CÔNG NGHỆ lọc hóa dầu BẰNG CRACKING xúc tác

Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

≈≈≈≈ {Θ} ≈≈≈≈

SEMINAR MÔN: HÓA HỌC DẦU MỎ

TỔNG QUAN VỀ CRACKING XÚC TÁC HÓA DẦU VÀ CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC (TẠO NGUỒN OLEFIN NHẸ)

GVHD: TS Nguyễn Thị Phương Phong

Nhóm thực hiện: Trần Văn Phúc 0814156

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

LỜI MỞ ĐẦU 3

I CRACKING XÚC TÁC 4

1 Tổng quan 4

2 Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác 5

3 Cơ sở hóa học chính 7

4 Chất xúc tác cho quá trình cracking 10

II TỔNG QUAN VỀ OLEFIN 18

III CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ,,,, 19

1 Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp 19

2 Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu 20

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác 24

TÀI LIỆU THAM KHẢO 28

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay dầu mỏ là nguồn năng lương quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới, là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ, máy móc

Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tác để nhận sản phẩm nhẹ có giá trị cao (cracking xúc tác) giữ vai trò đặc biệt quan trọng

Đây là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ - hoá dầu hiện đại Không một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến quá trình này

Quá trình cracking xúc tác có thể thu được các olefin, mạch nhánh, thu các sản phẩm vòng, tạo aren, cracking vòng no dễ dàng và cũng có thể tách nhóm alkyl ra khỏi vòng thơm Trong đó các olefin là hợp chất kém bền hơn, chúng không tồn tại trong tự nhiên mà có là do cracking nhiệt hoặc cracking xúc tác Nhưng vì khả năng phản ứng cao

và dễ thực hiện nên olefin chiếm vị trí khá quan trọng trong công nghiệp hóa dầu

I CRACKING XÚC TÁC:

1 Tổng quan:

Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân tử lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng) Mục đích của Cracking xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lượng bé hơn Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu trúc nhánh) Quá trình cracking này tỏ ra rất ưu việt do phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng

Quá trình Cracking xúc tác thực chất là cho nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo được sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất tăng Ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan của xăng trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan như mong muốn Quá trình Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp song vẫn đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình Cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt

Hầu hết các phản ứng hóa học được áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các phản ứng xúc tác Rất nhiều quá trình công nghiệp được cải tiến, hoàn thiện là nhờ các phát minh về chất xúc tác mới

Về việc phương diện động học, những phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình xúc tác, song các chất xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng có lợi như sự đồng phân hóa để tạo thành các isoparafin hoặc các hidrocacbon aromatic…

Cracking xúc tác nhằm mục đích cắt mạch hidrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành isoparafin, mà trong đó có cả sản phẩm đóng vòng và sản phẩm aromatic Hàm lượng olefin thu được bằng sự cracking xúc tác rất ít, vì mục tiêu chủ yếu là sản xuất nhiên liệu cho động cơ

2 Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác :

Các sản phẩm của công đoạn cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking) FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ sôi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil nặng Trong đó, phân đoạn xăng là sản phẩm quan trọng và có giá trị nhất Hiệu suất các sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất xúc tác, chế

độ công nghệ và mục đích kinh tế – công nghệ của nhà lọc dầu

Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt

Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

b Sản phẩm xăng cracking xúc tác:

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91.

Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt

và xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 10% trọng lượng hydrocacbon thơm Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản

9-để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay

Thành phần xăng cracking:

+ Hydrocacbon thơm : 25-40%

+ Olefin : 15-30%

+ Naphten : 2-10%

+ Parafin : 35-60% (iso-parafin là chủ yếu)

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL) Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng Tuy nhiên, xăng

có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường

Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C

Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại

Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut

Gasoil nhẹ có đặc tính:

 Tỷ trọng: 0,83 → 0,94

 Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng

+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten

d Sản phẩm gasoil nặng:

Là sản phẩm cặn của quá trình Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ

Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99

Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh trong

đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt

độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO) HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn

DO-dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO

Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking

Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng

3 Cơ sở hóa học chính:

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hóa học Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này.

a Phản ứng phân hủy các mạch C- C, phản ứng cracking :

Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn Đây là phản ứng chính của quá trình

- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ

CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2Với n= m+p

- Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n → CmH2m + CpH2pVới n= m+p

Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArCnH2n+1, với Ar: gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl)

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n

Aromat olefinCracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p

- Cracking naphten tạo ra các olefin

CnH2n → CmH2m + CpH2pVới n= m+p Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ:

CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2pNaphten xyclohexan olefin olefin

Với n= m + p + 6

b Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa):

Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh

n- olefin → iso- olefin

Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin.

Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin

d Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa:

- Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

f Phản ứng ngưng tụ tạo cốc:

Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy các mạch C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ

CH=CH2

R1CH=CHR2

R1 R2

nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều hoàn toàn không xảy ra.

Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng

4 Chất x úc tác cho quá trình cracking:

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng

Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hoặc chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao

b Các loại xúc tác:

Trong cracking xúc tác được thực hiện với xúc tác điển hình: AlCl3, silicat nhôm

vô định hình có thêm chất xúc tiến như Cr2O3 (xúc tác TCC của hãng Mobil oil) hoặc MnO Xúc tác AlCl3 dễ dàng chế tạo, cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp (200-300oC), nhược điểm là dễ bị tiêu hao do tạo phức với hidrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, do đó cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp

Xúc tác silicat nhôm vô định là khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp Đầu tiên, người ta dùng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp nên đã tiến hành sử dụng aluminosilicat tổng hợp có thành phần chủ yếu là SiO2 75-90%, Al2O3 10-25%, ngoài ra còn có nước và các tạp chất như Fe2O3, CaO, MgO Bề mặt riêng của xúc tác là 300-500

m2/g Cấu trúc xúc tác có dạng như sau:

Si O Al O

OSi

Si

Xúc tác silicat nhôm vô định hình có tính acid Các tâm hoạt tính nằm trên bề mặt xúc tác được chia làm hai loại: tâm Lewis và tâm Bronsted.

Tâm Lewis là tâm thiếu hụt điện tử của nhôm Tâm Bronsted là những tâm khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động Theo cơ chế như vậy, silicat nhôm

vô định hình chính là các acid rắn thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra theo cơ chế

ioncarbonium Vì vậy, xúc tác này đượng ứng dụng rộng rãi trong đa số các quá trình lọc dầu

Và hiện nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ

cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking), chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quản rộng (8→10A0) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặn, nhờ các zeolit có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc tốt hơn, giảm được giá thành của xúc tác, dễ dàng tái sinh xúc tác hoặc dùng silicat nhôm vô định hình có chứa zeolit, trong quá trình phản ứng sự than hóa tạo thành sẽ bám trên bề mặt của chất mang (là silicat nhôm vô định hình) chứ không phải chui vào mao quản của zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy than xảy ra thuận tiện và triệt để Trong một số trường hợp người

ta còn trộn các nguyên tố đất hiếm vào zeolit để hoạt hóa

Khi có mặt xúc tác này sự cắt mạch không xảy ra theo cơ chế gốc tự do như trong cracking nhiệt, mà qua trung gian carbonium Hơn nữa, zeolit giúp làm tăng hàm lượng nhiên liệu và làm giảm lượng than, than là thành phần gây ngộ độc xúc tác Điều kiện nhiệt độ cho quá trình cracking xúc tác là 450-500oC

Cơ chế:

Ion carbonium không bền và có khả năng chuyển hóa thành olefin và một ion carbonium có mạch cacbon ngắn hơn Ngoài ra, ion carbonium còn có thể tách proton ra khỏi những phân tử trung hòa và chuyển các phân tử này thành carbonium mới

RCH2CH2R' AH RCHCH2R' 1 2H2RCHCH2R' RCH CH2 R'R' RCH2CH2R' RCHCH

A

Sự khác biệt giữa ion carbonium với gốc tự do là chúng dễ đồng phân hóa.

CH3+CHCH3

Do đó trong xăng cracking xúc tác có chứa nhiều isoparafin, là những thành phần

có chỉ số octan cao hơn nhiều so với n-parafin

Ngoài ra còn có hidrocarbon xúc tác, đây là quá trình cracking xúc tác với sự hiện diện của hidrogen, được ứng dụng đầu tiên tại Đức vào năm 1935 và sau đó tại Mỹ, trong đó sản phẩm chính là các parfin và iso parafin

Ngày nay, hệ xúc tác cho quá trình là hệ các kim loại như Co-Mo, Pd-Pt mang trên silica nhôm vô định hình, alumin, silicagel hoặc zeolit (mới nhất là zeolit Y) Điều kiện của quá trình là 270-450oC, 80-200 bar Với hệ xúc tác này phản ứng cũng xảy ra qua trung gian carbonium, và như vậy có kèm theo các phản ứng phụ như dehirogen hóa, sự đồng phân hóa Đặc điểm quan trọng của quá trình là không có của olefin trong hỗn hợp sản phẩm do có mặt của của hydro

Đặc điểm cấu trúc của các zeolit khá phức tạp Trong đó, zeolit có tỉ số :

1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 được gọi là zeolit X

1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 được gọi là zeolit Y

Sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, nhưng vì liên kết Si-O bền hơn liên kết

Al-O nên so sánh về độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt của 2 loại zeolit đó, thì các zeolit Y được

 Zeolit Y: là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking Zeolit Y là

một aluminosilicat tinh thể rắn khá “xốp và rỗng”, tạo một bề mặt riêng khá lớn (

700-1000 m2/g) Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là: Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O , với 1,5 ≤ x ≥ 2,5, x= Si/Al Khi x tăng thì độ bền nhiệt,

thủy nhiệt, độ acid của zeolit HY tăng, trong khi hằng số mạng, khả năng trao đổi ion, lượng tâm acid giảm

Các phương pháp xử lý nhôm nhằm gia tăng giá trị x của zeolit đều phải căn cứ vào mối quan hệ nói trên

 Chất nền: hợp phần quan trọng thứ hai là chất nền do trong xúc tác FCC, zeolit

được phân tán trong chất nền Thành phần chất nền và điều kiện chế tạo chât xúc tác được lựa chon sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền cơ học thích hợp

Chất nền có chức năng vật lý (tác nhân kết dình, hỗ trợ khuếch tán, môi trương pha loãng, chất tải nhiêt, chất thu gom) và chức năng xúc tác

 Các chất phụ trợ xúc tác : Do yêu cầu phải sản xuất nhiều gasolin hơn, đồng thời

tạo được nhiều sản phẩm khác ví dụ các alken nhẹ nhằm phục vụ công nghệ hóa dầu Nên những năm gần đây, người ta có khuynh hướng thêm vào những chất phụ trợ Có nhiều loại chất phụ trợ tùy theo mục đích, yêu cầu của từng công ty lọc hóa dầu riêng

pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí Nó làm tăng hiệu suất propen, giảm hiệu suất gasolin, tăng đồng thời isobuten và isobutan, giảm lượng metylpenten, hexan, heptan Hiệu quả của Zeolit ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C7 và các alken cao hơn Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một lượng alkan C5 ,C6 ,C7, lại có thể cracking tiếp tạo alken nhẹ hơn

Người ta nhận thấy rằng, với 20% Zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC ở nhiệt độ cao, phản ứng chuyển dịch hydro cực kì chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc phản ứng cracking ngắn, do đó, hiệu suất propen, buten có thể đạt 35% (theo thể tích)

Zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen Các chất phụ trợ khác như mordenit, VPI-5, zeolit β vẫn đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo các chất xúc tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và năng cao chất lượng sản phẩm cracking.Thành phần hóa học của Zeolit ZSM-5: