Một số lí thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE .... Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

ĐOÀN THANH THẢO

MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ

CÓ CẤU TRÚC FLUORITE

Chuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2017

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý – trường đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong tổ vật lý lý thuyết đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận

Do thời gian và trình độ nghiên cứu còn hạn chế nên khóa luận của em không tránh khỏi những thiếu sót Chính vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, nhận xét của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để khóa luận càng hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này

là trung thực và không trùng lặp với các khóa luận khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn

và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc ghi rõ nguồn gốc

Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 M c đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Nhiệm v nghiên cứu 1

5 Phương pháp nghiên cứu 1

6 Cấu trúc khóa luận 1

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 3

1.1 Cấu trúc tinh thể Fluorite 3

1.2 Tinh thể zirconia, hệ YSZ và một vài ứng d ng 4

1.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite 5

Kết luận chương 1 11

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 12

2.1 Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể 12

2.2 Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của zirconia 18 2.3 Năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động của hệ YSZ 21

Kết luận chương 2 26

KẾT LUẬN 28

Đó cũng chính là lí do em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘

2 Mục đích nghi n cứu

Tìm hiểu một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

3 Đối tượng và phạm vi nghi n cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận là các tinh thể có cấu trúc fluorite

4 Nhiệm vụ nghi n cứu

Trình bày tổng quan về tinh thể zirconia, hệ YSZ và một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

5 Phư ng ph p nghi n cứu

Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu

6 Cấu t c kh a uận

Khóa luận gồm có 2 chương:

3

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA

TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE

1.1 Cấu t c tinh thể F uo ite

Fluorite gồm các nguyên tử canxi và flo được sắp xếp theo khối đơn giản gọi là cấu trúc mạng tinh thể Các nguyên tử canxi trong fluorite được sắp xếp theo dạng hình hộp bao quanh một khối lập phương được tạo thành từ các nguyên tử flo ( hình 1) Chúng ta cũng có thể xem cấu trúc tinh thể fluorite như một mạng lập phương đơn giản của các nguyên tử flo với một nguyên tử canxi ở trung tâm của một khối lập phương khác Xét theo cách đó, các mặt phẳng chéo của các khối không chứa cation Những mặt phẳng này rõ ràng là những mặt phẳng yếu, chiếm ưu thế về sự cắt giảm tám mặt của fluorite

Hình 1

4

1.2 Tinh thể zi conia, hệ YSZ và một vài ứng dụng

Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, là một oxit chính có nhiều tính chất cơ học và vật lý làm cho hợp chất này đƣợc sử d ng rộng rãi: Nó đƣợc biết đến nhƣ một loại gốm công nghiệp quan trọng; là vật liệu chống ăn mòn rất tốt và là thành phần quan trọng trong chất xúc tác [4], chất chống oxy hóa bề mặt, đƣợc ứng d ng trong các cảm biến oxy, các pin nhiên liệu, các chất điện phân, đồ nữ trang, chất nền bán dẫn, trong lĩnh vực nha khoa (hình 2) và có nhiều ứng d ng trong kỹ thuật cùng các nghiên cứu cơ bản khác ZrO2 có thể thay thế SiO2, là vật liệu dùng làm cổng điện môi trong linh kiện kim loại – điện môi – bán dẫn

vi áp d ng rộng rãi của zirconia đặc biệt tốt ở vùng nhiệt độ cao [2]

1.3 Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu t c fluorite

Phư ng ph p monte ca o : là phương pháp mô hình hóa thống kê trên

máy tính điện tử [6] cho phép có thể chọn nhiều dạng thế tương tác khác nhau

và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú, bên cạnh đó nó còn có khả năng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp như tinh thể phi điều hòa Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ xem như việc thực nghiệm trên máy để kiểm tra các phép tính gần đúng của các lý thuyết khác nhau và tính đúng đắn của hệ mẫu so với hệ nghiên cứu Mô phỏng monte carlo đã được phát triển để tính tham số mạng, các hệ số đàn hồi, các mô đun nén khối…Nhưng nó khó có thể áp d ng đối với tinh thể thực có số hạt vượt quá rất nhiều so với khả năng của các máy tính dù hiện đại nhất

Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó là một mô hình tính

toán trên tập hợp hữu hạn các phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động trong một không gian tính toán hữu hạn khi mà sự dịch chuyển của các hạt tuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lượng tử ( chủ yếu phương pháp MD hiện tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán, chỉ khi nào ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử, phân tử nhẹ như He, H2,… hoặc dao động với tần số ʋ với hʋ > k BT thì yếu tố

