt động của HKXK ba thành phần với cấu trúc LPTK Cụ thể là chúng tôi nghiên cứu HKXK FeCrSi với mạng nguyên tử cơ sở là mạng tinh thể của sắt có cấu trúc LPTK Về cấu trúc, sắt có bốn dạng thù hình là Hình 1.2 mô tả sự biến đổi pha của sắt theo nhiệt độ [25, 26] Ở khoảng nhiệt độ từ 0K đến 1042K, sắt

có dạng LPTK (pha -Fe) và là chất sắt từ Ở trên nhiệt độ chuyển pha TC = 1042K, sắt mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ nhưng vẫn có dạng LPTK Nó được gọi

là -Fe Ở khoảng nhiệt độ từ 1042K đến 1183K, sắt chuyển sang dạng LPTD và được gọi là -Fe Ở nhiệt độ khoảng 1665K, sắt lại có dạng LPTK và mang tính thuận từ Nó được gọi là -Fe Sắt nóng chảy ở nhiệt độ 1808 K

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển pha của sắt

1.2 Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ

Có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ [1, 3, 8-32] Các kĩ

thuật từ các nguyên lý đầu tiên (ab initio) trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ

(DFT) đã được sử dụng để tính toán năng lượng tự do và nhiều tính chất nhiệt động khác tại các nhiệt độ và áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất [23] Năng lượng tự do trạng thái lỏng được kết hợp với năng lượng tự do của Fe có

cấu trúc LGXC đã được tính toán từ trước khi sử dụng các kĩ thuật ab initio để

thu được đường cong nóng chảy, thể tích và entrôpi tại điểm nóng chảy Việc so sánh lí thuyết với thực nghiệm đã được thực hiện tại các áp suất mà tại đó các đường cong Hugoniot rắn và lỏng cắt đường nóng chảy, tốc độ âm và thông số Gruneisen dọc theo đường cong Hugoniot Ngoài ra, còn có các so sánh khác với một phương tình trạng thái được sử dụng chung với sắt ở nhiệt độ và áp suất cao trên cơ sở số liệu thực nghiệm

Năng lượng tạo thành nút khuyết và thể tích tạo thành nút khuyết của các kim loại hiếm quý và kim loại chuyển tiếp của các nhóm 3d, 4d, 5d đã được tính trong

gần đúng mật độ địa phương (LDA) [20] Các tính toán sử dụng phương pháp hàm Green tự hợp kết hợp với cách tiếp cận siêu ô mạng và bao gồm các hiệu chỉnh đa

cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử Các kết quả phù hợp rất tốt với các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nút khuyết thu được trog các phép đo hủy pozitron

Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loại chuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu và thảo luận Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứa trong các dung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử

dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [20] Các

khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là các lệch mạng và các phức lệch mạng Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổn định pha tinh thể Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chất khuyết tật như năng lượng tạo thành và mật độ và bởi các điều kiện động học

Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa bằng

cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ (DFPT)

và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [10] Năng lượng tự do thu được cung

cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khác nhau như thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung Các kết quả thu được đối với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộng nhiệt độ Chẳng hạn như tần số phonon và các đường cong tán sắc thông số Gruneisen trong công trình này phù hợp tốt với thực nghiệm

Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấy mẫu tương tác có hiệu quả Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liên quan nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh Trong công trình [19] người ta phát triển một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong C với nồng độ khuyết tật điểm tùy ý Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với các khuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành và cấu hình của các chùm nhiều nút khuyết nhiều cacbon mà chúng không thể đạt được với các thế đang

tồn tại hoặc được chỉ ra trước đây qua các phương pháp ab initio

Các tính chất cấu trúc, đàn hồi và nhiệt của đã được nghiên cứu bằng cách

sử dụng thế của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng (MEAM) cho các hợp kim

