TÀI LIỆU KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA

KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA, PIN NHIÊN LIỆU DÀNH CHO SINH VIÊN KỸ THUẬTThành công trong việc chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện trong fuel cell đã được đưa ra các đây 160 năm. Tuy nhiên, mặc dù có những hiệu quả chuyển đổi của hệ thống và những thuận lợi về môi trường của công nghệ fuel cell. Nhưng nó đã được chứng minh là rất khó để phát triển sớm sản phẩm này trên thị trường. những vấn đề về sự thiếu nguyên liệu và con đường sản xuất để có thể đưa ra cái giá cho pin nhiên liệu cho mõi kWh để cạnh tranh và để tồn tại của công nghệ , như đã được đưa ra trong các bài khảo sát .

hành công trong việc chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượngđiện trong fuel cell đã được đưa ra các đây 160 năm Tuy nhiên, mặc dù

có những hiệu quả chuyển đổi của hệ thống và những thuận lợi về môitrường của công nghệ fuel cell Nhưng nó đã được chứng minh là rất khó

để phát triển sớm sản phẩm này trên thị trường những vấn đề về sự thiếu nguyên liệu

và con đường sản xuất để có thể đưa ra cái giá cho pin nhiên liệu cho mõi kWh để

cạnh tranh và để tồn tại của công nghệ , như đã được đưa ra trong các bài khảo sát

T

Các loại fuel cell dưới cơ chế hoạt động được thể hiện ở hình 1:

Pin nhiên liệu AFC và PEMFC và PAFC có phần xếp lớp yêu cầu phải tinh khiết để

đưa H2 vào kết hợp trên anod , theo đó , chúng ta sử dụng hydrocarbon hoăc alcohol

phải được xử lý bên ngoài trước khi đưa vào hệ thống vấn đè trên nó làm tăng tính

phức tạp và giá trin j của hệ thống lên , nhưng lại làm giảm hiệu suất tông quát được

chỉ ra ở hình 2:

P h ả n

ứ n g

o x i

Mặt khác , MCFCs và SOFC hoạt động tại nhiệt độ cao có những thuận lợi cho cả CO

và H2 có thể xẩy ra phản ứng oxi hóa tại anod , ngoài ra , quá trình nhiên liệu phản

ứng có thể được thực hiện trong khoảng xếp lớp , nó cho phép nhiệt độ đưa vào để tạo

hiệu suất toát nhất ( gần 50%)

Mặc dù ngành kinh tế hydro dường như được xem là có viễn cảnh hấp dẫn ,nhưng thực

hiện nó luôn có những khó khan về kinh tế và công nghệ Công nghệ rẻ nhất cho quy

mô công nghiệp của hydrozen là là sử dụng hơi nước của khí tự nhiên nhưng nó làm

tăng đáng kể lượng khí gây hiêu ứng nhà kính Vấn đề lưu trữ Hydrozen đã được giải

quyết nếu khồng có bước đột phá trong sản xuất của hydrozen và việc phát triển vật

liệu lưu trữ hydrozen mới Việc định nghĩa nền kinh tế hydro vẫn chưa thể nói chắc

chắn trong bài viết này , chúng ta giả sử pin nhiên liệu được thiết kế bằng việc sử

dụng hydrocarbon hay alcohol để đảm bảo công nghệ này có thể áp dụng để tạo ra sản

phẩm cho thi trường Nếu không công nghệ pin nhiên liệu sẽ bị giới hạn Rõ rang là

việc lựa chọn nhiên liệu rất phức tạp và là một yếu tố nảh hưởng đến giá trị thương

mại của pin

Những hạn chế về việc lựa chọn vật liệu :

L o ạ i

f u e l

Loại chọ vật liệu cho một sản phẩm thương mại bao gồm việc lặp đi lặp lại các quátrình để cuối cùng biết được những đực tính cụ thể và ứng dụng của nó Tuy nhiên ,

nó có thể làm một vài bài báo cáo chung về việc lựa chon vật liệu cho pin nhiên liệu.việc kết hợp ASR cảu các thành phần trên điện cực anod và cathode nên dưới 0.5Ωcm2 Lý tưởng là 0,1 Ωcm2 để đảm bảo mật độ năng lượng cao, với mục tiêu là1kW/dm3 và 1kW/kg mật độ năng lượng cao cũng là vấn đề quan trọng để giảm giáthành, và nó cũng giảm lượng vật liệu cho mỗi kW là tối thiểu trong chủ đề này,chúng ta xem xét hiệu suất của fuel cell dduocj tóm tắt trong bảng 1

Chúng ta cần giảm điện trở suất của pin và nó được tác động bằng việc lựa chọn quátrình và thành phần của pin Hiệu quả tạo thành điện cực lỗ xốp đã đạt được cách đây

40 năm Chất điện giải, tác nhân khí , điện cực xúc tác , người lựa chọn vật liệu đểđưa vào trong vùng không gian ba pha Cho nhiệt độ của hệ thống thấp , PTFE hoặcTeflon là những vật liệu đơn giản tuyệt vời đê tạo lõ xốp , kim laoij hoặc bột cacbonhoặc vật liệu cacbon mao quản cung cấp điện tử và giảm ASR của điện cực và mạnglưới dây kim loại hoặc màng để kết hợp lại thành cấu trúc những chúng minh thêmtrong việc thực hiện đã đạt được trong giai đoạn 1960 bởi một tinh thể nhỏ của điệncực xúc tác 2-5nm trên các hạt cacbon

Độ dẫn cao > 1S cm-1 của dd KOH , acid phosphoric và điện cực chảy carbonate , thìvới những chiến lược thiết kế phù hợp , thì giá trị ASR của các cấu tử có thể nhỏ Mặc

dù thể hiện những giá trị độ dẫn ion cụ thể thấp ,màng Nafion được sử dung trong hệ

thống PEMFC có thể dduocj thay thế đẽ dàng như một lớp film 10micromet để thỏamãn giá trị của ASR , lượng nước chứa trong lớp film có thể được kiểm soát dưới điềukiện nhiệt động của quá trình hoạt động của pin mặt khác

Thường thì lớp film điện hóa bị thêu kết ở nhiệt độ 1400 độ C, việc này đòi hỏi chấtnền là gốm xốp, và nó được dùng làm điện cực Vật liệu nền được lựa chọn để tránhphản ứng với chất điện ly hoặc có sự truyền nhiệt không ổn định gây ra quá trình thiêukết

Một thành phần quan trọng trong một tế bào nhiên liệu ngăn xếp là tấm lưỡng cựcdẫn điện tử không thấm nước Điều này có chức năng kép là là phân phối cả nhiên liệu

lẫ không khí cho điện cưc anod và cathode, cũng như cung cấp các điện tử tiếp xúcgiữa các tế bào Việc ăn mòn trong điều kiện acid phổ biến trong hệ thống PEMFC vàPAFC và trong trường hợp này người ta hạn chế việc lựa chọn tấm lưỡng cực điện tử

và hiện tại thì người ta chọn graphite Tuy nhiên việc thay thế vật liệu cũng như thóiquen sản xuất là bắt buộc nếu hệ thống này nhằm mục đích là chi phí Các chươngtrình nghiên cứu chính và phát triển đang xem xét để sử dụng vật liệu cacbon bằngphuong pháp đúc , hoặc sử dụng vật liệu tráng lớp thép không gỉ Hệ thống MCFC vàSOFC hoạt động ở nhiệt độ cao khoảng 599-750 độ C, và việc sử dụng lớp tráng thépkhông gỉ dường như đáp ứng được nhu cầu về kinh tế SOFCs hoạt động ở nhiệt độcao (800- 1000 độ C) và đắt hơn các vật liệu tấm lưỡng cực

Những rang buộc nữa đó là vấn đề về độ bền và độ tin cậy tối thiểu giá trị

Fuel cell là một hệ thống của sự cân bằng vê năng lượng, cân bằng về hệ thống cácthiết bị như bơm , van, các đường ống trao đổi nhiệt mặc dù những thiết bị phụ nàychiếm gần một nauwr giá trị của hệ thống nhưng chúng ta không xem xét ở đây, ngoạitrừ hệ thống PAFC Xử lý nguyên liệu bên ngoài cũng là một vấn đề để phát triểnchuyên sâu trên thế giới , nhiều hệ thống hoạt động gần đạt tới 30000h, Việc xử lýnguyên liệu bên ngoài là rất quan trọng để phát triển rộng hơn Và một lọat nhữngsáng tạo đã đưa ra

Trong hơn 4 thập kỷ nay , công nghệ fuel cell đã chứng minh được giá trị của nó trêncon tàu vũ trụ Apollo và tau không gian con thoi, khi vận hành với oxy và hydro tinhkhiết , đó là một đặc điểm của hệ thống này Nhưng nó bị kìm hãm về mặt kinh tế, là

vấn đề thay thế hydrozen bằng hợp chất rẻ hơn là hydrocacbon và rượu và đó là vấn đềkhó khăn cho việc lựa chọn vật liệu sau 20 năm phát triển tập đoàn Elenco đã pháttriển việc sử dụng hệ thống AFC Người ta dự đoán việc thâm nhập thi trường của hệthống AFC là rất nhỏ mặc dù có thể thay thế nguyên lieeuh H2 bằng NH3.

Khoảng gần 200 hệ thống PAFC thế hệ cũ đã được lắp đặt trên toàn thế giới và thểhiện một sự đáng tin cậy rất tốt tuy nhiên tương lai về thương mại của hệ thống cónguy cơ là không thể giảm xuống dưới USS3.000 mỗi KWe như đã dự đoán trước đó.Theo đó , chúng ta tập trung về khía cạnh vật liệu của hệ thống PEMFC, MCFC,SOFC , những hệ thống đó được đánh giá là có tiềm năng

Điều quan trong cần lưu ý là vật liệu hiện nay được sử dụng trong hệ thống PEMFC ,MCFC , cũng tương tuej như việc chọn vật liệu 25 năm trước Mặc dù những sáng tạo

và sự thay đổi thói quen sàn xuất đã cải thiện được những thuộc tính của vật liệu ( chiphí thấp hơn và việc sử dụng Pt cũng ít hơn ) Nhưng chỉ trong 5 năm qua thì vấn đề

về thương mại và hệ thống kỹ thuật đã nêu lên những bất cập vầ việc lựa chọn vật liệu.Polymeric – electrolyte-membrane fuel cells

Những vật liệu quan trọng chính dưới sự phát triển cho hệ thống xếp lớp PEMFC làvật liệu xây dựng cho cấu trúc pin, các tấm lưỡng cực , điện xúc tác cho nhiên liệu vàđiện cực khí và các màng dẫn điện ion

Tùy vào nhiên liệu sử dụng trong pin mà các vật liệu được sử dụng là khác nhau.Trường hợp đơn giản nhất là vận hành với hydrozen tinh khiết và oxy trong không khí

I Pin nhiên liệu màng chất điện giải polymer

Vật liệu quan trong nhất dưới sự phát triển nhóm PEMFC là các vật liệu cấu trúc chokhung pin, tấm lưỡng cực, chất xúc tác điện cho nhiên liệu và anode không khí, vàmàng truyền dẫn ion

Phụ thuộc vào nhiên liệu được sử dụng trong pin PEM, yêu cầu cho những vật liệu này

là hoàn toàn khác nhau Trường hợp đơn giản nhất là vận hành với hydrogen vàoxygen tinh khiết hoặc không khí Những pin với mật độ năng lượng cao và sự suy

thoái rất thấp sẵn sàng trạng thái của kỹ thuật Yêu cầu chính cho tương lai là đạt đến

sự giảm trong chi phí vốn của hệ thống bằng cách chú ý đến việc lựa chọn và chế tạovật liệu, và việc tăng cường dung lượng sản xuất Mục tiêu này sẽ chắc chắn gây ra sựđánh giá hoàn thiện tất cả các vật liệu được sử dụng cho đến hiện tại Khả năng thứ hai

là vận hành pin PEM với điện cực cải tạo Trong trong hợp này, các khí trơ và cácdòng CO hiện diện trong nhiên liệu Điều này là một thách thức cho điện cực nhiênliệu đặc biệt, và chất xúc tác chịu được CO được yêu cầu Sự lựa chọn khó nhất là pinnhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) Điện cực methanol cũng cần chất xúc tácchịu được CO, như những loại CO được hấp phụ được hình thành thông qua sự oxihóa điện phân methanol Ngoài ra, các phân tử methanol ít phân cực xử lý cách tương

tự như nước và dễ dàng thấm qua các vật liệu màng tồn tại Việc xử lý này dẫn đếnthất thoát trong nhiên liệu và cũng dẫn đến hình thành điện thế hỗn hợp ở điện cựckhông khí Sự phát triển của vật liệu màng đổi mới có thể loại bỏ nhược điểm này Vìkhả năng chịu CO do điện xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ, một màng thay thếvới nhiệt độ ổn định tốt hơn cũng là một mục tiêu R & D quan trọng khác Tuy nhiên,nhiệt độ hoạt động cao hơn điểm sôi của nước đòi hỏi một loại vật liệu màng hoàntoàn khác, khi không có chất lỏng nước sẽ có mặt trong những trường hợp cho các cơchế dẫn truyền proton hydrat hóa

1 Tấm lưỡng cực

Nhiều nổ lực đang được sử dụng vào việc phát triển những vật liệu hiệu quả chi phícho các tấm lưỡng cực Về khía cạnh chống ăn mòn, những vật liệu graphite được ưachuộng Tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu graphite thấp hơn nhiều hơn so với các vậtliệu kim loại Một vài giá trị độ dẫn điện: các polymer C, ~ 1 S cm-1; graphite, 103 S

cm-1; vàng, 45,000×103 S cm-1; Hợp kim Fe, 5,300×103 S cm-1; Ti, 2,400×103 S cm-1.Đối với tấm lưỡng cực, hợp chất polymer / graphite được phát triển với ít nhất 10 S

cm-1, giảm điện trở suất của tấm lưỡng cực tốt dưới điện trở suất của màng Ngoài ra,những chi phí chế tạo các tấm graphite kết hợp các kênh phân phối khí rất cao, làmcho các cấu tử khá là đắt Hơn nữa, do vật liệu graphite có bề mặt xốp, chất kết dínhhoặc nhựa phải được thêm vào để sản xuất chống thấm cần thiết

Vật liệu polyme có thể được gia công một cách dễ dàng và rẻ hơn bằng cách ép nónghoặc tiêm vào khuôn đúc Ví dụ, Polypropylene có thể được trộn với graphite để đạt

độ dẫn điện vừa đủ Hàm lượng graphite cao hơn sản xuất các giá trị dẫn điện tốt hơn,nhưng các tính chất cơ học kết hợp trở thành không mong muốn hơn như độ dòn tăngkhông chỉ làm giảm độ dẻo dai, mà còn làm cho sản xuất khó khăn và tốn kém hơn.Hàm lượng carbon điển hình nằm trong khoảng từ 50 đến 80% trọng lượng, và một vàinhóm đang tối ưu hóa các quá trình gia công kết hợp với sự tối ưu hóa vật liệu

Một chiến lược khác là sử dụng tấm lưỡng cực kim loại Cấu trúc dòng khí có thể dễdàng được chế tạo trong các lá kim loại mỏng bằng cách ép, nhưng chỉ có một vài kimloại là đủ khả năng chống ăn mòn trong môi trường axit của màng Vật liệu hứa hẹnnhất là thép không gỉ, do các kim loại ứng cử viên khác như titan, niobi, tantali vàvàng (bao gồm cả kim loại mạ vàng) quá đắt Thép không gỉ có thể cung cấp hiệu suấtthỏa đáng cho hàng ngàn giờ Thép được bảo vệ bởi một lớp thụ động ở phía catod,nhưng phía anode trở nên ô nhiễm bởi các sản phẩm ăn mòn Stacks với tấm lưỡng cựckim loại đã được phát triển bởi Nuvera và Siemens

2 Chất xúc tác điện

Vấn đề quan trọng thứ hai là liên kết với các chất xúc tác điện Vận hành với hydrogen

và không khí tinh khiết, platin là vật liệu hoạt động nhất Để giảm chi phí, các hạt nanoplatin trên carbon hỗ trợ đã được phát triển, và việc giảm trong hàm lượng kim loạihiếm mà không làm giảm hiệu suất pin đã và đang là một hoạt động R & D quantrọng Việc tải platin đã được giảm đáng kể từ 2 mg/cm2 của điện cực đến giá trị dưới0,5 mg/cm2 mà không có tác động đáng kể đến hiệu suất và tuổi thọ Trong phòng thínghiệm, thậm chí lượng platin tải thấp hơn đã được kiểm tra

Đối với nhiên liệu chứa các dòng CO, hoặc methanol trong DMFC, chất xúc tác chịuđược CO là cần thiết Đây vẫn là một trong những nhiệm vụ khó khăn nhất với sự pháttriển thành công của hệ thống PEMFC thương mại Đối với các điện cực cải tạo cũngnhư oxy hóa methanol, sự loại bỏ các loại CO được hấp phụ là bước xác định tốc độ.Quá trình oxy hóa của CO được hấp phụ trên Pt là chậm, và được hỗ trợ bởi các loại

OH được hấp thụ lân cận Đây là lý do tại sao Ru, với điện thế thấp của nó cho sự hìnhthành OH-, là cấu tử hiệu quả nhất của các chất xúc tác đôi Pt/Ru và các hợp kim đôi

và ba khác với các kim loại quý đã được nghiên cứu chuyên sâu, và các giá trị hiệusuất đã tăng lên đáng kể Sự mất mát trong hiệu suất thường được biểu diễn trong mVcho một hàm lượng CO nhất định của nhiên liệu, và các báo cáo gần đây cho thấy cáckết quả đầy hứa hẹn, như được chỉ ra, ví dụ, trong hình 3.

3 Màng

Mặc dù Công ty General Electric Mỹ (GE) đã khởi xướng xây dựng PEMFCs trongnhững năm 1950, nhưng nó là sự giới thiệu của Nafion bởi DuPont đảm bảo quan tâmtiếp tục trong các hệ thống này Ban đầu Nafion được sản xuất cho các pin màng được

sử dụng trong việc sản xuất của clo (pin clo-kiềm) Đến năm 1990, Ballard đã vượtqua nhiều vấn đề kỹ thuật liên quan đến hệ thống PEMFC, và điều này đã kích thíchnhiều nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Nhật Bản để cải thiện các tính chất của vật liệuNafion ban đầu Ví dụ, độ dẫn ion cao hơn có thể đạt được bằng cách chọn copolyme

axit perfluorosulphonic với một nhóm đuôi ngắn, và nó đã nhận ra rằng độ thẩm từ khí

và phân tử nhỏ là đặc điểm quan trọng khác cần được cải thiện

Các thuộc tính sau của màng polyme cần phải được tối ưu hóa để sử dụng trong cácpin nhiên liệu: (1) sự dẫn proton cao, đảm bảo bởi các nhóm axit ionic (thường là

SO3H), tùy thuộc vào mức độ sulphonat hóa và độ dày của màng; (2) gia công tốt, hóachất và cường độ nhiệt yêu cầu việc lựa chọn một khung polymer thích hợp; độ bền cơhọc cho màng mỏng có thể thường xuyên được cải thiện bằng cách tăng cường; (3) độthẩm thấu khí thấp, điều này phụ thuộc vào vật liệu và độ dày của màn; (4) cho cácứng dụng DMFC hệ số kéo điện thẩm thấp để giảm methanol xuyên chéo

Có sự tương tác đáng kể giữa các tính chất mong muốn của màng – tính truyền dẫncao, trương thấp, độ thẩm thấu khí và methanol thấp, và sự ổn định - và các loại khungpolymer, mức độ sulphonat hóa và sự tách pha nano trong vùng ưa nước và kỵ nước(ví dụ, độ sulphonat hóa cao thường dẫn đến màng truyền dẫn cao, nhưng cũng dẫnđến tính trương cực độ) Để đáp ứng các yêu cầu này, các cách tiếp cận khác nhau đãđược kiểm tra: sulphonat vật liệu perfluorinated có và không có hỗ trợ vi xốp;sulphonat polyhydrocarbons; phức acid-base và kết hợp với sự dư thừa của các nhómionic axit; và vật liệu composite vô cơ-hữu cơ với độ ổn định nhiệt và các đặc tính giữnước tốt hơn

Bởi vì khung PTFE giống của họ và trọng lượng tương đương tương đối thấp, Nafion

và các vật liệu liên quan là một lựa chọn được ưa chuộng và thường được sử dụngtrong ngăn xếp pin nhiên liệu, nhưng chi phí vẫn còn cao Vì vậy, nhiều nỗ lực đangđược áp dụng cho sự phát triển giá rẻ hơn, thông thường không có flo, các vật liệumàng Nhưng hydrocarbon thường chịu một nhiệt độ ổn định không đủ, và ngày càngnhiều các nhóm nhân thơm đã được đưa vào các khung polyme Polyarylenes dườngnhư là phân tử ổn định nhất trong số các hydrocarbon Ví dụ, poly (arylene ethersulphone) - dựa trên các màng đã được chuẩn bị bằng cách sulphonat các polymethương mại sẵn có như Udel và Victrex Đối với độ dẫn ion cao, tỷ lệ sulphonat hóacao là mong muốn, nhưng việc sulphonat hóa cao có thể dẫn đến trương cực ngay cả ởnhiệt độ phòng Như vậy, liên kết ngang của các chuỗi polymer ở các nhóm acidsulphonic có thể được bao gồm trong các bước tổng hợp để khắc phục những vấn đề

trương Tuy nhiên, sự ổn định lâu dài của các cầu liên kết ngang sulphonamide nàyvẫn chưa được chứng minh Phương pháp liên kết ngang thay thế, chẳng hạn như liênkết ngang cộng hóa trị và liên kết ngang ion bởi sự ra đời của base polyme (màng acid-base hỗn hợp), cũng đã được kiểm tra.

Vận hành ở nhiệt độ cao, điều này là mong muốn cho các hệ thống DMFC mật độnăng lượng cao và cho các nhiên liệu cải tạo với mức CO trên 100 ppm, cơ chế dẫntruyền sẽ trở thành vấn đề nổi trội Trong các loại màng được mô tả trước đó (polymehydrat hóa), cơ chế dẫn truyền proton được dựa trên sự dịch chuyển của các protonhydrat hóa Trên 100oC, vận hành điều áp là cần thiết để đảm bảo sự hiện diện củadung dịch nước Axit photphoric và polyme có dị vòng cố định đưa ra một cơ chế dẫntruyền dựa trên cấu trúc phân tán, và có thể được sử dụng ở nhiệt độ trên nhiệt độ sôicủa nước Do axit photphoric ở dạng lỏng của nó trong một ma trận xốp được biết đến

từ sự phát triển PAFC, những cách thức mới để đạt được một hỗn hợp composite vớicác tính chất tốt hơn đã được nghiên cứu Một vật liệu polyme cho các ứng dụng ởnhiệt độ cao là polybenzimidazole (PBI), nó tạo thành các sảm phẩm cộng với các axit

vô cơ Các báo cáo ban đầu từ Savinell mô tả việc sử dụng các PBI với axit photphoricnhư màng trong các thí nghiệm pin nhiên liệu Các phát triển sau này dẫn tới hỗn hợpacid-base polyme với PBI và polyetheretherketones sunfonat Giảm độ thẩm thấuMethanol và dữ liệu hiệu suất tương đương với nó của Nafion 112 đã được báo cáo.Axiva (một phần của nhóm Hoechst Celanese) công bố việc sản xuất các vật liệu màngPBI-based, nhưng chỉ trong hợp tác độc quyền với các đối tác (Plug Power và Honda).Cần nhấn mạnh rằng, nếu một vật liệu màng thay thế không xuất hiện, đáng kể R & D

sẽ vẫn cần phải tối ưu hóa và sản xuất màng điện cực mới tổ hợp (MEA).Sự phát triểnnày đã có nhiều năm với MEAs loại Nafion, mặc dù một số giới chuyên môn đạt được

có lẽ có thể được chuyển giao đến hệ thống mới

II Pin nhiên liệu Oxide rắn

SOFC là một loại pin nhiên liệu, tạo điện năng trực tiếp từ oxi hóa nhiên liệu Chấtđiện phân thường là oxit rắn hoặc vật liệu ceramic