6

lượng tử phải cần tính đến) Trong phương pháp này các đại lượng vi mô của

hệ được xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của các hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng Thực tế hiện nay phần lớn các mẫu hệ để

mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn hạt ( số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế do đó để hạn chế ảnh hưởng của tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải chọn được một điều kiện biên thích hợp Trong thời gian gần đây phương pháp động lực học phân tử đã được sử d ng để nghiên cứu sự khuếch tán của ion oxy của gốm zirconia và sự ảnh hưởng của điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy của zirconia [2], v.v.Phương pháp này giải quyết trực tiếp các phương trình chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắc chắn tiêu tốn nhiều thời gian chạy máy, hơn nữa các máy tính điện tử hiện đại cũng mới chỉ cho khả năng giải quyết hệ với số hạt n tuy nhiên các thông tin rút ra từ kết quả các phương pháp này có thể giúp cho việc xây dựng các

lý thuyết mới và thực nghiệm mới

Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ … ⃗⃗⃗⃗⃗ , xung lượng tương ứng ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ và Ne electron có tọa độ ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , spin

( ⃗ ) và ( ⃗ ) là toán tử thế năng tương tác giữa các electron, các hạt nhân và hạt nhân với electron tương ứng

7

Kí hiệu trạng thái của hệ là hàm sóng ѱ( ⃗ ) với = ( , s) là tập hợp các biến tọa độ và spin của các electron Khi đó phương trình trị riêng của toán tử Hamiltonian của hệ có dạng:

8

   

     

, , ,

9

cho của các hạt nhân ( ⃗ xác định) tìm được bằng cách cực tiểu hóa một hàm

nào đó của ε(n) đối với tất cả các mật độ electron n( )

ở đây r và s là vị trí riêng và biến spin tương ứng

Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron ( ) với i , trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hướng lên trên (up) và một spin hướng xuống dưới (down) thì mật độ electron có dạng:

   2

i i

và trao đổi ( không được biết), còn số hạng thứ tư là tương tác giữa mật độ electron với thế năng ngoài gây bởi hạt nhân Để kết hợp sự cực tiểu hóa này với phương trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân Hàm ,* +- được cực tiểu hóa đối với * + thoả mãn điều kiện trực chuẩn

10

cần thiết phải tiến hành cực tiểu hóa ở mỗi cấu hình hạt nhân Do đó, nếu phương trình (1.15) được tích phân nhờ phương pháp động lực học phân tử (MD) thì sự cực tiểu hóa được tiến hành ở mỗi bước của mô phỏng MD và các lực được tính toán khi sử d ng các quỹ đạo ( hàm sóng ѱi ) của các electron đã nhận được

Phương pháp ab initio trình bày trên đây đã được áp d ng nghiên cứu các tinh thể, kim loại, bán dẫn và cả tinh thể zirconia

Để hiểu được các tính chất của zirconia tinh khiết và hệ YSZ và tiên đoán chúng, cần thiết có một sự mô phỏng cỡ nguyên tử, một mô hình mô phỏng cỡ nguyên tử như thế đòi hỏi một mô hình đáng tin cậy về năng lượng

và lực tương tác giữa các nguyên tử Các tính toán bằng nguyên lí đầu tiên

hoặc bằng phương pháp ab initio đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về

các tính chất này, tuy nhiên chúng ta chỉ có thể áp d ng đối với các cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở Hơn nữa các số liệu

ab initio thường tập trung vào các thông tin về cấu trúc ở 0K trong khi đó các

thông tin thực nghiệm lại tìm được ở nhiệt độ cao (ví d đối với Zirconia nhiệt độ đó là trên 1200C [5] ) do đó trong các trường hợp c thể các số liệu

thực nghiệm và các thông tin có được từ phương pháp ab initio có thể được

xem xét bổ sung cho nhau

Hiện nay, người ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thể đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu Điều đó là vô cùng quan trọng vì vậy cần tính toán đến ảnh hưởng phi điều hòa của dao động mạng vào trong các tính toán các đại lượng nhiệt động của zirconia, Từ trước tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lượng nhiệt động của zirconia đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hòa hoặc chuẩn điều hòa của dao động mạng và các ảnh hưởng phi điều hòa được bỏ qua Chúng

11

tôi nhận thấy phương pháp thống kê mô men có thể khắc ph c được một số hạn chế của các phương pháp trên và giải quyết được các yêu cầu của bài toán

Phư ng ph p thống k mô men do Giáo Sư Nguyễn Tăng đề xuất

trong luận án tiến sĩ “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống kê” và được Phó Giáo Sư – Tiến Sĩ Vũ Văn Hùng áp d ng trong luận án phó tiến sĩ “Phương pháp mô men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể LPTK và LPTD” (ĐHTHHN-3-1990) và được tiếp t c phát triển trong nhiều năm trở lại đây Với việc áp d ng phương pháp mô men, đã thu được các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho trạng thái của tinh thể [4] Cho đến nay đã có hàng loạt các công trình nghiên cứu các tính chất nhiệt động của kim loại, hợp kim,… được công

bố trên các tạp chí khoa học dựa trên các kết quả nghiên cứu của phương pháp mô men [3,2,5], phương pháp này không cồng kềnh phức tạp như các phương pháp trên nhưng lại cho kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi cho việc tính số

Kết uận chư ng 1: tóm lại trong chương này em đã nghiên cứu và trình

bày về cấu trúc của tinh thể fluorite, trình bày sơ lược về zirconia, hệ YSZ cùng một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite Trong chương sau em sẽ trình bày rõ hơn về việc sử d ng phương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

12

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ

CẤU TRÚC FLUORITE

2.1 Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể

Trước tiên, khi sử d ng phương pháp thống kê mô men trong động lực

học thống kê ta nhận được biểu thức độ dời của nguyên tử Zr hoặc O trong

Zirconia Các phương trình cơ bản của các đại lượng nhiệt động đối với vật

liệu tinh thể nhận được bằng cách làm như sau: trước tiên chúng ta xem xét

một hệ lượng tử chịu tác d ng của các lực không đổi a i theo hướng của tọa độ

suy rộng Hamiltonian của hệ có dạng:

i

H  H   a Q (2.1)

ở đây Ho là Hamiltonian của tinh thể khi không có ngoại lực a i tác d ng, sau

khi hệ chịu tác d ng của ngoại lực a i hệ sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng

mới Từ trung bình thống kê của đại lượng nhiệt động 〈 〉 chúng ta sẽ nhận

được công thức tương quan chính xác có dạng công thức truy chứng [1]:

cân bằng, H là Hamiltonian của hệ và B2n là hệ số Bernunlli Công thức tổng

quát (2.2) cho phép xác định mô men tùy ý của hệ để từ đó nghiên cứu các

tính chất nhiệt động của vật liệu khi có kể tới hiệu ứng phi điều hòa trong dao

động mạng tinh thể Trong khóa luận này, chúng tôi sử d ng (2.2) để tìm

năng lượng tự do Helmholtz của Zirconia (ZrO2) Trước tiên, giả thiết rằng

ở đây , lần lượt biểu diễn tổng thế năng tương tác cặp giữa nguyên tử

Zr thứ 0 ( nguyên tử được chọn làm gốc) và nguyên tử thứ i, giữa nguyên tử

O thứ 0 và nguyên tử thứ i trong zirconia Trong biểu thức (2.4), ri là vị trí cân bằng của nguyên tử thứ i, ui là độ dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng ,

lần lượt là thế năng tương tác giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i, giữa nguyên tử O thứ 0 và thứ i tương ứng Chúng ta xem rằng Zirconia với hai nồng độ của nguyên tử Zr và O được ký hiệu lần lượt là CZr = ,CO = ,

Bây giờ chúng ta sẽ tìm biểu thức độ dời của các nguyên tử Zr trong Zirconia Trong gần đúng bậc 4 theo khai triển của độ dời nguyên tử, thế năng giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i của hệ được viết như sau:

, , ,

Trong biểu thức (2.5), chỉ số eq có nghĩa là các đại lượng được tính khi

hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động Lực tác d ng lên hạt gốc thứ 0 có thể tìm được bằng việc lấy đạo hàm của thế năng tương tác Nếu nguyên tử Zr gốc (thứ 0) còn chịu thêm lực không đổi thì tổng các lực tác d ng lên nó phải bằng 0, ta có:

Zr io

1 2

Zr io

1

612

15

Để nhận được biểu thức (2.7) chúng ta đã giả thiết rằng do tính chất đối xứng

nên độ dời của các nguyên tử trong mạng lập phương theo các phương là như

nhau

〈 〉 = 〈 〉 = 〈 〉 〈 〉 (2.10) Phương trình (2.7) có dạng là một phương trình vi phân phi tuyến tính vì

ngoại lực a là bất kỳ và có giá trị nhỏ, do vậy có thể tìm nghiệm gần đúng ở

dạng

(2.11) với yo là độ dời tương ứng khi không có ngoại lực a, do đó có thể nhận được

nghiệm yo ở dạng [1,2]:

2 2

3

23

Hoàn toàn tương tự chúng ta đã tìm được biểu thức (2.7) Đối với các

nguyên tử Oxy trong Zirconia, biểu thức đối với độ dời của hạt gốc ( thứ 0)

của nguyên tử Oxy có dạng:

〈 〉

2

* 2 2

1 2

O io

O io

17

Phương trình này tương tự như phương trình độ dời của hạt cho tinh thể

f.c.c và b.c.c với các tham số k và a a* ( K* = 0, hoặc )

Nghiệm của phương trình (2.13b) có dạng tương tự (2.12)