ĐỘNG học của PHẢN ỨNG TRÙNG hợp gốc polime

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Xét phản ứng khi mức độ chuyển hóa còn thấp, bỏ qua phản ứng chuyển mạch, độ trùng hợp trung bình của polyme tạo thành hầu như không đổi và thời gia

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Xét phản ứng khi mức độ chuyển hóa còn thấp, bỏ qua phản ứng chuyển mạch, độ trùng hợp trung bình của polyme tạo thành hầu như không đổi và thời gian sống của gốc polyme cũng rất nhỏ Ở đây cũng dùng trạng thái dừng của Bodenstate, có nghĩa là thời điểm đó, tốc

độ tạo thành trung tâm họat động bằng tốc độ tắt mạch

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

• Vậy: vkt = vtm

• Mà : vkt = kkt [KT] (1)

vtm= ktm[R]2 (3)

• Nên: kkt [KT] = ktm[R]2 (4)

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Và ở trạng thái dừng, tốc độ trùng hợp polyme (v) bằng tốc độ lớn mạch, nên:

v = vlm = klm [R ] [M]

Từ (4) rút ra:

(5)

Phương trình này hợp lý nếu f( độ hiệu dụng kích thích ) trong điều kiện trên không phụ thuộc vào nồng độ monome

 1/ 2 1/ 2

1/ 2

.

kt

tm

R

k



ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Tốc độ trùng hợp là:

(6)

Ở trạng thái dừng, là một giá trị không đổi

và bằng hằng số trùng hợp k, vì thế phương trình (6) có thể viết:

(7)

   

1/ 2

1/ 2 1/ 2 .

lm kt tm

k k

k



   1/ 2

v k M  KT

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Từ (7) cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ

thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất kích thích

Tốc độ lớn mạch vlm là lượng phân tử monome kết hợp tới gốc polyme trong đơn vị thời gian, còn tốc độ tắt mạch vtm là số gốc polyme bị ngừng lớn mạch do phản ứng tắt mạch trong đơn vị thời gian

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Do đó, tỷ lệ vlm/vtm chứng tỏ có bao nhiêu phân tử monome kết hợp với một gốc polyme trước khi chấm dứt sự tồn tại của nó, nghĩa là đến thời điểm chuyển nó thành hệ có electron bão hòa ( electron chẵn)

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Tỷ lệ này gọi là chiều dài động mạch,kí hiệu là: (8)

vì ở trạng thái dừng, vtm= vkt nên:

(9)

Đưa các giá trị (2), (3) vào (9) ta có:

(10)

/

/

lm kt

v   v v

2

.

tm tm

k M R k M v

k R

k R







 

 

 

 

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Thay bằng PT (5) ta được:

(11)

PT (11) ít thuận lợi để tính chiều dài mạch động học, vì phải xác định các hằng số riêng của quá trình trùng hợp

 

1/ 2

.

lm tm lm

tm kt tm kt

v

  

 

V lm k lm. M   R 

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Do đó ta biến đổi bằng cách nhân PT (11) với kkt1/2 :

Ta được:

Vì klm kkt1/2/ ktm1/2 = k nên

(12)

 

 

1/ 2

1/ 2 1/ 2

.

lm kt

tm kt

k k M v

k k KT

 

 

 1/ 2

.

kt

k M v

k KT

 

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Trong Pt (12) trên, [M] và [KT]1/2 đã biết từ

dữ kiện thực nghiệm, còn kkt = 2kphf cũng tìm được từ giá trị thực nghiệm của kph và f

Từ (12) rút ra rằng: chiều dài mạch động

học tỳ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất kích thích

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Vì klm kkt1/2/ ktm1/2 = k nên

(13)

Từ (13) rút ra được, chiều dài mạch động học tỷ lệ

nghịch với tốc độ phản ứng trùng hợp

 

   

2 2

1/ 2 1/ 2

.

lm

tm kt lm

k M v

k k k M KT



2

.

lm tm

v

k v

 

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Trường hợp phản ứng tắt mạch xảy ra:

Bằng phương trình tổ hợp thì hệ số trùng hợp trung bình sẽ bằng 2v’:

(14)

Bằng chuyển không cân đối thì :

(15)

 

  1/ 2

2

2

.

kt

k M

 



 

  1/ 2

2

.

kt

k M

   



 

P

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Ở giai đọan đầu của quá trình trùng hợp, khi độ sâu chuyển hóa không lớn, nồng độ monome có thể

coi là không đổi thì PT (14) và (15) cho thấy, hệ số

trùng hợp trung bình và do đó khối lựong phân tử của polyme tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng

độ chất kích thích

Như vậy sự thay đổi nồng độ chất kích thích đưa đến sự thay đổi khối lượng phân tử polyme theo hướng mong muốn

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Từ PT (13) ta thu được PT cho :

Khi tắt mạch không cân đối:

Khi tắt mạch tổ hợp:

1/ 2

.

lm tm

P

k v



 2

2

.

lm

tm

P

k v



ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Từ đó cho thấy hệ số trùng hợp trung bình

(khối lượng phân tử ) tỷ lệ nghịch với tốc độ trùng hợp Vì thế xúc tiến phản ứng với bất kỳ

phương pháp nào cũng làm giảm khối lượng phân tử và ngược lại

Trong nhiều trường hợp, phản ứng tắt mạch xảy ra theo cả hai hướng thì hệ trùng hợp trung bình là:

(16) lm .

tm

v

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Ở đây, a = 2/ ( 1 + x ) với x là độ tắt mạch

do chuyển không cân đối bằng:

(17)

trong đó v/tm và v//tm là tốc độ tắt mạch không cân đối và tổ hợp tương ứng:

Vì thay vào (17) ta có: (18)

tm

v x





  

tm tm tm tm

v k   R v k   R

tm

tm tm

k x





ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Đặt giá trị a vào (18) và biến đổi ta được: (19)

Từ (18) có thể viết:

Rút ra được:

(20)

2

1

v x

P



1

1

k k k

   

1

1

tm

tm

k



 



ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG

HỢP GỐC

Đặt giá trị x từ (19) vào (20) có thể đánh giá được tỷ lệ hằng số tốc độ phản ứng tắt

mạch tổ hợp và chuyển không cân đối Thực

tế, nếu x = 0 thì sự tắt mạch chỉ xảy ra bằng tổ hợp các gốc polyme