XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Vận dụng được ba phương pháp phân tích định lượng XRF Đối với mẫu xi măng, hàm lượng nguyên tố Ca dao động từ 36,28% đến 48,14% trong đó phương pháp chuẩn nội có giá trị sai số khá nhỏ 0,86%.

thành tốt luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thạc sĩ Lưu Đặng Hoàng Oanh Trong suốt quá trình nghiên cứu, cô đã kiên nhẫn hướng dẫn, trợ giúp và động viên tôi rất nhiều

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Anh Chị cán bộ trẻ trong Bộ môn, các Anh Chị học viên Cao học và các bạn sinh viên đã quan tâm, giúp đỡ, đề nghị, thảo luận và đưa ra những chỉ dẫn cho luận văn của tôi

Tôi xin gửi lời cảm ơn Quý Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu vào luận văn này

Xin cám ơn Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý hạt nhân, khoa Vật lý &Vật lý

Kỹ thuật, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm việc trên khoa để tiến hành tốt luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, cổ vũ và động viên tôi những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy

Cô và các bạn

Tôi xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

Nguyễn Ngọc Vân

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv

LỜI MỞ ĐẦU……… viii

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 2

1.1 Tổng quan về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 2

1.2 Các quá trình xảy ra huỳnh quang tia X 3

1.3 Tương tác của tia X với vật chất 5

1.3.1 Hệ số suy giảm 5

1.3.2 Quá trình tán xạ 6

1.3.3 Quá trình hấp thụ 7

1.3.4 Hiệu ứng quang điện 8

1.3.5 Hiệu ứng Auger 9

1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu 10

1.4.1 Trường hợp mẫu dày vô hạn 12

1.4.2 Trường hợp mẫu mỏng 12

1.5 Kết luận chương I 12

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 13 2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 13

2.2 Phương pháp chuẩn nội 14

2.3 Phương pháp hàm kích thích 15

2.4 Kết luận chương II 16

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN

TỐTRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN 17

3.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X 17

3.1.1 Nguồn kích 17

3.1.2 Detector Ошибка! Закладка не определена. 3.1.3 Hệ phân tích 17

3.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu 18

3.2.1 Mẫu xi măng 19

3.2.2 Mẫu gạch men 23

3.3 Chiếu, đo và xử lý số liệu 26

3.3.1 Chiếu và đo mẫu 26

3.3.2 Xử lý số liệu 32

3.4 So sánh và đánh giá các kết quả phân tích 52

3.5 Kết luận 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC……… 63

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT Chỉ số

bảng

1 3.1 Khối lượng mẫu so sánh dùng trong phương pháp chuẩn

6 3.6 Khối lượng bộ mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ 𝜙 24

7 3.7 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh trong phân tích gạch men 24

8 3.8 Khối lượng các mẫu chuẩn đơn nguyên tố trong phân tích

11 3.11 Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích xi măng trong

phương pháp chuẩn ngoại

Kết quả thực nghiệm của hàm lượng và sai số tuyệt đối tương ứng của các mẫu phân tích dùng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so sánh

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu phân tích

Kết quả tính hàm lượng Ca bằng phương pháp chuẩn nội Hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên tố

Ca bằng phương pháp chuẩn nội Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so sánh

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu phân tích

Hệ số suy giảm khối ứng với Kα(Fe)= 6,40 keV và

Kα(Co)= 6,93 keV Bảng giá trị khối lượng Fe và giá trị tỷ số y tương ứng Kết quả tính hệ số cường độ 𝜙

Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp chuẩn nội Hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên tố

Fe bằng phương pháp chuẩn nội Các giá trị khối lượng trên đơn vị diện tích ρs (g/cm2) và các hệ số suy giảm khối μ (cm2/g) của các mẫu so sánh Bậc số nguyên tử Z và giá trị F(Z) của các mẫu so sánh Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh bằng phương pháp hàm kích thích

Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích bằng phương pháp hàm kích thích

Hàm lượng Fe và sai số tuyệt đối tương ứng của các mẫu phân tích bằng phương pháp hàm kích thích

Hàm lượng nguyên tố Ca (%) và độ sai biệt tương ứng của phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS

Hàm lượng nguyên tố Ca (%) và độ sai biệt tương ứng của phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp nội

Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS

Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của phương pháp hàm kích thích và phương pháp ICP-MS Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 1.1 Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd 3

