xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia x

Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG

PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TR ƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG

PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy Huỳnh Trúc Phương

người đã giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu cho em trong suốt quá trình

thực hiện đề tài

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô Khoa Vật lí trường Đại học

Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu

cho em trong suốt quá trình học tại trường

Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Hạt

nhân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là chị Lưu Đặng Hoàng Oanh đã

tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, em muốn nói lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và

bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong học

tập cũng như trong cuộc sống

Mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng do kiến thức cũng như kinh nghiệm thực

tiễn còn hạn chế nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong

nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đề tài được phong

phú và hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2014

Lê L ệ Mai

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 3

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 3

1.1 T ổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X 3

1.2 Lý thuy ết phát xạ huỳnh quang tia X 5

1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang 6

1.2.2 Hi ệu ứng matrix 6

1.3 Tương tác của tia X với vật chất 8

1.3.1 Hệ số suy giảm 8

1.3.2 Quá trình tán x ạ 9

1.3.3 Quá trình h ấp thụ 10

1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 11

1.5 Các phương pháp phân tích định lượng [2] 14

1.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 14

1.5.2 Phương pháp chuẩn nội 18

1.5.3 Phương pháp hàm kích thích 19

1.6 Ngu ồn kích thích tia X 20

1.6.1 Ống phát tia X 20

1.6.2 Ngu ồn đồng vị phóng xạ 21

1.7 K ết luận chương 1 22

Chương 2 23

2.1 H ệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân 23

2.1.1 Ngu ồn tia X 23

2.1.2 Hệ đo XRF 23

2.2 X ử lý mẫu 24

2.3 Chu ẩn bị mẫu và chiếu mẫu 27

2.3.1 Kh ảo sát xi măng 27

2.3.1.1 Chu ẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại 28

2.3.1.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 31

2.3.1.3 Chi ếu và đo mẫu 34

2.3.2 Kh ảo sát gạch men 35

2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 35

2.3.2.2 Chu ẩn bị mẫu cho phương pháp hàm kích thích 39

2.3.2.3 Chi ếu và đo mẫu 41

2.4 Kết luận chương 2 42

Chương 3 43

3.1 K ết quả phân tích hàm lượng Ca 43

3.1.1 Phương pháp chuẩn ngoại 43

3.1.1.1 K ết quả thực nghiệm các loại mẫu 43

3.1.1.2 K ết quả phân tích 44

3.1.2 Phương pháp chuẩn nội 47

3.1.2.1 K ết quả thực nghiệm các loại mẫu 47

3.1.2.2 Kết quả phân tích 48

3.2 K ết quả phân tích hàm lượng Fe 53

3.2.1 Phương pháp chuẩn nội 53

3.2.1.1 Kết quả thực nghiệm các loại mẫu 53

3.2.1.2 K ết quả phân tích 54

3.2.2 Phương pháp hàm kích thích 59

3.2.2.1 K ết quả thực nghiệm các loại mẫu 59

3.2.2.2 K ết quả phân tích 60

3.3 So sánh và đánh giá kết quả 64

3.4 Kết luận chương 3 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

DANH M ỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 75

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ICP-MS Inductively Coupled Plasma - Mass

Spectrometry

Phương pháp khối phổ plasma

cảm ứng SDD Silicon Drift Detector Đầu dò silic công nghệ Drift

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Nguồn chuẩn tia X 16

B ảng 1.2 Năng lượng đặc trưng cho các anode 21

Bảng 1.3 Các nguồn phóng xạ thường dùng trong phổ kế huỳnh quang tia X 21

Bảng 2.1 Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại 28

B ảng 2.2 Khối lượng các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại 30

Bảng 2.3 Khối lượng các mẫu phân tích 31

Bảng 2.4 Khối lượng các mẫu so sánh 33

B ảng 2.5 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh 34

Bảng 2.6 Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội 36

Bảng 2.7 Khối lượng các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ φ 38

B ảng 2.8 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội 39

Bảng 2.9 Khối lượng mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích 40

Bảng 2.10 Khối lượng các mẫu chuẩn 41

Bảng 3.1 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu phân tích 43

Bảng 3.2 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu so sánh 44

Bảng 3.3 Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại 45

B ảng 3.4 Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại 46

Bảng 3.5 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu phân tích 47

B ảng 3.6 Cường độ vạch Kα và Kβ (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu hiệu chỉnh 48 B ảng 3.7 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu so sánh 48

Bảng 3.8 Giá trị tỉ số k 49

Bảng 3.9 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Ca và Ti sau khi hiệu chỉnh 49

Bảng 3.10 Các giá trị hệ số suy giảm khối 50

B ảng 3.11 Giá trị tỉ số cường độ vạch Kα của Ca và Ti 50

Bảng 3.12 Kết quả tính hệ số cường độ φ 51

B ảng 3.13 Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội 52

Bảng 3.14 Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội 53

Bảng 3.15 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu phân tích 53

Bảng 3.16 Cường độ vạch Kα và Kβ (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu hiệu

chỉnh 54

B ảng 3.17 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu so sánh 54

Bảng 3.18 Giá trị k từcác mẫu hiệu chỉnh 55

Bảng 3.19 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Fe và Co sau khi hiệu chỉnh 55

Bảng 3.20 Các giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu so sánh 56

B ảng 3.21 Giá trị tỉ số cường độ vạch Kα của Fe và Co 56

Bảng 3.22 Kết quả tính hệ số cường độ φ từ mẫu so sánh 57

B ảng 3.23 Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội 58

Bảng 3.24 Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội 59

Bảng 3.25.Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu phân tích 59

Bảng 3.26 Cường độ vạch Kα (số đếm/3600s) của các nguyên tố trong mẫu chuẩn 60

B ảng 3.27 Giá trị ρT 60

Bảng 3.28 Giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu chuẩn 61

Bảng 3.29 Giá trị F(Z) ứng với từng nguyên tố trong mẫu chuẩn 61

Bảng 3.30 Giá trị hàm kích thích F(Z) và hệ số suy giảm khối của Fe 62

Bảng 3.31.Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích 63

B ảng 3.32 Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích 64

Bảng 3.33 Kết quả hàm lượng Ca (%) của các mẫu xi măng 65

Bảng 3.34 Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn ngoại và chuẩn nội 65

B ảng 3.35 Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo 66

Bảng 3.36 Kết quả hàm lượng Fe (%) của các mẫu gạch men 66

Bảng 3.37 Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích 67

Bảng 3.38. Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X 9

Hình 1.2 Quá trình phát tia X đặc trưng 10

Hình 1.3 Sự thoát ra của electron Auger 11

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X 12

Hình 2.1 Hệ đo XRF 24

Hình 2.2 Các mẫu xi măng 24

Hình 2.3 Các mẫu gạch men 25

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu 25

Hinh 2.5 Các mẫu gạch men sau khi xử lý 26

Hình 2.6 Chày, cối và rây kích cỡ 0,25µm 26

Hình 2.7 Đèn hồng ngoại và cân điện tử 27

Hình 2.8 Khay mica dùng đựng mẫu 27

Hình 2.9 Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại 28

Hình 2.10 Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại 30

Hình 2.11 Các mẫu phân tích 31

Hình 2.12 Các mẫu so sánh 33

Hinh 2.13 Các mẫu hiệu chỉnh 34

Hình 2.14 Nguồn 55Fe đang kích mẫu 35

Hình 2.15 Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội 36

Hình 2.16 Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn nội 37

Hình 2.17 Các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội 38

Hình 2.18 Các mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích 39

Hình 2.19 Các mẫu chuẩn 41

Hình 2.20.Nguồn 3H/Zr đang kích mẫu 42

Hình 3.1 Đường chuẩn hàm lượng Ca 45

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của Ca và Ti vào khối lượng Ca 51

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của

Fe và Co vào khối lượng Fe 57

Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm kích thích F(Z) vào bậc số

nguyên tử Z 62

MỞ ĐẦU

Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng các nguyên tố trong

hợp chất ví dụ như phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia

X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với

cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = 9 đến Z = 92) Năm 1966, detector tia X bán dẫn đầu tiên ra đời đánh dấu sự phát triển phổ kế tia X huỳnh quang Sau đó sự phát triển của ngành điện tử hạt nhân, đặc biệt là sự chế tạo và sự hoàn thiện các loại detector bán dẫn như Ge, Si đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phân tích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích

huỳnh quang tia X có vai trò ngày càng quan trọng trong phân tích nguyên tố

Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã được

khẳng định do những ưu điểm nổi bật như sau: không phá mẫu, có thể phân tích nhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố và giới hạn phát

học, địa chất, môi trường, dầu khí Ở nước ta nó được ứng dụng chủ yếu trong trong một số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại quí, khai thác và chế biến khoáng sản,

Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năng suất phân giải cao, người ta đang quan tâm nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phân tích Và từ đầu năm 2013, Bộ môn Vật lí Hạt nhân, Khoa Vật lí - Vật lí Kỹ thuật,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã được trang bị hệ

phổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), do

đó việc nghiên cứu triển khai cho hệ này có ý nghĩa thực tiễn

Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, tôi chọn đề tài "Xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh

Luận văn được trình bày trong ba chương:

+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X + Chương 2: Chuẩn bị mẫu và thiết bị

+ Chương 3: Kết quả thực nghiệm

Kết luận và kiến nghị

thế giới và ở nước ta để phân tích định tính cũng như định lượng nguyên tố Cho đến nay, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trên thế giới [14], [15], [17], [18], [19], [21], [22], [23], [24] và trong nước [1], [4], [5], [6] đã được thực hiện

 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF được công bố trên các tạp chí quốc tế:

Sebahattin Nas, Husnu Y.Gokalp và Yusuf Sahin [22] ứng dụng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng nguyên tố K và Ca trong các loại trà Trong công trình này, các tác giả đã tiến hành thực nghiệm với phương pháp phân tích định lượng là phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, sử dụng nguồn đồng vị 55

Fe có hoạt độ 2,04.109 Bq để kích mẫu phân tích, detector Ge (Li) được làm lạnh bằng nitơ lỏng

có độ phân giải năng lượng 190 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, thời gian đo là 1500 giây, phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng máy phân tích đa kênh MCA ND-66B

Kết quả thực nghiệm thu được cũng được so sánh với kết quả của Gillies và Birkbeck được thực hiện trước đó và cho thấy có sự chênh lệch không đáng kể

Zs Sándor, S Tolgyesi, I Gresits, M Káplán-Juhász [24] nghiên cứu và ứng

dụng phương pháp XRF trong khảo cổ Trong công trình này, các tác giả phân tích định tính các nguyên tố Ag, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Pd, Zr, Mo, Rh, Ru và phân tích định lượng hai nguyên tố chính là Ag và Cu trong các mẫu tiền đồng cổ

của Hungary được đúc trong những năm cuối thế kỷ 15 Ngoài ra, các tác giả còn

đưa ra phương pháp phân tích định lượng đối với mẫu hợp kim hai thành phần có

dạng hình học (bề mặt, hình dạng) khác nhau với kết quả tính toán đáng tin cậy Để tiến hành thực nghiệm, các tác giả dùng nguồn đồng vị 125I có hoạt độ 3.106 Bq để kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải năng lượng 175 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe

A I Drobyshev, S M Glebova và V A Tikhonov [14] ứng dụng phương pháp XRF dựa trên thuật toán tham số cơ bản để phân tích nhanh hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh (S) và các nguyên tố khác như V, Ni, P, Ca, Cl, Pb trong dầu thô và các sản phẩm chế biến từ dầu thô Hệ XRF được sử dụng trong công trình này gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode là rhodium (Rh), ba loại bia thứ cấp làm bằng palladium (Pd), molybdenum (Mo) và Chromium (Cr), detector Si (Li) Kết quả phân tích thu được cũng được so sánh với kết quả từ phương pháp hóa

học và cho thấy có sự phù hợp với nhau

E Almedia và các cộng sự [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As và Pb trong chất thải hóa học dạng

lỏng Trong công trình này, các tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phân tích với anode là molybdenum (Mo) và bia thứ cấp là zirconium (Zr), detector bán

dẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo là 300 giây Kết quả thu được phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước đó

 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trong nước:

Lê Quang Huy và các cộng sự [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu

và chế tạo thành công hệ XRF có nguồn kích thích mẫu là ống phát tia X, đồng thời dùng nó để phân tích định lượng một số loại mẫu như tóc, gốm sứ, các đồng tiền cổ

Hệ XRF trên dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu là ống phát tia X model XTF5011A (sản phẩm của hãng Oxford Instruments) có công suất cực đại 50 W, detector Si (Li) có độ phân giải năng lượng 180 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe Hệ máy trên đã và đang được sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố của một số nguyên tố kim loại có trong mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, các đồng

tiền cổ), môi trường (nước thải công nghiệp) và một số vật liệu từ, siêu dẫn, polyme

dẫn điện và đã đạt được một số kết quả có ý nghĩa

Thái Khắc Định [4] sử dụng phương pháp XRF để phân tích sự phân bố của

những nguyên tố trong đất theo độ sâu Hệ phân tích XRF được sử dụng trong công trình này là XRF Spectro Xepos của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm thuộc Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh Sau khi tiến hành thực nghiệm, tác

giả đã xác định được hàm lượng của 49 nguyên tố trong mẫu đất gồm: Na, Mg, Al,

P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr,

Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U Doãn Đình Hùng và Nguyễn Trung Minh [5] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng các thành phần chính là Al và Fe trong các mẫu đuôi thải quặng bauxit Bảo Lộc Trong đó, các mẫu được phân tích trên máy Brucker S4 tại Viện Địa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các kết quả phân tích XRF thu được dùng để khảo sát nguyên liệu ban đầu trước khi tiến hành chế tạo hạt vật liệu BVNQ

Trần Thị Ngọc Diệp và các cộng sự [1] dùng phương pháp XRF để xác định đồng thời hàm lượng Zr và Hf trong zirconi kim loại Trong công trình này, các tác

giả dùng hệ XRF gồm ống phát tia X để kích mẫu có anode là Mo, detector Si (Li) Model SL 30165 có độ phân giải năng lượng 165 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, máy phân tích biên độ đa kênh Canbera Multiport Multichannal Analyzer, phần mềm ghi

phổ GENIE 2000 và phần mềm xử lý phổ AXIL Kết quả phân tích thu được phù

hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP-MS và chuẩn độ

1.2 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X

Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự

có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường

độ các tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định lượng

Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng:

* Tia huỳnh quang sơ cấp

* Tia huỳnh quang thứ cấp

* Tia huỳnh quang tam cấp

1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang

Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức

xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì năng lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên

tố quan tâm Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứng quang điện xảy ra hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạo

của nó Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổ huỳnh quang tia X

Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích

và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp Tương tự tia huỳnh quang tam cấp sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ rất nhỏ xấp xỉ 10-8

hay 10-10 [12]

Ví dụ: Hợp kim gồm Cr, Fe, Ni được kích thích bởi nguồn 109

Cd phát ra các

loại tia huỳnh quang sau [2]:

Nguồn kích thích Loại tia huỳnh quang

109

Tia sơ cấp của Ni Tia thứ cấp của Fe, Cr

Tia thứ cấp của Fe Tia tam cấp của Cr

1.2.2 Hi ệu ứng matrix

Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích các

loại mẫu như mẫu hợp kim, khoáng, quặng, là những vật liệu nhiều thành phần

Vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu, ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần Các hiệu ứng đó dẫn đến sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, làm ảnh hưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Ta gọi các

hiệu ứng đó là hiệu ứng matrix và các nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào

hiệu ứng matrix là các nguyên tố matrix Có ba loại hiệu ứng matrix chính [12]:

* Hiệu ứng hấp thụ

* Hiệu ứng tăng cường

* Hiệu ứng nguyên tố thứ ba

a) Hiệu ứng hấp thụ

Hiệu ứng hấp thụ là sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm

bởi các nguyên tố nặng trong mẫu

hấp thụ sơ cấp Nếu năng lượng bức xạ sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích là không đáng kể

b) Hiệu ứng tăng cường:

Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cườngđộ bức xạ huỳnh quang của nguyên

tố này do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác

chứa trong mẫu kích thích

Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát quang, tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích i Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích

nguyên tố i phát quang Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i Cường độ của

tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng của nguyên tố j

c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba

Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy ra khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích

nguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát

quang

1.3 Tương tác của tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự hấp thụ xảy ra

bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác Các tương tác riêng có vai trò

quan trọng trong quá trình kích thích mẫu Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong

phổ quan sát

1.3.1 Hệ số suy giảm

Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I E0( ) đi qua một lớp vật

chất có bề dày T(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3

) Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ và nhiễu xạ Chùm tia X

truyền qua vật chất mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E)được mô tả

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ(E)=µt(E) ρ (cm2/g) để chỉ

sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích Khi đó phương

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:

) ( ) ( ) (E τ E σ E

với τ(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện,

σ(E) là hệ số tán xạ

1.3.2 Quá trình tán xạ

Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu,

tán xạ xảy ra chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và nó là nguồn gốc chính của

phông trong phổ tia X

Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tới

không thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh

Nếu tán xạ là không đàn hồi thì tia X bị mất một phần năng lượng để phóng

thích một electron, do đó đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm Tán xạ

không đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton

Hình 1.1 Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [2]:

+ Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với

mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong

mẫu, nên tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z

thấp thì tán xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ

+ Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm

1.3.3 Quá trình hấp thụ

Khi tia X tương tác với vật chất, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quang điện Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng

Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng cách truyền toàn bộ năng lượng của nó cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là "hiệu ứng quang điện" Trong quá trình này, nếu tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết của electron trên các lớp K, L, M, của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống, khi đó nguyên tử ở trạng thái không bền Khi nguyên tử trở

về trạng thái bền thì các electron từ các lớp vỏ bên ngoài có năng lượng cao hơn sẽ

dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng

có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng

b)

(a) Trước khi tương tác, tia X tới năng lượng E đập vào nguyên tử

(b) Một electron lớp K hấp thụ toàn bộ năng lượng của tia X tới và thoát ra ngoài (c) Lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bởi electron ở lớp L hoặc M chuyển về tạo ra tia

xảy ra tại các lớp vỏ trong cùng, đó là các lớp K, L

Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron

ở lớp vỏ phía ngoài trong cùng một nguyên tử, khi đó không có tia X đặc trưng được phát ra mà là một electron Auger Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra với những nguyên tố nhẹ

Hình 1.3 Sự thoát ra của electron Auger

1.4 Cường độ hu ỳnh quang thứ cấp

Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu, ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [9]:

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0+dE0 phát ra từ ống phát tia X hay

một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ 1 Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có

bề dày T dưới một góc ψ S1 ố photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là:

1 0

η là hiệu suất phát hiện các photon huỳnh quang tại năng lượng E i

của phổ kế huỳnh quang,

ki

τ là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,

ki

w là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,

f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

i

w là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,

)(E0

µ và µ(E i) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E0và E i

Công thức (1.4) khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần thể tích vi phân dx (từ x đến x+dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E0

đến E0+dE0

Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì

ta phải tính tích phân của phương trình (1.4)

i E

G dsd d

ψ

Q if là xác suất phát huỳnh quang của nguyên tố i,

G0 phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích

Trường hợp nguồn kích đơn năng, công thức (1.6) trở thành:

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn

Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các số hạng hàm mũ trong phương trình (1.6) và (1.9) Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp

 Với nguồn đơn năng:

0 2

1

0

sin

) ( sin

) ( 1

sin

) ( sin

) (

exp

ψ

µψ

µρψ

µψ

µ

T E

E

quang thứ cấp của mẫu mỏng là:

 Đối với nguồn đơn năng :

1.5 Các phương pháp phân tích định lượng [2]

1.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ mẫu phân tích với

cường độ mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng Từ phương trình (1.10) ta có:

 Đối với mẫu phân tích:

0

( )

( ) ( )sin sin

trong đó,

0 0

so sánh và lập đồ thị I = f w( ) Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính:

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu

để tính các giá trị a và b Để chính xác đôi khi đường chuẩn phải là một đa thức bậc

hai hay lớn hơn Tuy nhiên, kết quả phân tích còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài và cường độ nguồn kích thích luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến hiện tượng trôi phổ và đường chuẩn đã lập trước đó không còn dùng được, chính vì vậy

việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần Để tránh tình trạng này

người ta dùng tỉ số cường độ tương đối I/I c Trong đó I c là cường độ của vạch tán

xạ kết hợp hay vạch tán xạ không kết hợp Phương trình (1.19) trở thành:

c

I

w a b I

Ở phương trình này, người ta pha chế các mẫu so sánh gần giống mẫu phân tích Các mẫu này có hàm lượng nguyên tố cần xác định đã biết Do đó đo cường độ bức xạ đặc trưng phát ra từ chúng, người ta xây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ và hàm lượng Với đường chuẩn này, khi biết cường độ ta

có thể tính được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

Trong trường hợp vật liệu có thành phần hóa học đa dạng, nghĩa là µ µ≠ ∗, ta có:

( ) ( )( ) ( )

+ Từ phương trình (1.2) cho phép ta tính hệ số suy giảm khối µ( )E :

13945 (Np-Lα)

17740 (Np-Lβ)

22162 (Ag-Kα)

Từ bảng trên cho phép ta xây dựng được đường cong suy giảm khối µ µ = ( )E Khi đó với giá trị E i ta suy ra được các giá trị tương ứng µ(E i) và *

(E i)

µ Từ

phương trình (1.21) ta có biểu thức xác định được hàm lượng w i:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( )

trong đó α là hệ số không đổi cho từng điều kiện phân tích đã chọn

Giá trị F m( ) xác định theo đồ thị mà được xây dựng bằng cách sử dụng nhóm

mẫu so sánh với hàm lượng nguyên tố i đã biết và thay đổi trong một giới hạn quanh giá trị wi của mẫu phân tích, sao cho giá trị hệ số suy giảm khối µ(E i) đối với toàn bộ nhóm mẫu so sánh được giữ nguyên không đổi Khi đó từ phương trình (1.25) ta có:

( )( )

I E là cường độ tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i trong

một mẫu so sánh cố định A và trong một mẫu j ≠ a thuộc nhóm mẫu so sánh

Với mẫu j ta có một giá trị F m j( ) tương ứng với một giá trị m=µ( ) / (E i µ E k) Các hệ số µ(E j) và µ(E k) được xác định theo phương trình (1.22).

Như vậy, đo cường độ các vạch đặc trưng của các nguyên tố i và nguyên tố k trong mẫu phân tích và trong các mẫu so sánh ta xác định được các hệ số làm yếu khối, xây dựng được hàm F m j( ) Từ đó ta tính được giá trị F m( ) của mẫu phân

tích Dùng phương trình (1.24) ta tính được w i

1.5.2 Phương pháp chuẩn nội

Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố này Ta có biểu thức liên hệ:

B

A B A

I

I w

với w B là khối lượng nguyên tố so sánh trong mẫu,

φ là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm

Để xác định hệ số cường độ φ dùng mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A và

B xác định, ta có:

B A A

B

w

w I

I

=

Phương trình (1.27), (1.28) được sử dụng tính w A khi khối lượng nguyên tố A

ở các mẫu cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn Trong trường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có khối lượng của các nguyên tố

A và B xác định, trong đó khối lượng nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh

Lập đồ thị phân tích:

)( A

với F Z( )i được gọi là hàm kích thích

Vậy phương trình (1.9) có thể được trình bày như sau:

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập hàm kích thích F Z( )ứng với vạch K, L, M, Do đó, với giá trị Z i của nguyên tố cần phân tích ta có được giá trị F Z( )i tương ứng Đối với mẫu phân tích (mẫu mỏng), ta đo cường độ

i

I , còn giá trị ρT tính từ biểu thức:

P T S

i

I E w

P

F Z S

Trường hợp không tạo được mẫu mỏng thì ta phải xác định các hệ số hấp thụ

khối µ(E0), µ(E i) bằng cách tra bảng hoặc xác định bằng thực nghiệm theo công

thức (1.22) Thay các giá trị có được vào phương trình (1.32) ta tính được w i

Thông thường nguồn kích thích được sử dụng trong phân tích huỳnh quang là các photon phát ra từ nguồn đồng vị như 241

Am, 57Co; tia X sơ cấp của các nguồn đồng vị như 55

Fe, 109Cd; và tia X với năng lượng khác nhau được tạo ra từ ống phát tia X

bức xạ kích thích đơn năng [2]

Bảng 1.2 Năng lượng đặc trưng cho các anode

Nguyên tố bia (anode) Vạch năng lượng (keV)

Fe 2,7 Mn-K(5,9; 6,4) Ca (K), V (K), Ti (K), K (K)

57

Co 0,74 Fe-K(6,4; 7,05),

γ(122) Ti (K), V (K), W (K) 109

Cd 1,3 Ag-K(22,162) Fe (K), Cu (K), W (L), Mo (K),

Au (L), Zr (K) 241

Am 460 Np-L(11 ÷ 22), γ(59,6) Mo (K), Ag (K), Cd (K), Sn (K) Các nguồn phóng xạ phát tia X hoặc gamma là những bức xạ đơn năng nên rất thuận lợi cho việc phân tích định lượng nguyên tố theo năng lượng kích thích chọn

lọc để đạt được độ nhạy mong muốn

Ngoài ra nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên thuận lợi xây dựng hệ thống phân tích trên phạm vi trong phòng thí nghiệm cũng như ứng dụng

ực tiễn và đảm bảo an toàn bức xạ cho môi trường cùng nhân viên làm việc

1.7 Kết luận chương 1

Trong chương 1, luận văn đã trình bày sơ lược tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF, lý thuyết của phương pháp XRF như lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X, tương tác của tia X với vật chất, các phương pháp phân tích định lượng, các nguồn kích thích tia X Trong đó, luận văn áp dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp chuẩn nội để khảo sát các mẫu xi măng, áp dụng phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích để khảo sát các mẫu gạch men

Chương 2 CHU ẨN BỊ MẪU VÀ THIẾT BỊ

2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân

Sau khi mẫu được chiếu bằng nguồn kích thích hợp, các bức xạ tia X đặc trưng được ghi nhận trực tiếp bằng detector XR-100SDD trong suốt quá trình chiếu mẫu

Phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng phần mềm Amptek DppMCA Bên cạnh đó, luận văn cũng sử dụng phần mềm Colegram để phân tách một số đỉnh phổ liền kề nhau và bị chồng lên nhau [13]

Hình 2.3 Các mẫu gạch men

 Quy trình xử lý mẫu được trình bày như sơ đồ hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu Các mẫu gạch men sau khi được xử lý bằng cách nghiền nhỏ và được rây cùng kích thước hạt như hình 2.5

Hình 2.5 Các mẫu gạch men sau khi xử lý

 Các dụng cụ sử dụng khi xử lý mẫu gồm chày, cối và rây như hình 2.6

Hình 2.6 Chày, cối và rây kích cỡ 0,25 µm

Hình 2.7 Đèn hồng ngoại và cân điện tử

 Sau khi được xử lý, các mẫu sẽ được cân và cho vào khay mica như hình 2.8

Hình 2.8 Khay mica dùng đựng mẫu

2.3 Chu ẩn bị mẫu và chiếu mẫu

Sau khi chiếu thử một mẫu xi măng, ta phân tích định tính và nhận thấy trong

xi măng có chứa nguyên tố canxi (Ca) Ngoài nguyên tố Ca, hệ không có khả năng

phát hiện các nguyên tố khác Vì vậy, luận văn này chỉ quan tâm phân tích Ca trong

mẫu

2.3.1.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại

a) Chuẩn bị mẫu phân tích

Mỗi mẫu phân tích được chia làm 3 mẫu nhỏ Khối lượng mỗi mẫu là 1g, sau khi cân các mẫu được cho vào khay mica như hình 2.9 Thành phần và khối lượng

mẫu được trình bày trong bảng 2.1

Hình 2.9 Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 2.1 Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại

Để xây dựng phương trình đường chuẩn hàm lượng ta cần tạo bộ mẫu so sánh

Để tạo bộ mẫu so sánh ta dùng hợp chất có chứa nguyên tố Ca là canxi oxit (CaO)

và pha thêm chất nền NaF sao cho khối lượng toàn mẫu là 1g, trong đó khối lượng

hợp chất CaO được tính theo công thức [2]:

trong đó, P là khối lượng hợp chất,

B là khối lượng toàn mẫu,

w là hàm lượng nguyên tố pha chế,

M là khối lượng phân tử của hợp chất,

A là khối lượng nguyên tử của nguyên tố pha chế,

β là chỉ số nguyên tố có trong hợp chất

Các hợp chất sau khi cân được trộn đều và cho vào khay mica như hình 2.10 Thành phần và khối lượng các mẫu so sánh được trình bày trong bảng 2.2, trong đó hợp chất NaF được dùng làm chất nền

Hình 2.10 Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 2.2 Khối lượng các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại

Tên mẫu Khối lượng CaO (g) Khối lượng Ca (g) Khối lượng NaF (g)