FeC [21] Các thế nguyên tử riêng cho Fe và C trước đây đã được dùng để phát triển một thế MEAM cho hợp kim FeC khi sử dụng một chương trình tối ưu hóa trên cơ sở thống kê để tái sinh các tính chất cấu trúc và đàn hồi của , các năng lượng xen kẽ của C trong Fe có cấu trúc LPTK và nhiệt tạo thành của các hợp kim FeC với các cấu trúc L12 và B1 Sự ổn định của đã được nghiên cứa bằng mô phỏng động lực học phân tử (MD) ở nhiệt độ cao 9 hằng số đàn hồi đơn tinh thể đối với Fe3C đã thu được bằng cách tính từ các hằng số đàn hồi đơn tinh thể thuộc Fe3C Các năng lượng tạo thành của các bề mặt (001), (010) và (100) của Fe3C đã được tính toán Nhiệt độ nóng chảy và sự thay đổi nhiệt dung và thể tích theo nhiệt độ đã được nghiên cứu bằng cách tiến hành một mô phỏng MD 2 pha rắn và lỏng của Fe3C Các dự đoán của thế phù

hợp tốt với các tính toán ab initio và thực nghiệm

Tính chất của nguyên tử Cu trong dung dịch loãng trong -Fecó vai trò quan trọng đối với những thay đổi vi cấu trúc xảy ra trong thép dưới tác dụng của bức xạ nơtron nhanh Để nghiên cứu tính chất của các khuyết tật nguyên tử điều khiển tính chất này, một hệ các thế nhiều hạt giữa các nguyên tử đã được phát triển cho hệ Fe-

Cu [11] Các quy trình tiến hành trong đó bao gồm những thay đổi để bảo đảm sự phù hợp đối với việc mô phỏng các va chạm nguyên tử ở năng lượng cao Ảnh hưởng của Cu lên thông số mạng của Fe trong mô hình mới phù hợp tốt với thực nghiệm Các tính chất phonon của các tinh thể thuần túy và đặc biệt là ảnh hưởng của sự không bền vững của pha LPTK của Cu mà nó xuất hiện dưới sự tác động của nơtron nhanh cũng đã được thảo luận Các tính chất của khuyết tật điểm cũng đã được nghiên cứu Người ta phát hiện thấy rằng nút khuyết có năng lượng tạo thành

và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong -Fe và nguyên tử tự xen kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu Năng lượng dịch chuyển ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi (recoil) đối với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe và nguyên tử Cu Sự khác biệt năng lượng đối với hai loại là nhỏ

Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết obitan

muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim

mất trật tự Ag1-cZnctrong các pha LPTK và LPTD [22] Sư mất trật tự thành phần được nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA) Các hằng số đàn hồi lập

phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảng nồng độ Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả đưa ra Những thay đổi

nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng độ Zn cao mà nó trái với các quan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ lên các tính chất đàn hồi

1.3 Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim

1.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron

đóng vai trò trung tâm Năng lượng toàn phần E e của electron trong trường

tĩnh V(r) là hàm suy rộng của

∫ ∫ ( ́ )| ́ | ́ (1.1)

trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[ là

hàm suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi Từ điều kiện

cực tiểu của (1.1) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta có phương trình xác định

trong đó là thừa số Lagrange

Vấn đề của phương pháp này là xác định được biểu thức của động năng và

năng lượng tương quan trao đối G[ ] Trong trường hợp tổng quát, bài toán này

không thể giải được Thường đặt

(1.3)

trong đó T là động năng của khí electron không tương tác và E0k là năng lượng

tương tác trao đổi được xác định bởi

Ở đây, thông số được xác định từ thực nghiệm

Để tính động năng người ta thường dùng 2 phương pháp là phương trình

Kohn-Sham (KSE) và gần đúng mật độ địa phương (LDA) Khi sử dụng KSE, mật

độ electron được viết dưới dạng

∑ | | , (1.6)

trong đó là hàm riêng của phương trình

* + (1.7) với thế hiệu dụng

∫| ́ | ́ ́

(1.8)

Có thể giải hệ phương trình (1.7) bằng phương pháp lý thuyết vùng thông thường đối với vật rắn Khó khăn cơ bản khi sử dụng KSE là sự phức tạp khi nghiên cứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn

Động năng của hệ trong LDA là

∫ (1.9) trong đó là một hàm nào đó của mật độ Nếu là một hàm rút ra từ lý thuyết hệ chuẩn đồng nhất thì LDA dẫn tới phương pháp Thomas-Fermi Do mật độ electron ít thay đổi trong không gian đối với kim loại đơn giản nên động năng có thể gắn với hàm chuẩn đồng nhất Khi đó, được xác định bởi

, (1.10) trong đó ( )

Động năng của electron có thể viết dưới dạng

∫ (1.11)

trong đó T c là động năng của electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập, W(r) là

giả thế trực giao được tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị Vì các lõi phủ lên nhau yếu nên

∑ (1.12) ∑ là giả thế trực giao của nguyên tử cô lập Động năng của các electron hóa trị có dạng

T B = T d + T h, (1.13)

trong đó T d là động năng của electron d với mật độ , T h là động năng của electron lõi với mật độ Khi đó,

∫ (1.14) trong đó xác định từ điều kiện bằng nhau của giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm tính cho một nguyên tử kim loại sạch

Khi thêm năng lượng tương tác hạt nhân vào (1.1), ta thu được năng lượng toàn phần

∑

| | ∫ | ́|́ ́ ∑ ∫| |

(1.15)

trong đó z i là điện tích hạt nhân, Ri là tọa độ hạt nhân, các hàm E 0k và T được xác

định tương ứng bởi các công thức (1.4) và (1.11) Thông số trong (1.14) đối với hợp kim được xác định bởi

Phillips và Kleinman (tài liệu tham khảo 103 trong [5]) đã chỉ ra rằng trong phương trình Schrodinger để tìm phổ năng lượng ( )k của trường tinh thể V r( ), có

thể thay thế bằng một thế yếu hơn gọi là giả thế Khi đó, dạng giả thế đưa vào tương

ứng với một phép biến đổi phương trình Schrodinger như thế nào đó để trị riêng của

phương trình này trùng với trị riêng của phương trình giả sóng

Để đưa vào giả thế V ps r ta sử dụng phương pháp sóng phẳng trực

giao (SPTG) Khi đó, giả thế có dạng

́ ∑ | | (1.18)

với, | là hàm sóng electron của lõi nguyên tử, là năng lượng của trạng thái tương ứng, chỉ số đánh số trạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị trí nguyên tử trong mạng

Để xây dựng biểu thức giả thế (1.18), trước hết cần tìm hàm sóng, năng lượng

và mật độ electron trong nguyên tử Chú ý khi phân tích các tính chất vật lý khác nhau của kim loại và hợp kim, cần sử dụng giả thế định xứ chỉ phụ thuộc vào vị trí

mà không phụ thuộc vào năng lượng) chứa một hoặc vài vài thông số

Khi khảo sát hợp kim AB với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng lượng của hợp kim có dạng

trong đó xác định như trong kim loại, E 2 là năng lượng cấu trúc vùng và E 3 là năng lượng tĩnh điện của hợp kim Hóa trị z của nguyên tử được thay bằng hóa trị

trung bình ̅ với, z A và z B là hóa trị của các nguyên tử A và

B Giả thế của ion là giả thế trung bình

trong đó tổng trong số hạng đầu tiên lấy theo các nút của mạng nghịch (trùng với

mạng của dung dịch rắn hỗn độn), S (g) là hệ số cấu trúc cua mạng này, F 1 (g) là

hàm đặc trưng trong đó sử dụng hóa trị trung bình của giả thế trong hợp kim, F 2 (g)

là hàm đăc trưng trong đó giả thế bằng hiệu của các giả thế ion loại A và B, là thông số trật tự xa, là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự, V (k s ) là ảnh

Fourier của thế trật tự V r( )

], (1.22)

( , , là các thế tương tác của các cặp nguyên tử AA, BB, AB) và có dạng

với là vectơ siêu cấu trúc Số hạng thứ 2 của (1.21) là nguyên nhân thay đổi qui

luật tán sắc của electron dẫn tới trật tự, còn số hạng thứ 3 của (1.21) là do thăng

tổng trong không gian thuận là nhỏ có thể bỏ qua

Năng lượng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dưới dạng

́ ∑ ∑ | | , (1.26)

trong đó ́ khác E ktt ở chỗ tính đối với hợp kim không trật tự ở miền cân bằng

tương ứng với trạng thái trật tự Quá trình trật tự là quá trình thay đổi năng lượng

vùng tĩnh điện Đói với hợp kim của các nguyên tố hóa trị như nhau, quá trình trật

tự được xác định chỉ bởi sự thay đổi cấu trúc vùng

Năng lượng của hợp kim đối với cẩu trúc tinh thể có thể tích không đổi có

dạng như năng lượng của kim loại

∑ +

( )[ ( ) ( )] (1.27)

với, là các số lấp đầy, c A (B) (r i ) = 1 nếu nút r i nhận loại nguyên tử

loại A (B) và c A (B) (r i) = 0 trong trường hợp ngược lại

Thế năng tương tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B được xác định bởi

thể tính năng lượng tạo thành hợp kim, năng lượng tạo thành hỗn hợp và năng

lượng trật tự tương ứng theo các công thức

E tth = E tt – (c E A + (1 c) E B ) (1.29) (c E A + (1- c)E B ) (1.30) (1.31)