2 1.2 Quá trình huỳnh quang tia X của Titan (Ti) 4

3 1.3 Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng 7

8 3.3 Cối, chày, rây, cân điện tử và đèn hồng ngoại 20

11 3.6 Cấu hình chiếu mẫu xi măng trong chiếu xạ tia X 27

12 3.7 Cấu hình chiếu mẫu gạch men trong chiếu xạ tia X 29

13 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ bức xạ đặc trưng

của Ca đối với khối lượng Ca

33

14 3.9 Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Ca

trong phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

20 3.15 Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình và sai số tuyệt đối

tương ứng của nguyên tố Fe bằng phương pháp hàm kích thích

52

LỜI MỞ ĐẦU

Phân tích huỳnh quang tia X (XRF) là một trong những ứng dụng được sử dụng rất rộng rãi trên thế giới để phân tích thành phần nguyên tố của vật liệu mà không phụ thuộc vào liên kết hóa học của chúng Phương pháp huỳnh quang tia X

có thể sử dụng để xác định được hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại dưới rất nhiều dạng trong tự nhiên ở thể rắn hoặc lỏng, bao gồm các loại mẫu: thủy tinh, nhựa, dầu, các kim loại, các mẫu quặng, các mẫu chịu lửa, xi măng

và các mẫu địa chất khác Ưu điểm nổi bật trong phân tích nguyên tố bằng phương pháp XRF là thời gian phân tích nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản, có độ lặp lại và độ chính xác cao và xác định được nhiều nguyên tố

Vào năm 2013, Bộ môn Vật lý Hạt nhân có hệ phân tích huỳnh quang tia X với đầu dò là detector SDD với nguồn kích là đồng vị 55Fe và 3H-Zr Hệ thiết bị XRF có thể phân tích các nguyên tố từ Natri (Na) đến Uranium (U) trong bảng tuần hoàn và được ứng dụng chủ yếu để phân tích nhanh thành phần hóa học của vật liệu trong công nghiệp sản xuất xi măng, khai thác và chế biến khoáng sản, sản xuất kim loại màu, kiểm soát quy trình công nghệ, nghiên cứu khoa học, bảo vệ môi trường, khảo cổ học,… Để khai thác và sử dụng hệ huỳnh quang tia X này trong việc phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu thì việc nghiên cứu để đánh giá khả năng phân tích trên hệ huỳnh quang tia X này là cần thiết Vì vậy, bước đầu trong nghiên cứu thì việc xác định hàm lượng nguyên tố trong xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X được chọn làm đề tài để thực hiện luận văn

Nội dung luận văn được chia thành 3 chương:

 Chương 1: Cơ sở lý thuyết của phép phân tích huỳnh quang tia X

 Chương 2: Các phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

 Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng các nguyên tố trong xi măng và gạch men

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

1.1 Tổng quan về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

Từ nhiều thập kỷ, xi măng và gạch men đã trở thành vật liệu không thể thiếu trong công nghiệp xây dựng của thế giới Ngày nay, với nhu cầu ngày càng cao về chất lượng công trình và nhu cầu thẩm mỹ, nhiều công trình trên thế giới đã được thực hiện nghiên cứu bằng việc sử dụng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

để tìm ra thành phần của vật liệu xây dựng cũng như các nguyên liệu mới từ chất thải, tro xỉ, trầm tích bị ô nhiễm,… Các công ty sản xuất xi măng và gạch men trong nước cũng đã ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X vào quy trình sản xuất nhằm cải thiện chất lượng vật liệu xây dựng trong nước

Năm 2003, Jenneifer L Dalton và Kevin H Gardner cùng với nhóm nghiên cứu

về môi trường của Đại học New Hampshire [12] đã tìm ra được một công dụng mới của trầm tích bị ô nhiễm được nạo vét hàng năm ở các cảng, đó là sử dụng trầm tích

bị ô nhiễm để làm nguyên liệu sản xuất xi măng Porland bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, clorua trong trầm tích bị ô nhiễm vẫn còn là mối quan tâm cho quá trình sản xuất và dự kiến sẽ làm tăng chi phí bảo trì Một quá trình sản xuất thí điểm đã được tiến hành và cho thấy rằng trầm tích bị ô nhiễm có thể trở thành nguyên liệu sản xuất xi măng

Năm 2010, U Cevik [15] đã sử dụng EDXRF (Energy Dispersive X-ray Flourescence) để xác định thành phần hóa học của vật liệu xây dựng ở Thỗ Nhĩ Kỳ

Xi măng, cát, gạch, ngói, đá cẩm thạch, vôi và thạch cao được sử dụng trong nghiên cứu này Tất cả các mẫu đều có các oxit như: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, K2O

và SO3 Trong đó, thành phần chính của xi măng là SiO2 và CaO, thành phần chính của gạch là SiO2 và Al2O3

Năm 2011, A.E Souza [8] đã sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu và tìm ra được nguyên liệu mới cho ngành công nghiệp gốm sứ đó là tro bã mía (sugarcane bagasse ash) Tro bã mía có nồng độ silic rất cao và chứa nhôm, sắt, kiềm và oxit

kiềm thổ Các thuộc tính của gốm sứ được đánh giá dựa vào nồng độ của tro bã mía

vì thành phần tro bã mía chiếm khoảng 60%

Năm 2011 công ty VIGLACERA đã đầu tư mạnh mẽ cho nghiên khoa học công nghệ Công ty đã xây dựng viện nghiên cứu phát triển VIGLACERA được trang bị các thiết bị hiện đại như thiết bị huỳnh quang tia X, thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị phân tích tán xạ Laze… nhằm phục vụ cho các lĩnh vực nghiên cứu, thí nghiệm và kiểm định vật liệu xây dựng

1.2 Các quá trình xảy ra huỳnh quang tia X

Khi một nguồn kích tia X sơ cấp phát ra từ ống tia X hay từ một nguồn đồng vị chiếu vào một mẫu, tia X có thể bị hấp thụ bởi nguyên tử hoặc bị tán xạ qua vật chất Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng việc truyền tất cả năng lượng của chúng cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là “hiệu ứng quang điện” Trong quá trình này, nếu tia X sơ cấp có năng lượng bức xạ kích thích lớn hơn năng lượng liên kết của electron trên các lớp K, L… của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống (vacancy) Các lỗ trống này là nguyên nhân làm cho nguyên tử không bền vững Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng thì các electron từ lớp vỏ bên ngoài chuyển đến các lớp vỏ bên trong và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng có năng lượng là hiệu giữa năng lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng Những tia X phát ra trong quá trình này được gọi

là huỳnh quang tia X

Hình 1.1 Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd

Quá trình phát hiện và phân tích các tia X đặc trưng phát ra được gọi là phép phân tích huỳnh quang tia X Hầu hết các trường hợp, các lớp vỏ trong cùng (lớp K

và L) được dùng để định tính và định lượng trong phép phân tích huỳnh quang tia X[4] Trong hình 1.1 ta thấy phổ năng lượng tia X khi kích thích một mẫu cho ra nhiều đỉnh năng lượng khác nhau

Quá trình huỳnh quang tia X được minh họa ở hình 1.2 như sau:

Hình 1.2 Quá trình huỳnh quang tia X của Titan (Ti)

a) Một electron từ lớp K được bức khỏi nguyên tử khi kích thích tia X sơ cấp, tạo ra một lỗ trống,

b) Một electron từ lớp L hoặc M nhảy vào lấp đầy lỗ trống,

c) Khi một lỗ trống được tạo ra trong lớp L từ năng lượng kích thích sơ cấp, một electron từ lớp M hay N sẽ nhảy vào để lấp đầy chỗ trống Trong quá trình này, nó phát ra tia X đặc trưng,

d) Năng lượng kích thích từ lớp trong truyền đến một trong các electron lớp ngoài và làm cho các electron lớp ngoài được giải phóng khỏi nguyên tử

Vì phân bố các mức năng lượng trên vỏ nguyên tử giữa các nguyên tố là khác nhau, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z, nên năng lượng các tia X huỳnh quang giữa các nguyên tố cũng khác nhau Cho nên, các tia X huỳnh quang được gọi là tia X đặc trưng của nguyên tố, để phân biệt với các loại bức xạ hãm hoặc tia X tán xạ.Các

tia X đặc trưng được kí hiệu bằng các chữ K, L, M hay N để cho biết tia X đó phát

ra từ vạch nào của lớp vỏ nguyên tử Các chỉ số α, β hay γ được thêm vào để biết sự dịch chuyển của electron từ lớp nào đến lớp nào Chẳng hạn, vạch Kα được tạo ra từ

sự dịch chuyển của electron từ lớp L đến lớp K, và vạch Kβ ứng với sự dịch chuyển

từ lớp M đến lớp K,…

Phương pháp huỳnh quang tia X được dùng rộng rãi để xác định thành phần nguyên tố trong vật chất Phương pháp này phân tích nhanh và không phá mẫu phân tích, là một trong các phương pháp được áp dụng để phân tích các vật liệu trong công nghiệp Huỳnh quang tia X có thể tạo ra bằng cách sử dụng các nguồn kích sơ cấp khác như hạt α, proton hay chùm electron năng lượng cao

Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng, thay vì phát tia X đặc trưng mà nó còn chuyển năng lượng kích thích trực tiếp đến một electron ở lớp ngoài làm cho electron này giải phóng khỏi nguyên tử Các electron giải phóng này được gọi là các electron Auger Quá trình này mang tính cạnh tranh với quá trình huỳnh quang tia

X Việc phát các electron Auger thường xảy ra đối với các nguyên tố Z thấp hơn là trong các nguyên tố có Z cao

1.3 Tương tác của tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với electron của các nguyên tử, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán

xạ Sự hấp thụ bức xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc nhiều tương tác tổng quát hơn Các tương tác riêng có vai trò quan trọng trong quá trình kích thích mẫu Các tương tác tổng quát có ảnh hưởng quan trọng vào cường độ bức xạ tia X

từ mẫu Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát Sự hiểu biết về tương tác của tia X với lớp vỏ nguyên tử là cơ sở cho việc phân tích biên độ xung của phổ[6]

1.3.1 Hệ số suy giảm

Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E) đi qua một lớp vật chất có bề dày x(cm) và có mật độ khối lượng là ρ(g/cm3), một vài photon sẽ tương tác với hệ nguyên tử của môi trường vật chất Các tương tác xảy ra có thể là hiệu

ứng quang điện, tán xạ không kết hợp, tán xạ kết hợp, nhiễu xạ Chùm tia X mà không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) tuân theo định luật suy giảm:

trong đó, μt(E) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1)

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối 𝜇 𝐸 ≡ 𝜇𝑡 𝐸 /𝜌(cm2

/g) chỉ sự suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích Khi đó phương trình (1.1) sẽ trở thành:

𝜇 𝐸 = 𝜏 𝐸 + 𝜍𝑘ℎ 𝐸 + 𝜍𝑘𝑘ℎ 𝐸 (1.3) với, 𝜏 𝐸 là hệ số hấp thụ khối quang điện, 𝜍𝑘ℎ 𝐸 là tổng hệ số tán xạ kết hợp,

𝜍𝑘𝑘ℎ 𝐸 là tổng hệ số tán xạ không kết hợp Cả 𝜍𝑘ℎ 𝐸 và 𝜍𝑘𝑘ℎ 𝐸 đều được tính với tất cả các góc tán xạ có thể có

1.3.2 Quá trình tán xạ

Khi tia X đập vào đám mây electron của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố

có trong mẫu, nó sẽ tương tác với electron và bị tán xạ như sau:

Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử và

là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phông của phổ tia X Có hai loại tán xạ có thể xảy ra là tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi

Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh, ở đây photon tán xạ có cùng năng lượng với photon tới Quá trình này chỉ làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy giảm khối

Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một electron thoát ra, còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton Kết quả là đường đi của tia X bị lệch và năng lượng bị giảm

Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là:

- Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số Z, nhưng đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán

xạ quan sát từ mẫu sẽ ít Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán

xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ

- Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm

1.3.3 Quá trình hấp thụ

Tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự liên

hệ giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá trình lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X[5]

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng

Trong hình trên ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ (giới hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên

tử bức một electron ra ngoài Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ Việc chọn lựa năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó

Khi hấp thụ năng lượng thì electron sẽ trở thành electron tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát tia X đặc trưng thì electron chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử (chuyển tới lấp lỗ trống) Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy

L1, dãy L2…) có thể có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một nguyên tố xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng detector không có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó)

1.3.4 Hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện là một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng đi qua vật chất Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là

mô hình khích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng[6]

Hình 1.4 Hiệu ứng quan điện

Khi chùm tia X tương tác với một electron liên kết trong hệ nguyên tử vật chất, nếu năng lượng E của chùm tia X tới lớn hơn năng lượng liên kết ϕ của electron ở lớp tương ứng thì hiệu ứng quang điện sẽ xảy ra: tia X biến mất, năng lượng của nó được chuyển toàn bộ cho electron liên kết Electron này được gọi là electron quang điện, sẽ bức ra khỏi nguyên tử với năng lượng E – ϕ

Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia

X tới Do đó, việc phân tích huỳnh quang tia X sẽ gặp khó khăn đối với các nguyên

tố nhẹ

1.3.5 Hiệu ứng Auger

Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger hay gọi là sự biến hoán trong Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi electron ở lớp phía ngoài hơn trong cùng một nguyên tử[6]

Hình 1.5 Hiệu ứng Auger

Khi đó không có tia X đặc trưng được phóng thích mà là một electron Auger Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra đối với các nguyên tố nhẹ

1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu

Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau[4]:

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0+ dE0 phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ1 Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có

bề dày T dưới một góc Ψ1 Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là

𝜇 𝐸𝑖sin 𝜓2 𝑑𝑥 𝑑𝐸0 𝑑Ω1 𝑑Ω2 (1.4) trong đó: 𝜂(𝐸𝑖) là hiệu suất phát hiện các photon huỳnh quang tại năng lượng Ei

của phổ kế huỳnh quang,

𝜏𝑘𝑖 là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,

𝜔𝑘𝑖 là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,

𝑓 là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

𝑤𝑖 là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

𝜌 là mật độ nguyên tố trong mẫu,

𝜇 𝐸0 và 𝜇 𝐸𝑖 là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng 𝐸0và 𝐸𝑖

Công thức (1.4) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử thể

tích vi phân dx (từ x đến x+dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E đến E+dE

Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì

ta phải tính tích phân của phương trình (1.4)

Tích phân được lấy trên toàn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên

các góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ 𝜙𝑘

đến năng lượng cực đại Emax trong phổ kích thích Xem 𝜓1và 𝜓2 không đổi trong

khi lấy tích phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector

rất lớn so với bề dày mẫu, ta tính được:

𝐺0 chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích

Trường hợp nguồn kích đơn năng, công thức (1.6) trở thành :

sin 𝜓 2

(1.8)

1.4.1 Trường hợp mẫu dày vô hạn

Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các số hạng hàm mũ trong phương trình (1.6) và (1.7) Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp

là :

 Với nguồn kích thích đơn năng:

𝐼𝑖 𝐸𝑖 = 𝑄𝑖𝑓𝐺0 𝐼0.𝜇 𝐸 𝑊𝑖

0 sin 𝜓1+ 𝜇 𝐸𝑖

sin 𝜓1 +

𝜇 𝐸𝑖sin 𝜓2

do đó cường độ huỳnh quang thứ cấp của mẫu mỏng là:

 Đối với nguồn đơn năng:

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Từ phương trình (1.9) ta có:

- Đối với mẫu phân tích:

𝐼𝑖 𝐸𝑖 = 𝐾.𝜇 𝐸 𝑤𝑖

0 sin 𝜓 1 + 𝜇 𝐸𝑖

sin 𝜓2

(2.2)

Ở đây: 𝜇 𝐸 = 𝑤𝑖𝜇𝑖 𝐸 + 1 − 𝑤𝑖 𝜇𝑛 𝐸

𝜇∗ 𝐸 = 𝑤𝑖∗𝜇𝑖∗ 𝐸 + 1 − 𝑤𝑖∗ 𝜇𝑛∗ 𝐸 (2.3) với 𝜇𝑖 𝐸0 và 𝜇𝑖 𝐸 là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cần xác định tương ứng với bức xạ thứ cấp

𝜇 𝐸0 và 𝜇 𝐸 là hệ số suy giảm khối của mẫu (có n nguyên tố i, j, k, l, …) tướng ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp

sin 𝜓 2

𝜇 𝐸 0 sin 𝜓1+ 𝜇 𝐸0

sin 𝜓2

(2.4)

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học giống nhau và hàm lượng nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể xem hệ số suy giảm khối μ không đổi, nghĩa là 𝜇 ≅ 𝜇∗ Khi đó từ phương trình (2.4)

ta có phương trình gần đúng:

𝑤 = 𝐼

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh Tuy nhiên, nếu hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn, thì phương trình (2.5) không áp dụng được Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu so sánh và lập đồ thị I = f(w) Thường đồ thị này có dạng tuyến tính:

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu

để tính các giá trị a và b

2.2 Phương pháp chuẩn nội

Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố này Ta có biểu thức liên hệ như sau:

𝑤𝐴 = Φ𝑤𝐵𝐼𝐴

𝑤𝐵 là hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu

Φ là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm như sau:

Dùng mẫu so sánh có hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B cần xác định, ta có:

Phương trình (2.7) và (2.8) được dùng để tính 𝑤𝐴 khi hàm lượng nguyên tố A

ở các mẫu cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn Trong trường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có hàm lượng của các nguyên tố

A và B xác định, trong đó hàm lượng của các nguyên tố B như nhau trong các mẫu

Sử dụng các mẫu chuẩn mỏng đơn nguyên tố tương ứng với các giá trị Z khác nhau bao quanh giá trị Zi của nguyên tố cần phân tích, bằng thực nghiệm ta đo các cường độ I của bức xạ đặc trưng các nguyên tố đó theo năng lượng vạch K, L, M,… trong các mẫu mỏng nói trên Với giá trị 𝜌, T đã biết của các mẫu mỏng ta tính được các giá trị F(Z) tương ứng từ phương trình:

𝐹(𝑍) = 𝐼

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập hàm kích thích F(Z) ứng với vạch K, L, M,… Do đó, với giá trị Zi của nguyên tố cần phân tích ta có được giá trị F(Zi) tương ứng Đối với mẫu mỏng, ta đo cường độ Ii, còn giá trị ρ, T tính được

từ biểu thức: 𝜌𝑇 = 𝑃/𝑆

Thay các giá trị đã đo được vào phương trình (2.12) ta có:

𝑤𝑖 = 𝐼 𝐸𝑖𝐹(𝑍𝑖)𝑃

𝑆

(2.14)

Trường hợp không tạo được mẫu mỏng, thì ta phải xác định các hệ số hấp thụ khối 𝜇 𝐸0 và 𝜇 𝐸𝑖 bằng cách tra bảng Thay các giá trị có được vào phương trình (2.11) ta tính được wi

Ngoài ba phương pháp phân tích huỳnh quang tia X được trình bày trong luận văn này thì vẫn còn nhiều phương pháp phân tích định tính khác như phương pháp phân tích với mẫu mỏng, phương pháp chuẩn độ nhạy, phương pháp dùng tỉ số cường độ đỉnh, Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà các phương pháp phân tích sẽ được sử dụng sao cho phù hợp

2.4 Kết luận chương II

Trong chương II, luận văn đã trình bày sơ lược các phương pháp phân tích huỳnh quang tia X được tác giả sử dụng để xác định hàm lượng nguyên tố trong xi măng và gạch men, cụ thể là phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ

TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN

3.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X

3.1.1 Nguồn đồng vị kích thích

3.1.1.1 Nguồn đồng vị kích thích 55 Fe

Nguồn 55Fe được sử dụng trong luận văn có một số tính chất sau:

- Là nguồn đồng vị có cường độ: 0,05 Ci

- Chu kỳ bán hủy: 2,7 năm

- Phát năng lượng trùng với năng lượng tia X của đồng vị 56Mn là Kα = 5,90 keV và Kβ = 6,49 keV

- Nguồn có thể phân tích được một số nguyên tố như S, Ca, Ti, V, Cr

3.1.1.2 Nguồn đồng vị kích thích 3 H-Zr

Nguồn 3H-Zr được sử dụng trong luận văn có một số tính chất sau [4]:

- Là nguồn đồng vị có cường độ khá mạnh: 5 mCi

- 3H là đồng vị phóng xạ của nguyên tử Hydroden chứa một proton và hai neutron, có chu kỳ bán rã là 12,3 năm và phân rã qua phản ứng:

3H → 3He + β- + ν các hạt β- phát ra từ 3H sẽ kích thích trực tiếp lên nguyên tử bia Zr Do đó trên phổ năng lượng của nguồn kích 3H-Zr, ngoài nền bức xạ hãm liên tục từ 0 đến

18 keV ta còn thấy xuất hiện các vạch năng lượng của Zr là Kα = 15,77 keV và

dò XR-100SDD thuộc loại đầu dò bán dẫn Si(Li) thích hợp cho việc ghi nhận các

tia huỳnh quang có năng lượng dưới 60 keV Đầu dò này có một số đặc điểm nổi bật sau [16]:

- Độ phân giải năng lượng: 125 – 140 eV tại năng lượng 5,9 keV (55Fe)

- Kích thước đầu dò: 25mm2 x 500μm

- Khối lượng đầu dò: 125g

- Thời gian hình thành xung: 11,2μm

- Tốc độ đếm (giới hạn trên): 105 số đếm/giây

- Bề dày cửa sổ Be: 12,5μm

- Điều kiện hoạt động: 00C - 500C

- Không cần dùng Nitơ lỏng để làm lạnh

Các bức xạ tia X đặc trưng được ghi nhận trực tiếp bởi đầu dò XR-100SDD và phổ tia X được ghi nhận và xử lý bằng phần mềm Amptek DppMCA

Hình 3.1 Cấu hình hệ phân tích XRF 3.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu

Qua nghiên cứu của U Cevik [15], thành phần chính của xi măng là SiO2 và CaO, thành phần chính của gạch là SiO2 và Al2O3 Ngoài ra trong gạch men còn có

Fe2O3 với một hàm lượng nhất định và đóng vai trò là chất tạo màu men của gạch

Trước tiên ta chiếu mẫu thử để phân tích mẫu xi măng và gạch men Kết quả chiếu thử cho thấy:

- Hệ đo với nguồn kích 55Fe: đối với xi măng đỉnh Kα của nguyên tố Ca khá cao

so với đỉnh Kα của các nguyên tố khác đồng thời cũng xuất hiện đỉnh Kβ của nguyên tố Ca, do đó ta có thể sử dụng phương pháp chuẩn nội để xác định hàm lượng nguyên tố Ca; đối với gạch men, đỉnh Kα của nguyên tố Ca rất thấp so với đỉnh Kα của các nguyên tố khác với số đếm rất nhỏ nên ta không sử dụng nguồn kích 55Fe trong việc xác định hàm lượng nguyên tố trong gạch men

- Ta thay nguồn kích 55Fe bằng nguồn kích 3H-Zr để chiếu thử mẫu gạch men, trong phổ ghi nhận được ta thấy đỉnh Kα của nguyên tố Fe khá cao so với đỉnh

Kα của các nguyên tố khác đồng thời cũng xuất hiện đỉnh Kβ của nguyên tố Fe,

do đó ta có thể sử dụng phương pháp chuẩn nội để xác định hàm lượng nguyên

và tên của các mẫu xi măng sẽ được trình bày trong phần phụ lục

Quy trình xử lý mẫu như sau:

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình sử lý mẫu

Giã nhuyễn

mẫu bằng cối

Rây mẫu với kích thước hạt 0,25 μm

Cân và đóng gói mẫu

Các dụng cụ dùng để xử lý mẫu

Hình 3.3 Cối, chày, rây, cân điện tử và đèn hồng ngoại

Sau khi được xử lý, các mẫu sẽ được cân và cho vào các khay mica trước khi chiếu mẫu

Hình 3.4 Khay mica đựng mẫu 3.2.1.1 Chuẩn bị mẩu so sánh

Đối với mẫu xi măng, tác giả sử dụng hai phương pháp phân tích huỳnh quang tia X: phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp chuẩn nội Vì vậy, ta sẽ

có hai cách chuẩn bị mẫu so sánh

a Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Để tính được hàm lượng nguyên tố cần phân tích, ta sẽ xây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ và hàm lượng dựa vào việc đo cường độ bức

xạ đặc trưng phát ra từ mẫu so sánh Vì vậy, ta cần chuẩn bị một bộ mẫu so sánh trong đó hàm lượng nguyên tố Ca từ 15% đến 50% và pha thêm chất nền NaF được trình bày như Bảng 3.2

Bảng 3.1 Khối lượng mẫu so sánh dùng trong phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

b Phương pháp chuẩn nội

Theo phương pháp chuẩn nội, nguyên tố cần thêm vào có bậc số nguyên tử Z lớn hơn từ một đến hai đơn vị so với bậc số nguyên tử của nguyên tố cần phân tích Đối với xi măng, nguyên tố cần phân tích là Ca (Z= 20), nên ta chọn nguyên tố thêm vào là Ti (Z= 22) dưới dạng oxit (bột TiO2)

Để tính hệ số cường độ  ta cần chuẩn bị một bộ mẫu so sánh trong đó khối lượng hợp chất TiO2 không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng nguyên tố Ca từ 20% đến 50% và pha thêm chất nền NaF được trình bày như Bảng 3.3

Bảng 3.2 Khối lượng các mẫu so sánh dùng trong phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Khối lượng CaO (g) Khối lượng TiO2 (g) Khối lượng NaF (g)

(có chứa nguyên tố Ca và pha thêm NaF) để xác định cường độ của các đỉnh Kα và

Kβ của Ca

Bảng 3.3 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh dùng trong phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Khối lượng mẫu (g) Khối lượng NaF (g)

3.2.1.2 Chuẩn bị mẫu phân tích

Do tác giả sử dụng hai phương phân tích huỳnh quang tia X trong việc phân tích xi măng nên ta cũng có hai cách chuẩn bị mẫu phân tích như sau:

a Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Mỗi mẫu phân tích A, B, C, D, E, F được chia làm 3 mẫu nhỏ Khối lượng mỗi mẫu khoảng 1g

Bảng 3.4 Khối lượng các mẫu phân tích (xi măng) của phương pháp chuẩn ngoại

b Phương pháp chuẩn nội

Tương tự như phương pháp chuẩn ngoại, mỗi mẫu phân tích A, B, C, D, E, F cũng được chia thành ba mẫu nhỏ Khối lượng mẫu phân tích được lấy theo tỉ lệ: 1g mẫu xi măng + 0,07g TiO2

Bảng 3.5 Khối lượng các mẫu phân tích (xi măng) của phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Khối lượng mẫu (g) Khối lượng TiO2 (g)

Quy trình xử lý mẫu như sau:

Hình 3.5 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu

Phá hủy

mẫu

Giã nhuyễn mẫu bằng cối

Rây mẫu với kích thước hạt 0,25μm

Cân mẫu bằng cân điện tử

Đóng gói mẫu

Tương tự như mẫu xi măng, sau khi các mẫu được xử lý cũng sẽ được cân và cho vào các khay mica trước khi chiếu mẫu

3.2.2.1 Chuẩn bị mẫu so sánh

a Phương pháp chuẩn nội

Đối với gạch men, nguyên tố ta cần quan tâm là Fe (Z= 26) nên ta chọn nguyên tố so sánh là Co (Z= 27) dưới dạng oxit (bột Co2O3) Để tính hệ số cường

độ  ta cần chuẩn bị một bộ mẫu so sánh trong đó khối lượng hợp chất Co2O3không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng nguyên tố Fe từ 1% đến 10% và pha thêm chất nền NaF được trình bày như Bảng 3.7

Bảng 3.6 Khối lượng bộ mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ 𝜙

Tên mẫu Khối lượng Fe (g) Khối lượng Co2O3 (g) Khối lượng NaF (g)

Bảng 3.7 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh trong phân tích gạch men

Tên mẫu Khối lượng mẫu (g) Khối lượng NaF (g)

nguyên tố cần phân tích (Fe) Vì vậy, ta chọn các đơn nguyên tố: Cr (Z = 24), Mn (Z = 25), Cu (Z = 29) và Zn (Z = 30)

Bảng 3.8 Khối lượng các mẫu chuẩn đơn nguyên tố trong phân tích gạch men

Tên mẫu Bậc số nguyên tử Z Khối lượng mẫu (g)

3.2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích

a Phương pháp chuẩn nội

Mỗi mẫu gạch men A, B, C, D, E, F được chia thành ba mẫu nhỏ và mỗi mẫu

có khối lượng khoảng 1,01g được lấy theo tỉ lệ: 1g mẫu gạch men + 0,1g Co2O3

Bảng 3.9 Khối lượng mẫu phân tích gạch men dùng trong phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Khối lượng mẫu (g) Khối lượng Co2O3 (g)

Mỗi mẫu gạch men A, B, C, D, E, F được chia thành ba mẫu nhỏ và mỗi mẫu

có khối lượng khoảng 1g

Bảng 3.10 Khối lượng mẫu phân tích gạch dùng trong phương pháp hàm kích thích

3.3 Chiếu, đo và xử lý số liệu

3.3.1 Chiếu và đo mẫu

3.3.1.1 Mẫu xi măng

Các mẫu sau khi chuẩn bị được chiếu bằng nguồn đồng vị 55Fe trong khoảng thời gian 3600 giây Các bức xạ tia X đặc trưng được ghi nhận trực tiếp bằng detector Si trong suốt quá trình chiếu mẫu Phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng phần mềm Amptek DppMCA

Vị trí đặt mẫu như hình 3.6

Hình 3.6 Cấu hình chiếu mẫu xi măng trong chiếu xạ tia X

a Phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 3.11 Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích xi măng trong phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 3.12 Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh xi măng dùng phương pháp

b Phương pháp chuẩn nội

Bảng 3.13 Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội

Bảng 3.14 Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh xi măng dùng phương pháp

Vị trí đặt mẫu như hình 3.7

Hình 3.7 Cấu hình chiếu mẫu gạch men trong chiếu xạ tia X

a Phương pháp chuẩn nội

Bảng 3.16 Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích gạch men trong phương pháp

Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh trong phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Cường độ IKα(Fe)

Bảng 3.18 Kết quả thực nghiệm của mẫu hiệu chỉnh trong phương pháp chuẩn nội

Tên mẫu Cường độ IKα(Fe)

(số đếm)

Cường độ IKβ(Fe) (số đếm)