bài tiểu luận hoá học cao phân tử tìm hiểu về buradien-1,3 và 2-metylbutadien-1,3

Điều chế PolyButadien: Sự polyme hóa những olefin liên hợp như buta-1,3-dien có thể được thực hiện trực tiếp thôngqua việc lựa chọn những thành phần và tỉ lệ xúc tác để đạt được những po

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG

TỔ HỮU CƠ - KHOA HÓA



TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC CAO PHÂN TỬ

NHÓM 6: TÌM HIỂU VỀ BUTADIEN- 1,3 VÀ 2- METYLBUTADIEN-1,3

Giáo viên bộ môn : Phan Thảo Thơ

DANH SÁCH THÀNH VIÊN TRONG NHÓM:

1 Võ Thị Ngọc Hiếu.

2 Nguyễn Thị Thu Hiến.

3 Lê Thị Bích Ngọc.

Đà Nẵng tháng 10/2014

Lời Mở Đầu

Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thếgiới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới.Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầucủa con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo Những năm 20 của thế

kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến isovaleryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su Nhưng để kết nối cácphân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù Đến năm 1909, Mendeleep đãdùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chấtnhư cao su thiên nhiên gọi là polybutadien Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thaythế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt.Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao subutan natri (gọi tắt là cao su Buna ) Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu

về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống

Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và phát trỉển ngành công nghiệp sản xuấtcác loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien, cao su isopren nói riêng vẫnđược các nước trên thế giới quan tâm rất lớn Vì những tính năng và khả năng ứng dụngrông rãi của loại vật liệu này Chính vì vậy việc tìm hiểu về butadien và isopren nói chung

và quá trình điều chế cao su polybutadien, cao su isopren nói riêng là cực kỳ hữu ích

Phần I: Tìm hiểu về Butadien-1,3

1 Cấu tạo

- CTPT: C4H6

- Khối lượng phân tử: 54,0916 g/mol

- Tên IUPAC : But-1,3-diene

- Oxi hóa hoàn toàn:

- Oxi hóa không hoàn toàn:

Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng , có thể gắn vào vị trínối đôi 1,2 và 1,4 ( sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác để đime hóa hoặc trimehóa và vòng hóa.

Sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là phản ứng quan trọng nhất của butaduen

 Hydro hóa :

 Tách loại dẫn xuất halogen :

 Đối với ancol :

4.1 Phương pháp phòng thí nghiệm:

- Từ điclobutan

- Nhiệt phân xyclohecxan

- Đehdrat hóa butylglycol-1,3

- Hỗn hợp 15,5g glycol, 67g anhydrite phtalic và benzosulfonic acid đun hồi lưu đếnsôi, khi butadiene tạo thành được thu qua một bình kín, hiệu suất khoảng 29%

4.2 Phương pháp công nghiệp

Ở các nước Đông Âu, Trung Quốc và Ấn Độ butadiene dược sản xuất từ rượu etanolqua sự lên men được phát sinh từ những loại men đặc biệt có trong nước đường

Bằng phương pháp Sergei Lebedev khi cho hơi etanol đi qua xúc tác gồm Magie oxit

và Kaolin với một lượng nhỏ các oxit sắt, titan và kẽm đóng vai trò chất khơi mào và tiênshành ở nhiệt độ 400-4500C Hiệu suất thu được tới 50-60% butadiene có chứa khoảng 10%buten Xúc tác vừa có tác dụng dehydrat hóa vừa dehydro hóa

Một tiến trình khác cũng tạo nên butadiene do nhà hóa học người Nga IvanOstromislensky phát minh Sự lên men rượu thông thường từ nước đường gốc thực vật như

củ cải đường… đã dẫn đến ancol etylic, etanol bị oxi tạo nên axetaldehid với sự tham giacủa chất xúc tác là tantali-silicon dioxide (SiO2) tiến hành ở 325-3500C, axetaldehid tiếp tụctác dụng với etanol tạo butadien

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2 H 2 O

5 Quá trình tinh chế butadiene:

Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài cáchkhác nhau Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không cùng vớiquá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten, hoặc tinh chếthành butadien có độ tinh khiết cao Một số trong các sản phẩm được sản xuất trong quátrình chế biến sau butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete (MTBE), 1-buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat Butadien được tinhchế qua quá trình chưng trích ly Quá trình chưng trích ly cần thiết vì điểm sôi của các cấu

tử của butadien thô rất gần với nhau Quá trình điển hình bao gồm một hoặc hai bước chưngcất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất thông thường Có một vài quá trìnhđang sử dụng bao gồm: Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch nướcmethoxyproprionitrile/fufuran (C4H3O-CHO)

 Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon

 Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước)

 Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril

Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó nóđược rửa bởi một dung môi trích ly Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu làbutan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C4 Rafinat 1 hoặcRaff 1 Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một vài cấu

tử hoà tan khác Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở đó dungmôi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly Dòng giàu butadien ở trên đỉnh đượcđưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác Sau khi loại bỏ các tạp chấtcuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien Butadien tinh chế sau đó được đưađến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu Một chất ổn định/chất ức chế, thường sử dụng tert-butyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để ngăn chặn phản ứngtrùng hợp không mong muốn

6 Điều chế PolyButadien:

Sự

polyme hóa những olefin liên hợp như buta-1,3-dien có thể được thực hiện trực tiếp thôngqua việc lựa chọn những thành phần và tỉ lệ xúc tác để đạt được những polyme chứa một sốlượng ưu đãi những đơn vị cơ cấu cis-1,4-, tran-1,4 hay -1,2-( 3,4-)

a Xúc tác Litium kim loại

Litium kim loại cực kì hữu dụng trong việc trực tiếp polime hóa buta-1,3-dien thànhnhững polyme chứa phần lớn những đơn vị cơ cấu -1,4- Xúc tác litium được sử dụng dướidạng phân tán trong dầu hỏa hay trong những hidrocacbon trơ như parafin

Dung môi được sử dụng trong quá trình polyme hóa có thể là ete dầu hỏa, n-pentan,ciclohexan…Những hợp chất hữu cơ chứa oxi như este, dioxan … được tách khỏi hỗn hợp

vì chúng ảnh hưởng tới cấu trúc polyme

Sự polyme hóa được thực hiện trong một bầu không khí heli hay argon ở nhiệt độ từ

00C hay thấp hơn, đến 1000C Khối lượng phân tử và tỷ lệ của những polime có cơ cấu 1,4- tăng khi nhiệt độ của sự polime hóa giảm Tuy nhiên, giai đoạn cảm ứng gia tăng và tốc

cis-độ phản ứng giảm khi nhiệt cis-độ giảm thấp Nồng cis-độ xúc tác cũng có thể thay đổi từ 0,001tới 1% khối lượng của của monome, lượng xúc tác càng lớn thì tốc độ polyme hóa càngnhanh và khối lượng phân tử của chất polime thu được càng thấp Hỗn hợp phản ứng đi quamột giai đoạn làm gia tăng bề dày và trở nên rắn trong khối polyme hay ở dạng keo trongdung dịch polime hóa Chất xúc tác sẽ được khử bằng nước, rượu và một chất chống oxiđược thêm vào nhằm làm giảm thiểu sự hủy hoại polime

b Xúc tác là các hợp chất cơ kim

Dưới tác dụng của hệ xúc tác cơ kim kali và natri sản phẩm polyme được phần lớn làpoli-1,2-butadien.

Nhưng dưới tác dụng của xúc tác cơ kim liti (LiR) trong môi trường không phân cựcpolime tạo thành có cấu hình cis – 1,4 đến 90%

Trong môi trường phân cực với sự tham gia của hệ xúc tác (LiR) ảnh hưởng của kimloại đến quá trình trùng hợp giảm nhiều do sự hình thành phức kim loại – dung môi.

c Trùng hợp dưới tác dụng của xúc tác ZIEGLER-NATTA -Trùng hợp đặc thù lập thể

Xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 thành phần:

 Thành phần thứ nhất là các muối halogen (đặc biệt Clorua) kim loại chuyển tiếp từnhóm IV đến nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong đó đặt biệt hơn cả làTiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2, VCl4…

 Thành phần thứ hai là các hợp chất cơ kim, kim loại nhóm I – III có công thứcchung:

tetraflourua titanium đã thất bại trong việc polyme hóa butadien Trong sự kết hợp vớitetraclorua titanium như thành phần của xúc tác Ziegler, sự thay thế alkyl nhôm bằng hidruanhôm litium chuyển hóa cơ cấu trans-1,4- thành cơ cấu -1,2- Sự thay thế alkyl nhôm bằnghidrua nhôm litium trong thành phần xúc tác chứa tetraiodua titanium chuyển hóa cis-1,4-thành trans-1,4-.

sự biến mất của các mixen xà phòng cũng như pha các giọt monome Một cách tương đốinhỏ polyme được cho là hình thành trong pha nước hoặc trong pha các giọt monome

Trong một quá trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, và chất hoạt hoá(một tác nhân phụ trợ khơi mào) được bơm liên tục từ bể chứa qua một chuỗi các thiết bịphản ứng có khuấy ở tốc độ nào đó sao cho độ chuyển hoá mong muốn sẽ đạt được ở thiết

bị phản ứng cuối cùng Một thiết bị kết thúc được thêm vào, cao su được làm ấm bởi hơinước và butadien không phản ứng chảy ra ngoài Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá, cao

su được đông tụ lại bởi sự bổ sung nước muối, sau đó là axit sulfuric loãng hoặc nhômsulfat Các hạt đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển

6.1.3 Quá trình trùng hợp pha khí

Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng hợp thương mạicác dien liên hợp Mặc dù chủ yếu được sử dụng cho quá trình trùng hợp các monomeetylen và propylen, các quá trình pha khí thương mại đang được mở rộng để bao gồm quátrình sản xuất polybutadien Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá trìnhpha khí cho các monome dien, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng chế đáng

kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide Cho đến ngày nay, Bayerdường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản xuất cao supolybutadien

Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha khí bao gồm giảm toàn bộ các dòngthải, bao gồm không nước thải, chất thải rắn thấp hơn, và giảm toàn bộ khí thải

Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc tác Natta và xúc tác single-site (metallocene) Trong hệ thống pha khí, tuy xúc tác thường làchất mang rắn, nhưng tạo ra cùng một khoảng cấu trúc vi mô polybutadien vốn gắn liền vớixúc tác không có chất mang

Ziegler-6.2 Quy trình điều chế và tổng hợp polybutadien:

Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chếbutadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thànhphẩm sơ đồ ở hình 5-2 chỉ ra quá trình này

 Bước 1: nguyên liệu và dòng hồi lưu butadiene được làm khô và tinh chế thànhbutadiene nguyên liệu, còn dung môi được sử dụng là hexane và xiclohexane cùngvới dòng dung môi hồi lưu được tiến hành làm khô

 Bước 2: dòng butadiene tinh chế và dung môi khô ở trên được làm nguyên liệu cho

lò phản ứng, ở đây quá trình polymer hóa diến ra Với 1 dung dịch, 1 chất xúc tác ví

dụ như là Li, Na, Co, K,…Hiệu suất chuyển đổi của quá trình này có thể đạt tới 98%

 Bước 3: sản phẩm của quá trình polymer hóa làm nguyên liệu cho quá trình cô đặc.Ởđây hầu hết butadiene chưa phản ứng được tách và hồi lưu lại cùng tính chếbutadiene ở khu vực 1 Sản phẩm của quá trình cô đặc là polybutadiene hòa tan trongdung môi, thường được gọi là “xi măng” Dòng xi măng ra khỏi thiết bị cô đặc chứakhông đáng kể butadiene

 Bước 4: xi măng được tách ra khỏi dung môi, dung môi sau khi được tách sẽ hồi lưulại khu vực tinh chế dung môi

 Quá trình tách xảy ra nhờ sự tiếp xúc trực tiếp với hơi nước, kết quả là cácpolybutadiene được sấy khô thành các mảnh vụn, được nén lại và đóng gói ở phânđoạn 5 Quá trình này được chạy liên tục

7 Sự lưu hóa cao su

Cao su khi chưa lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sau: kém bền, kém đàn hồi, dễ chảy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp

Chế hoá cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ, tạo ranhững cầu nối phân tử S-S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su Cao su sau khi lưuhoá là những phân tử khổng lồ, chúng có cấu trúc mạng không gian Cao su có tính đàn hồi,bền, lâu mòn, khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu hoá

Tác dụng chính của lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành liên kết sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy, liên kết sunfua có thề hình thành theo nhiều cách khác nhau :

 Nối đôi bị bẻ gãy :

 Phản ứng thế nguyên tử hidro và tạo sản phẩm phụ hidro sunfua :

 Lưu huỳnh tác dụng tạo vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh :

Để tăng tốc độ lưu hóa, tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho thêm một số chất gọi là xúc tác tiến :

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng tronghỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và

độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày,băng tải, dây đai

C S

nZn

Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng

để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức

độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS)

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng

20.000 tấn Polybutadiene mỗi năm

Cao su Polybutadiene có thể được sử dụng

trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun

cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là

để tăngkhảnăng phục hồi

Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm

lót đường sắt, các khối cầu, vv

Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao

su nitrile để chế biến dễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile

Phần II Tìm hiểu về 2-metylbutadien-1,3

1 Cấu tạo

- CTPT: C5H8

- Khối lượng phân tử: 68.12 g · mol -1

- Tên IUPAC : 2-methylbuta-1,3-diene

tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất khác nhau như nước, methanol, axeton,axetonitril, etyl ete…

- Khối lượng riêng: 0,681g/cm3

Isopren có thể tổng hợp từ :

- Phương pháp tách isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình cracking hơi nước

- Phương pháp dehydro hóa isopentan

- Phương pháp dehydro hóa isoamyl

- Phương pháp đi từ axetilen và axeton

- Phương pháp đi từ isobuten và focmandehit

- Phương pháp Isome hóa Propylen

4.1 Quá trình dehydro hóa Isopentan

Isopentan chiếm một lượng lớn trong trong phân đoạn C5 từ quá trình cracking hơi nước, isopren có thể được sản xuất bởi từ n-pentan

4.2 Quá trình dehydro hóa isoamyl

Phân đoạn Naphta của quá trình cracking xúc tác bao gồm 30 – 40% isoamylen 2 –metyl 1- buten và 2- metyl 2-buten ,bằng quá trình chiết 2 bậc (2 bước) chúng có thể đạt độtinh khiết 95-99%

- Đầu tiên là với dung môi axit sunfuric

- Sau đó bằng các HC như n-C7, hoạt động trên pha lỏng trong bước 1, sau đóđược thu hồi lại bằng quá trình chưng đơn giản

Liên kết đôi được isome hóa trong suốt quá trình này, bởi vậy hỗn hợp sản phẩm cuốicùng chứa ~ 90% 2-mety 2-buten và 10% 2metyl – 1buten Cả 2 isome này đều có thể đượcdehydro hóa tạo isopren bằng phương trình:

CH2=C(CH3)-C2H5 hoặc (CH3)2-C=C2H5 -> CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H2

Sự chuyển hóa này tương tự như quá trình từ Buten thành Butadien được đưa ra bởiShell với sự có mặt của hơi nước, trên xúc tácFe2O3/Cr2O3/K2CO3 ở nhiệt độ khoảng 600oC