Trên cơ sở có thể nhận được thông tin quan trọng về bản chất pha

cân bằng trong hợp kim

1.3.2.2 Thế nhiệt động Gibbs của hợp kim đôi rắn và hỗn độn

Để tính thế nhiệt động của hợp kim ở T sử dụng phương pháp giả

thế cùng với lý thuyết nhiễu loạn nhiệt động lực học trên cơ sở nguyên lý biến phân

Gibbs- Bogoliubov [5] Nội dung cụ thể của phương pháp này được trình bày dưới đây

Giả sử Hamiltonien của hệ được biểu diễn dưới dạng

(1.32)

trong đó là Hamiltonien của trạng thái cơ bản, là Hamiltonien

nhiễu loạn và là tập hợp các thông số Khi đó, thế nhiệt động Gibbs tính trên

một ion của hệ theo bất đẳng thức Gibbs – Bogoliubov có dạng

–

(1.33) với là thế nhiệt động của trạng thái cơ bản

, (1.34)

trong đó p là áp suất của hệ, là thể tích nguyên tử, S0 là entrôpi của trạng thái cơ

bản và là trung bình theo trạng thái cơ bản của Hamiltonien nhiễu loạn

Trong gần đúng nhiễu loạn bậc 2 của giả thế, nội năng của hợp kim được xác

định bởi

E = E 0 + E 1 + E 2 + E 3 + K, (1.35)

trong đó E0 là tổng động năng, năng lượng trao đổi và tương quan của khí electron

đồng nhất, E1 là tổng năng lượng khí electron và năng lượng tĩnh trong giới hạn

thủy động lực, E2 là năng lượng cấu trúc vùng

∑ (1.36)

E3 là năng lượng tĩnh điện Evand

∑ ̅ , - (1.37)

với N là số ion trong tinh thể và K là động năng của ion

Thay (1.35) vào (1.33), ta thu được

Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn - lỏng, cần chú ý đến miền nhiệt độ cao Điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tương quan giữa các dao động của các nguyên tử loại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả trạng thái cơ bản của hợp kim đôi rắn và hỗn độn Theo mô hình này các nguyên tử dao động đôc lập với các tần số Einstein là và tương ứng với các nguyên tử A và B

Trong phạm vi mô hình Einstein hai thông số, năng lượng tự do của trạng thái

cơ bản F0 có dạng

F0 = < K>0 – TS0, (1.39)

là nhiệt độ Einstein của nguyên tử loại A(B), kB là hằng số

Boltzmann, S hk = S 0 + S ch là entrôpi của hợp kim, S ch = k B [c lnc + (1 – c) ln (1- c)]

là entrôpi cấu hình trong gần đúng của dung dịch lý tưởng,

* ( ) +

) – +

là entrôpi dao động trong mô hình gần đúng Einstein Từ (1.36) và (1.37) suy ra để

< S * (q)S(q)>0 Đại lượng này có thể biểu diễn qua bình phương cấu trúc pha của mạng tĩnh Biểu thức của < E 2 > 0 và < E 3 >0 có dạng

∫ , ( – ) – [ ( – ) ] - *

+ (1.42)

Tổng trong (1.42) được lấy theo các nút của mạng nghịch ( ̅ )

(1.43)

trong đó M A(B) là khối lượng ion A(B), là hàm điện môi biến dạng, f(q) là hệ

số có các giá trị khác nhau khi tính tới hiệu ứng tương quan trao đổi,

̅ ̅ – (1.44) với z A(B) là hóa trị của nguyên tố A(B), là hằng số Madelung, r0 là bán kính ô Wigner - Seits

Phương trình trạng thái của hợp kim có dạng

̅ ̅ (1.45) với là các tần số Einstein tối ưu được xác định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động Gibbs

Kết luận chương 1

Chương 1 đã đề cập một cách tổng quan về vai trò của hợp kim, định nghĩa hợp kim, phân loại hợp kim và ảnh hưởng của các nguyên tử thay thế và xen kẽ đến tính chất của hợp kim Chương 1 cũng đã trình bày về hai phương pháp chính trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim là phương pháp giả thế và phương pháp phiếm hàm mật độ trong đó trình bày nội dung cụ thể của từng phương pháp

áp dụng cho hợp kim

CHƯƠNG 2: CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKTT AB XEN KẼ

NGUYÊN TỬ C VỚI CẤU TRÚC LPTK Ở ÁP SUẤT KHÔNG

2.1 Phương pháp thống kê mômen

2.2.1 Các công thức tổng quát về momen [6, 7]

Trong lí thuyết xác suất, mômen cấp m (còn gọi là mômen gốc) được định

nghĩa như sau:

, (2.1)

trong đó q 1 , q 2 , …q n là tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo qui luật thống kê

và được mô tả bởi hàm phân bố   q q1, 2,  qn Hàm này thỏa mãn điều kiện

Trong vật lí thống kê, mômen cấp m và mômen trung tâm cấp m được định

nghĩa như sau

m q q q

m

dq dq q q q q q

n

) , , , (

) , , , ( 1

2 1

Như vậy, nếu tìm được hàm thống kê ˆ ta có thể tìm được các mômen Tuy nhiên, đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của thường đã biết thì việc tìm các mômen cũng rất phức tạp Để khắc phục khó khăn này, người ta đã tìm ra các

hệ thức chính xác biểu diễn mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn Các hệ thức đó đóng vai trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể lí tưởng và các tinh thể bị khuyết tật

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các ngoại lực a i không đổi theo hướng tọa độ suy rộng ˆ

H H    a Q (2.6) trong đó H ˆ0 là Hamiltonien của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ lượng tử chuyển sang trạng thái cân bằng nhiệt động mới được mô tả bởi hàm phân bố chính tắc

ˆ-H

trong đó  là năng lượng tự do của hệ và k B là hằng số Boltzmann

Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng ̂ và năng lượng tự

do của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

k a

m m

m m k

a a

k a a

k

a

F i

m

B a

F Q

F Q

0

)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

Hệ thức (2.9) cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng và tọa độ trong đó, có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ và được

Trong trường hợp đặc biệt ̂ ̂ , ta thu được hệ thức của thăng giáng xung lượng

̂ 〉 ∑

〉 (2.12) Ngoài ra, công thức (2.9) còn cho khả năng xác định hàm tương quan giữa đại lượng ̂ và tọa độ ̂ đối với hệ có Hamiltonien Hˆ0

, (2.13)

trong đó biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltonien Hˆ0

Công thức (2.9) còn được sử dụng để viết công thức truy chứng đối với mômen cấp cao Muốn vậy, ta đưa vào định nghĩa toán tử tương quan cấp n

̂ [ [ ̂ ̂ ] ̂ ]

̂ ] (2.14) Trong công thức (2.9) thay ta được

[ ̂ ̂ ] 〉 ̂ 〉 ̂ 〉 ̂ 〉 ∑

( ) ̂ 〉 (2.15)

m k m m

m k

a k a

a k k

a

Q i

m

B a

Q Q

0 2

)!

2(

ˆˆ

0 2

0

ˆ )!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

m m

m m a

k

a k

k

a

F i

m

B a

F Q

F Q

Ta lại có

(2.16) Đặt (2.15) vào (2.16) và thay , ta thu được công thức truy chứng [1]

với (2.17) là công thức tổng quát của mômen [6] Nó cho phép xác định mômen cấp

cao qua mômen cấp thấp hơn thậm chí có thể biểu diễn qua mômen cấp một Tuy nhiên, biểu thức thu được khá phức tạp Đối với các hệ cụ thể, nó có thể có dạng đơn giản hơn

2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do [6.7]

Năng lượng tự do cho ta thông tin đầy đủ về các tính chất nhiệt động của hệ, vì vậy nó đóng vai trò vô cùng quan trọng Trong vật lí thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức

có thể tìm được biểu thức chính xác của năng lượng tự do, còn nói chung chỉ có thể tìm nó dưới dạng gần đúng Hiện nay có một số phương pháp khác nhau để xác định biểu thức của năng lượng tự do như phương pháp biến phân Bogoliubov, phương pháp lí thuyết nhiễu loạn, phương pháp mômen,

Sau đây là công thức tổng quát tính năng lượng tự do theo phương pháp thống

kê mômen [1] Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi Hamiltonien

, (2.19) với  là thông số và là toán tử tùy ý

Dựa vào biểu thức (2.8) đã thu được đối với hệ cân bằng nhiệt động, ta có thể viết

(2.20)

a n k k n a

,

ˆ 2

a n

m n m m

m n

a n a

n a n a n

a

K i

m

B a

K Q

K K

1

) 2 ( 2

0 2 1

1 1

ˆ )!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

Biểu thức này tương đương với công thức

, (2.21)

trong đó là năng lượng tự do của hệ ứng với Hamiltonien được xem như đã

biết Khi đó có thể tìm được từ phương pháp mômen thì từ (2.21) ta sẽ tìm

được biểu thức của năng lượng tự do (),

Nếu Hamiltonien của hệ có dạng phức tạp hơn thì ta có thể phân tích nó

dưới dạng

i i

i

V H

0  

 , (2.22)

sao cho , Giả sử biết năng lượng tự do ứng với Hamiltonien

của hệ, khi đó tìm năng lượng tự do 1 ứng với Sau đấy tìm

năng lượng tự do 2 ứng với , Cuối cùng, ta thu được biểu thức

đối với năng lượng tự do  của hệ

2.2 Các đại lƣợng nhiệt động của tinh thể LPTK[6]

2.2.1 Khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử

Độ dời của hạt khỏi nút mạng có dạng

dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng theo hướng ,i0 là thế tương tác giữa hạt thứ

0 và hạt thứ i, k, là các thông số tinh thể phụ thuộc vào sự đối xứng của tinh thể

Ở đó 1,2 cũng là các thông số tinh thể Kết quả trên cho phép tính năng lượng tự

do ở nhiệt độ T nếu biết giá trị các thông số k,   , ,1 2 ở nhiệt độ T 0 (chẳng hạn T 0 = 0K)

Nếu nhiệt độ T 0 không xa T thì ta có thể xem dao động của hạt xung quanh

một vị trí cân bằng mới (tương ứng T 0) là điều hòa Khi đó,

T

a a a P

trong đó V Nv là thể tích nguyên tử ở nhiệt độ T, V0 là thể tích nguyên tử ở 0K,

3

4

3 3

a

v là thể tích của một nguyên tử, ar1 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở

nhiệt độ T, a0r10 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K và

0 2 2

2

2

14

6

13

T T

T

k k a

k k a

u N

a



(2.28)

2.2.4 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt

Môđun đàn hồi đẳng nhiệt được cho bởi

1

T T

B





Kết quả này có thể còn chính xác hơn nếu trong biểu thức đối với năng lượng E lấy

thêm các số hạng gần đúng tiếp theo Khi đó trong biểu thức đối với nhiệt dung C V

P

TV C

V S

C

  (2.36)

2.2.11 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt

Môđun đàn hồi đoạn nhiệt được cho bởi

1

S S

B





(2.37)

2.3 Năng lƣợng tự do và khoảng lân cận gần nhất trung bình trong các hợp kim nhị nguyên và tam nguyên với cấu trúc LPTK ở áp suất không

2.3.1 Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB[5]

Xét mô hình hợp kim thay thế AB với cấu trúc LPTK Đối với hợp kim trật tự xuất hiện hai loại nút Nút loại a là nút “quen” với nguyên tử A và nút loại b là nút

“quen“ với nguyên tử B Trong tập hợp N nguyên tử thì có N A nguyên tử loại A và

N B nguyên tử loại B Nồng độ các thành phần A và B trong hợp kim lần lượt là c A

và c B được xác định bởi

  AB k T B lnZ AB, (2.39) trong đó Z AB là tổng thống kê của hợp kim AB và có dạng

exp n ,

AB

E Z

E nE iE m, (2.41) trong đó một cách gần đúng có thể coi E m không phụ thuộc vào cấu hình

Thay (2.41) vào (2.40) và chuyển tổng theo n thành tổng theo i và m, ta có

E là năng lượng của hợp kim Nó được xác định bởi số trạng thái lượng tử m của

hệ và năng lượng cấu hình trung bình E

Năng lượng cấu hình trung bình E của hợp kim được xác định theo năng lượng

cấu hình E của các hệ hiệu dụng    , dưới dạng

E P E , (2.45)

trong đó  là nồng độ nút loại    a b,  và P là xác suất để nguyên tử

E là năng lượng của hệ hiệu dụng   , .Nó được xác định bởi số trạng thái

lượng tử m của hệ và năng lượng cấu hình E Thay (2.46) vào (2.44), ta có

1 exp ,

m

P E Z

Để xác định P, ta xét lý thuyết thống kê trật tự của hợp kim AB Ta có P

được xác định thông qua thông số trật tự xa  trong hợp kim nhị nguyên bởi

P 1c (2.52)

Trong (2.48) và (2.50), là năng lượng tự do của hệ hiệu dụng    , và

có dạng: