DẪN XUẤT HALOGEN, ANĐEHIT XETON, AXIT CACBOXYLIC và dẫn XUẤT của AXIT CACBOXYLIC tài LIỆU ôn THI THPT QUỐC GIA hóa hữu cơ 12 (CHƯƠNG TRÌNH CHUẨN)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 Phương trình động học của phản ứng: v = k[R-X][Nu−] VD: Thế S N 1: Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: Giai đoạn đầu chậm vì chỉ có sự th

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

DẪN XUẤT HALOGEN

A LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM

I PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

1.1 Halogen hóa trực tiếp hiđrocacbon

1.1.1 Thế H của ankan (cơ chế S R )

VD: CH4 + Cl2 →AS1:1 CH3Cl + HCl

NOTE

+ Sản phẩm chính là sản phẩm thế H của cacbon có bậc cao hơn (xem lại ankan và bài tập tỉ lệ % dẫn xuất)

+ Halogen thường dùng là Br2 (có tính chọn lọc cao hơn) và Cl2 (tính chọn lọc thấp hơn)

+ Đối với dẫn xuất flo người ta dùng tác nhân gián tiếp (thường là SF4)

VD: R-COOH + SF4 →R-CF3 + SÒ2 + HF

R2CO + SF4 →R2CF2 + SOF2

1.1.2 Halogen hóa nhân thơm (cơ chế S E )

VD: Ar-H + X2 axit Lewis→Ar-X + HX (X là Cl, Br)

CH3

NH2

HCl, NaNO2, H2O0-50C

- (N2, BF3)

1.1.3 Halogen hóa anken, ankin

- Halogen hóa theo cơ chế SR tạo ra dẫn xuất monohalogen (thường dùng điều chế dẫn xuất anllyl)

VD: CH2=CH-CH3 + Cl2

0

450 C 1:1

→CH2=CH-CH2Cl + HCl

- Halogen hóa theo cơ chế AE sẽ cho dẫn xuất đihalogenua hoặc tetrahalogenua

1.1.4 Halogen hóa dẫn xuất hi đrocacbon có nhóm thế -I và -C

- Halogen hóa axit cacboxylic theo cơ chế SR

VD: RCOOH + SOCl2 →RCOCl + SO2 + HCl

- Halogen hóa dẫn xuất RCHO, R2CO theo cơ chế AE thường tạo hỗn hợp mono,đi, tri, …

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Tác nhân thường dùng là PCl5, PBr3, PCl3 (không dùng đối với ancol bậc I do tạo ete), SOCl2, … Phản ứng theo cơ chế SN

N−(azit); NO2− (trong dung môi DMF: Đimetylfomamit); NH3; …

VD: R-X + OH−

→R-OH + X−R-X + R’-ONa →R-O-R’ + NaX (phản ứng Williamson)

→R’COOR + X−

NOTE

• Phản ứng thế nguyên tử Hal trong dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2, điều này phụ thuộc vào cấu tạo gốc hi đrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi, …

• Thế SN 2: Cả R-X và Nu−đều tham gia vào giai đoạn quyết định, tức là tạo ra trạng thái chuyển tiếp

(transition state) Phản ứng luôn làm quay cấu hình của nguyên tử cacbon phản ứng

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

Phương trình động học của phản ứng: v = k[R-X][Nu−]

VD:

Thế S N 1: Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: Giai đoạn đầu chậm (vì chỉ có sự thay đổi liên kết cộng hóa trị σ

trong phân tử), giai đoạn sau nhanh Nếu hợp chất R-X ban đầu quang hoạt thì giai đoạn hai phải tạo ra biến thể raxemic Phương trình động học: : v = k[R-X]

VD:

Ta có thể xét kĩ một ví dụ, đó là thủy phân 1-phenyletyl bromua trong metanol

• Cấu tạo của gốc hi đrocacbon có ảnh hưởng quan trọng nhất đến cơ chế thế nucleophin Cụ thể:

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

+ Gốc vinyl, phenyl: Khó khăn cho cả SN1 và SN2

+ Với gốc no, tốc độ thế nucleophin như sau:

2.2 Phản ứng tách

VD: CH3CH2Br + NaOH 0

e tan ol t

 →CH2=CH2 + NaBr + H2O

C2H4Br2 + Zn t 0

→CH2=CH2 + ZnBr2Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách nucleophin lưỡng phân tử E2 hoặc chế tách nucleophin đơn phân tử E1 Dung môi thường dùng: HO−; CH COO3 −; RO−; R N2 −; NH2−; phản ứng tách thường đi kèm với phản ứng thế

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep (Zaitsev): Trong phản ứng tách nucleophin, halogen bị tách ra

cùng với nguyên tử cacbon-β có bậc tương đối caohown, tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn

3) Dung môi càng phân cực thì phản ứng E2, SN2 đều khó xảy ra

2.3 Phản ứng với kim loại

- Phản ứng có ý nghĩa nhất là tác dụng với Mg trong ete khan cho hợp chất cơ magie (hợp chất Grignard) dùng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ (nghiên cứu trong nội dung riêng: Hợp chất cơ magie)

b) Thuốc trừ sâu hexacloxiclohexan

c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic)

d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic)

e) Thuốc trừ sâu DDT (1,1,1-triclo-2,2-bis(p-clophenyl)etan

f) Chất độc Đioxin (2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin) hay còn gọi là TCDD

Cl

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

n : n = 1 : 1, hoàn thành phương trình phản ứng và viết cơ chế phản ứng

GỢI Ý

Cơ chế gốc tự do

Câu 4 a) 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và

B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B

b) 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích?

Câu 5 Cho cumene tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu được các sản phẩm monomethyl hóa trong đó có A Khi cho A tác dụng với KMnO4 đun nóng thu được chất B có công thức C8H4O4K2 Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe) thu được hai sản phẩm monobrom C và D Viết công thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D và hoàn thành các phương trình phản ứng minh họa

GỢI Ý

A là p-methylcumene Các phản ứng:

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

1.1.3 Oxi thủy ngân hóa-khử anken

VD: CH2=CH-CH3 1 Hg(OAc) , H O2 NaBH4 2 2 →CH3-CH(OH)-CH3

1 LiAlH4, ete

2 H3O+

OHH

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HĨA HỌC 11, 12

• Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thủy phân tạo ra ancol và kiềm tương ứng

1.2.1.2 Phản ứng tạo thành ete (cơ chế S N 2)

VD: CH3CH2OH + CH3I →CH3CH2OCH3 + HI (chậm)

CH3CH2ONa + CH3I →CH3CH2OCH3 + NaI (tổng hợp Williamson-nhanh)

- Ngồi ra ete cịn được sản xuất trong cơng nghiệp bằng cách đun ancol với H2SO4 đặc ở 1400C

1.2.1.3 Phản ứng tạo thành este của axit cacboxylic

VD: CH3CH2OH + CH3COOH





H SO 2 4 ⇀

đặc CH3COOC2H5 + H2O

CH3CH2ONa + CH3COCl →CH3COOC2H5 + NaCl (nhanh hơn nhiều so với dùng CH3CH2OH)

1.2.2 Sự phân cắt liên kết C-O- Phản ứng thế nhĩm -OH

1.2.2.1 Phản ứng với axit vơ cơ mạnh

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2đối với ancol bậc I và cơ chế SN1 đối với ancol bậc II, bậc III (do tạo cacbocation bền) Khả năng phản ứng theo thứ tự:

Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I

HI > HBr > HCl

- Để tránh phản ứng thủy phân người ta thường dùng HX dạng khí cĩ kèm theo chất hút nước

VD: R-OH + H-Br


t0⇀

↽


R-Br + H2O R-OH + H2SO4 (đặc) lạnh

⇀R-OSO3H + H2O (ankyl hiđrosunfat)

NOTE

• Thuốc thử Lucas (hỗn hợp ZnCl2 khan + HCl đặc) dùng phân biệt bậc của ancol: Ancol bậc III phản ứng rất nhạy (SN1) và tỏa nhiệt; ancol bậc II tương đối chậm và ancol bậc I khơng cĩ phản ứng Khả năng phản ứng với thuốc thử Lucas: C6H5CH2OH ≈CH2=CH-CH2OH > (CH3)3C-OH > CH3CH2CH(OH)CH3 >>

C2H5OH

1.2.2.2 Phản ứng với photpho halogenua và thionyl clorua (xem dẫn xuất halogen)

1.2.3 Phản ứng tách nước (cơ chế E1)

- Cho hơi ancol đi qua Al2O3 nung nĩng hoặc đun ancol với dung dịch H2SO4 đậm đặc hoặc H3PO4 85% Phản ứng cũng tuân theo quy tắc Zaitsev Khả năng phản ứng: Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I

VD:

Cơ chế tách nước propan-2-ol (tham khảo)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Ancol bậc II và bậc III có thể bị oxi hóa bởi POCl3 ở 00C có mặt dung môi piriđin (phản ứng theo cơ chế E2)

1.2.4.1 Oxi hóa ancol bậc I

- Tác nhân thường dùng là KMnO4; CrO3; Na2Cr2O7 + H2SO4

1.2.4.2 Oxi hóa ancol bậc II

- Có thể dùng SO3 trong piriđin cùng với DMSO để oxi hóa ancol bậc II Ví dụ oxi hóa cholesterol:

DMSO (đimetyl sunfoxit)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Ngoài các tác nhân trên còn có thể dùng xúc tác Cu có mặt oxi không khí để oxi hóa ancol tạo ra anđehit (ancol bậc I) hoặc xeton (ancol bậc II)

1.2.5 Tính chất riêng của poliancol

- Hòa tan Cu(OH)2 ở nhiệt độ phòng tạo dung dịch xanh lam Ví dụ:

- Phản ứng đóng vòng khi có tác nhân như HIO4 hay Pb(OOCCH3)4 Ví dụ:

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

2.2.2.4 Phản ứng ankyl hóa

- Phản ứng ankyl hóa phenol được thực hiện với ancol hoặc anken và có mặt axit xúc tác (không dùng AlCl3 vì tạo muối ArOAlCl2 không hoạt động)

- Nhờ phản ứng này mà điều chế được chất ổn định chống oxi hóa antioxiđant-2246 trong công nghiệp

- Dùng xúc tác nhôm phenolat (ArO)3Al đưa cation ankyl vào vị trí ortho (kể cả khi vị trí para còn trống)

để tạo ra hỗn hợp mono và điankylpenol

2.2.2.5 Phản ứng anxyl hóa và fomyl hóa

VD:

OH

+

CH3 COClAlCl3

CH3

- Phản ứng fomtyl hóa phenol có nhiều phương pháp Ví dụ:

• Phương pháp Gattermann

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

• Phản ứng Kolbe-Smith tổng hợp axit salixilic:

• Phản ứng với fomanđehit tạo nhựa phenolfomanđehit: Dư phenol và dùng xúc tác axit tạo nhựa novolac mạch thẳng; dư fomanđehit và dùng xúc tác kiềm tạo nhựa rezol Ví dụ:

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

B BÀI TẬP VẬN DỤNG

Câu 1 Từ CH4, naphtalen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế:

a) Axit picric

b) Phenolphtalein (dùng làm chất chỉ thị)

c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic)

d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic)

Câu 2 Từ eugenol, CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế vanilin dùng làm hương liệu cho bánh kẹo

Câu 3 Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

b) Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol tạo ra chất A

Câu 4 Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp thay thế các chữ cái A, B, C, … trong các phản ứng sau:

Câu 5 Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp còn thiếu

Câu 6 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C ; 12,25 % H ; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Ozone phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O Nếu cho A tác dụng với

Br2 theo tỷ lệ mol 1:1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó

có một cetone Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất

a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B

Câu 7 Hợp chất A C4H8O3 quang hoạt, tan tốt trong nước tạo thành dung dịch phản ứng acid với giấy quỳ Đun

mạnh dung dịch, A chuyển thành chất B C4H6O2 không quang hoạt tan vừa phải trong nước và cũng cho phản ứng

acid với giấy quỳ B phản ứng với KMnO4 mãnh liệt hơn A Oxygen hóa A bằng dung dịch H2CrO4 loãng sẽ thành

chất lỏng bay hơi C C3H6O C không phản ứng với KMnO4 nhưng cho phản ứng với I2 trong dung dịch kiềm Viết công thức cấu tạo các chất và phương trình phản ứng xảy ra Các dữ kiện trên đã đủ điều kiện để xác định cấu trúc

của A chưa? Giải thích

- Với các đồng đẳng của etilen sẽ tạo hỗn hợp các anđehit đồng phân của nhau

1.2 Đi từ dẫn xuất gem-đihalogen

TQ:

VD: C6H5CHCl2 + H2O OHC6H5CHO + 2HCl

1.3 Đi từ ancol (xem lại ancol)

1.4 Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng

VD: (CH3COO)2Ca t0 CH3COCH3 + CaCO3

2CH3COOH t0 CH3COCH3 + CO2 + H2O

1.5 Đi từ dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.1 Khử dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.2 Tác dụng của hợp chất cơ-magie và dẫn xuất axit cacboxylic

- Muốn điều chế xeton người ta cho hợp chất cơ-magie tác dụng với clorua axit hoặc nitrin Ví dụ:

RCOCl + R’-MgBr  R-CO-R’ + MgBrCl

1.6 Phương pháp riêng điều chế anđehit và xeton thơm

- Để điều chế anđehit thơm xem lại phương pháp Gattermann, Vilsmeier và Reimer-Tiemann (bài phenol)

- Điều chế xeton thơm tương tự anđehit thơm bằng phương pháp Hoesh

R-CN + HCl  RCCl=NH

- Thuận tiện và tổng quát hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts

- Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhi đrit axit tạo ra este, chất này bị chuyển vị Fries (khi có mặt AlCl3) tạo ra hiđroxixeton

- Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl3 tạo thành xeton vòng Ví dụ:

II HÓA TÍNH

2.1 Phản ứng cộng nucleophin A N

TQ:

Khả năng phản ứng:

- Về phương diện lập thể, sản phẩm cộng vào nhóm cacbonyl có liên kết với cacbon bất đối sẽ tạo hỗn hợp

hai đồng phân quang học không đối quang (threo và erythro) Để dự đoán cấu hình người ta dựa vào quy tắc Cram

- Phản ứng này dùng để tách các anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác không có phản ứng

này Để tái tạo lại anđehit hoặc xeton người ta cho tác dụng với axit (sinh ra anđehit (xeton) và SO2 và muối)

 Phản ứng với axit fucsinsunfurơ không màu tạo ra sản phẩm có màu đỏ (dùng nhận biết anđehit)

 Cộng hiđrohalogenua tạo halogenhiđrin: CH3CHO + HCl   CH3CH(OH)Cl

 Cộng hợp chất cơ kim (xem lại hợp chất cơ-magie)

 Cộng natri axetilua vào hợp chất cacbonyl tạo ra etinylcacbinol, ancol này bị hiđro hóa trên xúc tác Lindlar (Pd bị đầu độc một phần) và chuyển vị nhờ xúc tác của axit tạo ra đồng đẳng của ancol anlylic

 Phản ứng trùng hợp: Chỉ xảy ra đối với các anđehit không vòng đầu dãy đồng đẳng Ví dụ:

- Axetanđehit khi có mặt axit cũng có thể oligome hóa tạo ra paranđehit hoặc metanđehit dùng làm chất đốt rắn “cồn khô”

2.2 Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac

 Fomanđehit lại sinh ra urotropin: 6HCHO + 4NH3  C6H12N4 + 6H2O

 Urotropin tác dụng với HNO3 (trong anhiđrit axetic tạo ra hexogen (xiclonit) là một chất nổ mạnh

(urotropin)

- Xeton phản ứng với NH3 qua nhiều gian đoạn phức tạp hơn, tạo mezityl oxit và phoron, rồi điaxetonamin

và triaxetonamin

2.3 Phản ứng với các hợp chất có nhóm metylen linh động

- Anđehit và xeton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế hút electron ở vị trí  như –COOH; C=O; -COOC2H5; -CN; -NO2; … Những hợp chất đó gọi là hợp phần

VD: C6H5CHO + 2CH3-CO-C6H5  C6H5CH(CH2COC6H5)2 + H2O

- Phản ứng Michael xảy ra qua các giai đoạn anđol hóa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử hợp phần metylen vào sản phẩm ngưng tụ croton

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA

- Vai trò của baz ơ trong phản ứng cộng anđol là hoạt hóa hợp phần metylen để dễ cộng vào nhóm cacbonyl

- Cacbanion này cộng vào nhóm cacbonyl của benzanđehit thành -hiđroxixeton

- Nếu dùng axit thì vai trò của axit là hoạt hóa nhóm cacbonyl của anđehit và enol hóa hợp phần metylen

- Enol sẽ cộng vào anđehit đã được hoạt hóa, sản phẩm cộng bị tách proton tạo thành -hiđroxixeton

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRTON HÓA

- Trong môi trường bazơ mạnh, phản ứng tách của -hiđroxixeton xảy ra theo cơ chế E1cb (cacbanion)

- Trong môi trường axit, -hiđroxixeton bị enol hóa

2.3.1 Phản ứng giữa các anđehit với nhau

2.3.2 Phản ứng giữa anđehit với xeton

- Anđehit tác dụng được với xeton có nhóm metylen linh động Ví dụ:

- Anđehit thơm dễ dàng phản ứng với xeton thơm tạo thành sản phẩm croton hóa:

2.3.3 Phản ứng giữa các xeton với nhau

- các xeton khó phản ứng với nhau do nhóm chức kém hoạt động và do án ngữ không gian bởi hai nhóm thế Chỉ có một số trường hợp tham gia cộng anđol (xúc tác bazơ)

VD:

(Phoron)

- Dùng HSO đậm đặc làm xúc tác có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ và đóng vòng tạo thành mezitilen

2.3.3 Phản ứng giữa anđehit và dẫn xuất của axit cacboxylic

 Phản ứng Perkin: Đun benzanđehit hoặc anđehit thơm khác (sẽ càng tốt nếu vòng thơm có chứa nguyên

tử Cl hoặc nhóm nitro) với anhiđrit axetic và natri axetat người ta thu được axit   , -không no

- Phản ứng với anhiđrit propionic và natri propionat cũng tương tự

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Phản ứng Knoevenagel: Anđehit dãy béo cũng như anđehit thơm có phản ứng ngưng tụ với axit malonic

và các hợp chất có nhóm metylen linh động như: CH3CN; CH3-NO2; … theo kiểu ngưng tụ croton

VD:

- Nếu thay axit malonic bằng etyl malonat; etyl α-xianaxetat (HN-CH2COOC2H5) hoặc benyl xianua thì sản phẩm tương ứng thu được là:

 Phản ứng benzoin hóa và axyloin hóa: Khi có mặt KCN, anđehit thơm tham gia phản ứng benzoin hóa,

các anđehit béo không có Hα thương tham gia phản ứng axyloin hóa

VD:

2.4.3 Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic

- Anđehit dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi mạnh: KMnO4; K2Cr2O7; , chất oxi hóa yếu: thuốc thử Tollens; thuốc thử Fehling (phức đồng tactrat), nước brom, …

VD: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH t0 RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O (thuốc thử Tollens)

NOTE

 Thuốc thử Fehling chỉ áp dụng cho anđehitthuộc dãy béo

 Các anđehit bị oxi hóa bởi oxi (có mặt xúc tác 2

Mn ) trừ HCHO (vì dung dịch HCHO trong nước rất bền

do tồn tại ở dạng hiđrat hóa)

 Xeton chỉ bị oxi hóa khi đun nóng với các chất oxi hóa mạnh

VD:

 Xeton bị oxi hóa thành este khi có mặt peaxit (VD: C6H5COOOH; CF3COOOH; …)

Cơ chế chuyển vị gốc ankyl:

- Xeton có nhóm CH2 cạnh nhóm cacbonyl có thể bị oxi hóa thành hợp chất đicacbonyl nhờ SeO2

2.4.4 Phản ứng oxi hóa-khử dị hóa của các anđehit không có H α (

2.4.4.1 Phản ứng Cannizaro

HCHO + HCHO OH HCOO + CH3OH

HCHO + C6H5CHO OH HCOO + C6H5CH2OH

Cơ chế:

2.4.4.2 Phản ứng Tischenko

- Áp dụng điều chế các este trong công nghiệp từ anđehit béo có chứa Hα (không có phản ứng Cannizaro)

VD: CH3CHO + CH3CHO Al(OC H ) 2 5 3 CH3COOC2H5

 Dùng dư halogen có thể thế được hết các nguyên tử Hα

 Trường hợp halogen hóa trong môi trường kiềm các hợp chất RCOCH3 (R là H, ankyl hoặc aryl) sẽ xảy ra phản ứng phân cắt halofom (đặc biệt là phản ứng iodofom dùng nhận biết metylxeton do tạo chất rắn màu

vàng sáng, ít tan trong nước) Phản ứng cũng ứng dụng để điều chế axit cacboxylic từ metylxeton

VD:

- Các xeton chứa Hα tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai tạo ra β-aminoxeton (bazơ Mannich)

VD:

- Có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ CH3I có mặt NaOH hoặc NaNH2 Ví dụ:

C6H5COCH3 + 3CH3I NaOH, 100 C0 C6H5COC(CH3)3 + 3HI

Câu 1 Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối

lượng phân tử của A là 136 (đvC) A có khả năng làm mất màu dung dịch Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, không tác dụng với AgNO3/NH3 Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal Xác định công thức cấu tạo của A

HƯỚNG DẪN

Đặt A: CxHy

x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16  CT thực nghiệm (C10H16)n

MA = 136  CTPT A : C10H16 (số lk  + số vòng = 3)

A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2  A có 2 liên kết  và 1 vòng

A không tác dụng với AgNO3/NH3 A không có nối ba đầu mạch

Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal  CTCT A:

CH3

*

Câu 2 Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hyđro Ozon phân X thu được axeton, anđehit fomic và oxopentađial (O=HC–CO–CH2–CH2–CH=O)

2-a) Viết công thức cấu tạo của X thỏa mãn tính chất trên

b) Hyđrat hóa hoàn toàn 2,72 gam chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được 15,76 gam kết tủa màu vàng Dùng công thức cấu tạo của X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%)

HƯỚNG DẪN

Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm có công thức C10H22 Theo các sản phẩm ozon phân suy ra X có mạch hở, có

3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol HCHO nên có hai nhóm CH2 = C Các chất X thỏa mãn:

(CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-CH=CH2

CH2 (X1)

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2

CH2 (X2)

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2

CH=CH2 (X3) Hyđrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iođofom Ta có tỉ lê:

3

n : n = 0,04 : 0,02= 2 Vậy sản phẩm hyđrat hóa

X phải có 2 nhóm CH3-CHOH- Suy ra chỉ có chất X3 ở trên thỏa mãn Các phương trình phản ứng:

Câu 3 Đốt cháy hoàn toàn 3,04 gam hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) thu được hỗn hợp sản phẩm cháy Cho

toàn bộ hỗn hợp sản phẩm cháy qua dung dịch nước vôi trong (dư), sau phản ứng thu được 20 gam kết tủa và thấy khối lượng dung dịch giảm 8,32 gam so với dung dịch ban đầu Biết tỉ khối của A so với H2 là 76

a) Xác định công thức phân tử của A

b) Xác định công thức cấu tạo của A biết:

Geranial (Citral A) Neral (Citral B)

Câu 4 Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-đion) từ 2-nitrobenzoyl clorua

HƯỚNG DẪN

Công thức cấu tạo của C6H13I:

Câu 8 Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây

HƯỚNG DẪN

Câu 9 Hydrocarbon (X) có trong tinh dầu thảo mộc Khi cho (X) tác dụng với lượng dư acid HCl thu được sản

phẩm duy nhất có chứa 2 nguyên tử chlorine trong phân tử Ozone phân (X) thu được hỗn hợp (CH3)2CH–CO–

CH2CHO và CH3–CO–CH3

a) Xác định công thức cấu tạo của (X) Viết các phương trình phản ứng xảy ra

b) Hydrocarbon (Y) cũng có cùng công thức phân tử với (X) Khi ozone phân (Y) thu được (Z) có công

thức phân tử C10H16O2 Cho biết (Z) có cấu tạo đối xứng và có mạch carbon không phân nhánh Xác định công thức cấu tạo của (Y) và (Z)

HƯỚNG DẪN

Câu 10 Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau Kết quả phân

tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, c.n lại là O Tỉ khối hơi của A so với H2 là 76 (A) phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag và muối của acid hữu cơ Khi bị oxygen hóa (oxygenize) mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm acetone, acid oxalic và acid levulinic

CH3COCH2CH2COOH Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được ba dẫn xuất dibromine Phân tử (A) bền hơn (B) Xác định công thức cấu tạo của (A), (B)

HƯỚNG DẪN (xem lại câu 3)

Câu 11 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định các hợp chất từ A đến I

HƯỚNG DẪN

Câu 12 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Ozone phân A thu được HOCH2CH=O; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O Nếu cho A tác dụng với

Br2 theo tỷ lệ mol 1 : 1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra th chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó

có một cetone Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất

a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A

b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B

HƯỚNG DẪN

a)

b) B phải là hợp chất mạch vòng chưa một nối đôi trong vòng B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC

A LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM

I AXIT CACBOXYLIC

1.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

1.1.1 Oxi hóa hợp chất hữu cơ

• Oxi hóa hiđrocacbon (ankan, anken, aren, xicloankan, …)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

- Ankylbenzen dù có số nguyên tử C lớn nhưng chỉ nguyên tử C cạnh nhân thơm mới bị oxi hóa tạo ra axit thơm

- Oxi hóa xicloankan: O 2

xt NO +

- Đối với nitrin thơm thì gia đoạn đầu phải đi qua muối điazoni Ví dụ:

• Thủy phân dẫn xuất của axit

O

NH2 HCl 35%

1.1.3 Đi qua este malonat, xianoaxetat và este axetoaxetat

• Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

1.1.4 Phương pháp cacboxyl hóa và cacbonyl hóa một số hợp chất hữu cơ

1.1.4.1 Cacboxyl hóa hợp chất cơ kim

→CH3CH2COOH

1.1.4.3 Một số phản ứng khác

(Phản ứng Prilechajew)

- Ngoài ra có thể sử dụng phản ứng Perkin, phản ứng Knoevenagel (xem lại hợp chất oxo)

• Cho CO tác dụng với kiềm hoặc ancolat của kim loại kiềm rồi đem sản phẩm thu được tác dụng với H+

C H− −N N+ ≡ −HCl→

C NH 2

O

2 2 1.Ag O, H O 2.H +

CH2COOH

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

- Nếu đi từ axit cacboxylic thì phương pháp này sẽ tạo ra axit mới tăng 1C so với ban đầu

C COOH

C2H5

CH3

2 SOCl

Axit 2-metyl-2-phenylbutiric axit 3-metyl-3-phenylvaleric (hiệu suất 52%)

- Dùng phương pháp chuyển vị axit benzylic, một số hợp chất điaxeton có thể chuyển hóa thành đihiđroxiaxit nhờ xúc tác bazơ

α-VD:

1.2 HÓA TÍNH

1.2.1 Tính axit-quy luật so sánh lực axit

• Dãy axit béo, no có hiệu ứng +I hoặc +H làm giảm Ka; có nhóm hút electron (-I) làm tăng Ka

VD: HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH

• Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I và +C có tính axit mạnh hơn các axit dãy no tương ứng

VD: HC≡C-COOH > CH2=CH=COOH > CH3-CH2-COOH

• So sánh axit thơm với axit dãy béo, no phải dựa vào nhiều yếu tố Ví dụ:

• Các nhóm thế ở vị trí ortho, dù hút hay đẩy electron đều làm tăng tính axit so với axit benzoic (hiệu ứng ortho)

• Các nhóm thế ở vị trí meta, para: Nếu gây ra hiệu ứng +I, +C, +H luôn làm giảm tính axit; còn gây ra hiệu ứng -I, -C luôn làm tăng tính axit (vị trí para tác dụng mạnh hơn vị trí meta

• Nhóm thế -OH và –OR ở vị trí para phát huy hiệu ứng –I và +C nên tính axit giảm, ở vị trí meta chủ yếu chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

• Các halogen gắn vào nhân thơm có hiệu ứng –I > +C nên ở vị trí meta tính axit tăng (vì chỉ có -I), ở vị trí para tính axit giảm hơn vị trí meta

BẢNG GIÁ TRỊ pK a CỦA MỘT SỐ AXIT BENZOIC THẾ

- Các axit cacboxylic dễ dàng phản ứng với kim loại, oxit kim loại, kiềm tạo muối cacboxylat, ngoài ra còn tác dụng với hợp chất cơ kim

VD: RCOOH + R’MgHal →R’-H + RCOOMgHal

- Trong phản ứng este hóa, khả năng phản ứng của ancol và axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự:

HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH

CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH

1.2.2.2 Phản ứng tạo clorua axit

VD: R-COOH + PCl5 →RCOCl + POCl3 + HCl

3R-COOH + PCl3 →3RCOCl + H3PO3

R-COOH + SOCl2 →RCOCl + SO2 + HCl

R-COOH + COCl2 →RCOCl + CO2 + HCl

1.2.2.3 Phản ứng tạo anhiđrit axit

TQ: HOOC-[CH2]n-COOH 300 C 0

CO

(CH2)n

CO

O + H2O

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

2R-COOH P O 2 5

→(RCO)2O + H2O

- Ngoài ra có thể sử dụng một số cách khác Ví dụ:

RCO-Hal + RCOONa →(RCO)2O + NaHal

CH3COOH + CH2=C=O →(CH3CO)2O

RCOOH + NH3  →RCOONH4 t0→RCONH2 + H2O

CH3COOH + H2N-CO-NH2 t0→CH3CONH2 + CO2 + NH3

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

1.2.3.3 Điện phân (phương pháp Kolbe)

(SeO2 oxi hóa Cα còn H2O2 oxi hóa Cβ)

II DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC

2.1 GIỚI THIỆU

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

- Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay OH trong nhóm cacboxyl (COOH) bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thường kí hiệu chung là

• Đun nóng hỗn hợp axit cacboxylic và ancol có mặt H2SO4 đặc (xem lại phần trước)

• Từ halogenua axit: RCOHal + R’OH →RCOOR’ + Hhal

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

• Tác dụng của axit cacboxylic với điazometan

VD:

• Từ ankyl halogenua và muối bạc

VD: CH3COOAg + CH3CH2Br →CH3COOCH2CH3 + AgBr

• Từ xeten và ancol hoặc phenol

→NH4Cl +

CH3[CH2]3COOC2H5 (etyl valerat)

• Từ benzoyl peroxit với natri metylat

• Phản ứng Cannizaro, phản ứng Tisenco (xem lại phần hợp chất oxo)

2.2.2 Điều chế các dẫn xuất khác (xem phần HÓA TÍNH của axit cacboxylic)

O + H2O → RCOOH + HZ (Z: OR; Hal; NH2; R’COO)

• Tác dụng với ancol cho este

VD: RCOHal + R’OH →RCOOR’ + Hhal

(RCO)2O + R’OH →RCOOR’ + RCOOH

RCN + R’OH 1.HCl2.H O2 →RCOOR’

• Tác dụng với NH 3 hay RNH 2 tạo amit

VD: RCOHal + 2NH3 →RCONH2 + NH4Hal

(RCO)2O + 2NH3 →RCONH2 + RCOONH4

RCOOR’ + NH3 →RCONH2 + R’OH